1、河南師范大學 碩士學位論文低溫快速磷化機理及工藝的研究姓名：李紅玲申請學位級別：碩士專業：應用化學指導教師：張圣麟20060401abstractph0s p hati培is0neoft)1 e mean s ofmeta1s1 1 rf acet reatm e n tss ur f犯e，sp h o sphatetr eatment0fmeta1sachemi c a1tr e atmentna c id ph0s phate s o 1uti on.itw1 1 pm d11 c eanun dss0 1 vedph o sphatec0at i ns0n t hesurface o f

2、m eta1 sthi s c oati ng can impro v eti1e c ojt0s i onre ssta n ce0fmeta1substrateandam1es0nbe慚ee ntt1 e0rga n i cf1 mand ineta 1 subsi i- a tei n thepr cscnt , m0sto f ph0s p hat1n g tcc1 1 r10i0g1cs m na tm1d d1c0r h i ghte n1pe rat11 r ea11d a 1way s uscso dju m n i tr1te a sthe m a1nac c e1e枷t曲0

3、urc0unt i y.ther earem柚yd1sa dvmta gcs1n m escph osph at1ng tech n010g ies、s uc hash1加一e n er gy'con sump t10n ,h1111 c，0st,10we mc1en cyan dse r10us p 011ut i on9etcs0也e deve 1 opment0fnewq u1ck ,1徹0c u o usai 1d n op0 11uti 0 iiph ospha t ingte c hn01 0 91esa t 10wt e mper咖reha s be enth epr1n

4、r甜 y res earch d irect i onth1san1c1e w asba s ed0na i 1a1y z ingthepre s em s1tu at10n o f me1a wt emperati1reph osph atng i11mew0r1 dt0o k :f0珊a11de h ydeai1dch 1 orateast hema inacc e1e瑚ts趾dg otanew10 w temperatur e ,qui c kph0s p hate s o1ut0nac c 0r dng t0ase r i es0f a1 1 a1y ses0f t heexp m e

5、nt a 1re gults . itwas p r0ve d thatt 1 1ene w 10wte m pe m n 1r eu ick ph o s ph ；at es 0 1ut i0nc鋤s h0nenph osp 1a把ti mean dra1s equa 11ty0fph o sphat ec0撕n gti1 :r ou曲aser ies0f tech n01o西candci ectro c hem1c a iexd e r1men t sthema1nc0nc1 u si ons0ft 11can i ckwer e :1a cc0r d m gt0the:0rt 1 10

6、g0n a 1testrc! su1ts9也c fo m y u1 a1 t:io n o f 也 cni e w 1 owtclnpcratu 碓，quick phosphatesolut ionwasconfi m 1 e d .2 .base d o n 也e newf of丁n u1 a t io n,th c ap p e arlfce0 ft 11e ph os p ha tec 0a tn gwe i |ll| to f m e co atn g ,co a t in g s t n1 cture, co ms i o nr es is t alice,e tc .we rep

7、mv ed t hr ouml as eres o f ex p 甜 m em sat t h es哪et i me9co mpa r jngw i也me trad1t1o na1s0d1um ni砸tcsy. s tem, be10 ww er ema1nadv ai1tagewh i c hw e r e pr oved t 1 1io u g ha 11 me e xp翻mn,t s :wbrkm gtempera t ur ewaslow comp 撕n 呂堀mlllelemper a t u r e o f t 1 1etradi t10na1so d iu mi11tri t es

8、ystcm,m e te mp o9r a t 1 1 reofnl cnewphospha teso1 砸 o n c a n 1 o w 1 0°c0rs0.lcsst1me t opr0duc e thcc0ati n g .p h0sp h a tet 砒 e.張 sbetween3 6nlt/lbut 也 e t r a d i t i o n a1ph0sp h atcs01uti o nneededa t 1 ea st1o m i n 'nleconfonnat i o n o f t h ejphosphatecoatmswas g 00d9taki n g

9、onp incnccd icshapc. al idi t'scoat ingwast 1 1 i i 1 i icr. i twasmorca "iat tagcoustorcndcring beforepainting yet, t 1 leijadi t iol lalphosphatecoat ingwasneedles h 印 c, alldcoat inglayer iv ast h i c k e l3. basedontllefornlulat ionanajyseoftllenewlowtemper 曲 re, quick phosphaccsolut io

10、n, a 士 idaccordingt roughchoos c e i e r1 aaddc h ec i d i ti n g m c t a dthcproccssothcmeorya i n g n e w ant r e y , r e d u c lion, d i h y dlyseofthephosc ingagenti nroxybutancd ip a h t i n 舀wegott,i i n p r o v i trationof cid, c i t r i c a c ir e q u i rementof the 1 owtempe ra 眥，quickphos

11、p h a t i n g .key wo rd s： lowte 唧 erature, quickphosphatin & newaccel 啪 nt, o r thogonaltest,electrochemistryfe 系 fe (h 2 p 0 4 ) 2 f 0 3 (p04k - 8h20 深灰色結晶狀 j 1 0輕 fe 系 nah2p04、nh4h2p04fe 2 0 3 f 0 3 ( p 0 4 ) 2 略h 2 0 暗灰彩虹色無定型 o. 52 ,0各種系列的磷化膜形貌特征圖分別如下：由圖1 一1鐵系磷化膜可見，電鏡照片呈無定型微泡狀，晶粒細致，排列緊密；從圖1

12、 . 2常溫鋅系磷化膜可知，它是呈松枝狀輻射展開，枝晶數較多（需要修改）；再從圖13 中溫鋅鈣系磷化膜外形可看出，結晶呈棒狀，而少部分晶體結晶無序；而圖1一4中溫鋅鎰 系磷化膜照片顯示，膜中部分支晶；圖15高溫磷酸鎰膜則是多而塊狀結晶，方向無序， 縱橫交錯。圖1. 1鐵系磷化膜圖1. 2常溫鋅系磷化膜圖13中溫鋅鈣系磷化膜圖4屮溫鋅猛系磷化膜圖1 . 5高溫磷酸鎰膜12. 2按磷化膜的厚度分類按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分為次輕量級、輕量級、次重量級、重量級四種。次輕量級膜重僅021. 0m2, 般是非晶相鐵系磷化膜，僅用于漆前打底，特別是變形大工件的涂漆前打底效果很好。輕量級膜重1 . 1

13、4 . 5咖2 ,廣泛 屈齊灤前打廉應需陵腐蝕次重量級磷膜重4. 67. 5咖2,由于膜 重較木很少膜輸厚底（僅?般蘇不變形的鋼鐵件漆前打底）,可用于防腐蝕及冷加工減摩潤滑。重量級膜重大于7. 5 g /m2,不作為漆前打底用，廣泛用于防腐蝕及冷加工。123按磷化處理溫度劃分按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。1 常溫低溫型磷化常溫磷化是不加溫磷化，溫度范圍是53 0°co低溫磷化通常是指磷化溫度為3 54 5 °c的磷化工藝，在冇些情況下即使溫度偏高偏低一點，也認為是低溫磷化，尚無統一的標 準。常溫低溫磷化絕大部分以輕鐵系磷化、鋅系磷化為主，也有改進型，如在鋅系中

14、加入mn 2十、c a 2+、n i 2+、c u 2 +等改性，仍習慣稱z為鋅系磷化，配方及性能有所改 變。表1 一 2表示常溫低溫磷化液配方組成及一般性能：表1 . 2常溫低溫磷化液配方組成及般性能tdbl2fojrnulatjonofphosphatesolutionsatlfllenormalandlowtemperatureall d p c d b h 1 lances磷化體系輕鐵系鋅系基礎配方 n a + (nh 4 t)、h 2 p 0 4 h護 0 4zn2+、h2pof、n 0 3 h 3 p 0 4c ,、c p、n 1 2+、c u 2，、多拜基酸，c a 2+、n產、

15、mn”、多釋基酸，含氟 添加物含氟化合物、聚磷酸鹽等化合物、聚磷酸鹽等n 0 3 o、n 0 2 c 1 0 3有機硝基化臺物健進劑鉗酸鹽、c 1 q n 0 3 -等等總酸度52 0點、游離酸度0. 35. o總酸度o點、游離酸度14點、槽液參數點、酸比52 0酸比1 53 0除油銹-水清洗一表而調整一磷化一般流程除油銹一水清洗一磷化一水清洗水清洗磷化膜外觀紅灰黃彩色或灰色灰色一深灰色磷化膜重2咖2 15咖。磷化膜組成磷酸鐵鹽、鐵的氧化物磷酸鋅鹽、磷酸鐵鋅鹽一般與粉末涂裝配套最好，與陽極電與涂漆配套性泳配性較好,不適合與硝基、過氯乙與各類涂漆配套性均好烯底漆配套鐵系輕型磷化形成彩色磷化膜，純

16、用鋼酸鈉促進劑得到全彩色磷化膜，純用no 3,或c 1 0 3促進劑得到灰色磷化膜，用鉗酸鹽和c j 0 3 n 0 3，混合促進劑將形成彩色或 咨禺'韓輕型磷化不能形成厚膜，膜重在1 g, m2以下。它與涂漆配套時的一個顯著特點是使漆膜的抗彎曲、抗沖擊性能特別好，一般優于莫它類型如鋅系、鎰系、鋅鈣系磷化。鐵系輕型磷化液還有一些獨特的優點，即不需要表浙調整；磷化沉渣特別少；槽液工藝范圍寬，管理方便，但不足之處是耐鹽霧性鏈稍差。鐵系輕型磷化與粉末涂裝，陽極電泳配套應用多一些。常溫、低溫型磷化是應用非常廣泛的一種磷化液，特別是在家用電器行業，低溫鋅系磷化完全占有統治地位。庚至在汽車行業，低

17、溫磷化也占有一定的比重。常溫、低溫磷化與各類涂料均具有很好的配套性。在常溫、低溫鋅系磷化液中加入多拜基酸、聚磷酸鹽等可降渣減膜重，加入氟化物可 抗鋁并改善磷化膜結構的均勻性【】0】。2屮溫型磷化中溫型磷化通常是指處理溫度5 07 0 °c的磷化工藝，溫度范圍偏高偏低一些也可屬于中溫磷化之列。中溫磷化用于漆前打底，主要是鋅系、鎰系、鋅鈣系磷化三大類，它們在工業應用在占有最大的份額。屮溫鋅系磷化是所冇各種類型磷化屮應用最為普遍的一種磷化工藝，在涂裝行業，它與各類涂裝的配套性均較好。中溫鋅系磷化大部分是no 3,單-獨作為促進劑（在中溫5 07 0 °c, n 0 3氧化過程中會

18、自動產生n 0 2。，成為自生的n 0 3 / n 0 2促進劑體系），含量通常 大于15 9, l ,采用n 0 2或c 1 0 3與n 0 3 混合型促進劑可大幅度提高成膜速度, 葫鑫噁冬辱2 在5 07 0 °c時分解較快，需經常補加。c 1 0 3加入會導致沉渣量激增，但可避免經常性的補加。另外，n 0 3，、n 0 2。、c 1 0 3。三種類型的促進劑均可單獨或混合使用，要視具體情況來做出選擇。在屮溫鋅系磷化工序屮，即使不經過表面調整處理也能形成均勻完整的磷化膜。但表血調整處理可提高磷化速度和細化磷化晶粒，形成細密磷化膜。表面調整可選用膠體鈦型或草酸型，草酸型表調還具有二

19、次除銹功能。中溫鋅系磷化是一種傳統的成熟工藝，槽液控制簡便，通過選擇不同的促進劑、表仰調整工序、酸比可獲得不同成膜速度和厚度的磷化膜。在當今汽車行業，比較流行于低鋅磷化（鋅含量在15 9 / l以下）。據報道，低鋅磷化與陰極電泳配套性好，可充分發揮陰極電泳的優勢。有些發達國家，高檔一些的汽車大都采用低鋅磷化。一般在低鋅磷化液中還加入少量m n 2+、n i 2+, 一則是為了提高耐蝕性，二則是為了能形成顆粒狀磷化晶粒的磷化膜。低鋅磷化一般采用no 3s no 2促進劑體系, 處理溫度為5 06 0 °c,磷化膜重152. 5 g, in2。鎰系磷化在涂裝行業應用不多，它主要用于防銹與

20、潤滑，在涂裝行業鋅鎰系磷化有一定的市場，磷化膜的顏色耍比鋅系深。常規鋅鎰系磷化槽液主耍是市酸式磷酸鎰（商品名馬爾夫鹽）和硝酸鋅組成，利用硝酸根作為促進劑，也可加入no 2 c 1 0 3,提高磷化速度。不管是鎰系還是鋅鎰系磷化，均可控制形成顆粒狀緊密磷化晶粒的磷化膜，據報道，這種含鎰的顆粒狀結晶磷化膜在陽極電泳過程中幾乎不發生溶解，而鋅系磷化膜的溶解量達到1 0%3 0%。因此，一般陽極電泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些mh”，以改善磷化膜的陽極溶解性能，而表血調整工序會使鎰系磷化膜更細密。鋅鈣系磷化是鋅系磷化的改進型，它具備鋅系磷化的一般特點，由于引入c礦，它抑制了磷酸鋅晶體的粗大趨勢。

21、因此只要加入足夠的c a 2+,就能形成顆粒狀晶粒細密磷化膜，如果c a 2+的含量不夠，仍將存在部分粗大的磷酸鋅晶粒。鋅鈣系磷化一般用no,。作促進劑，也可與c l 0 3,混合使用。鋅鈣系磷化不經過表面調整處理照樣能形成細密磷化膜，不用膠體鈦表而調整而用革酸型表調，因為它可除“二次銹”，對磷化非常有利。鋅鈣系磷化由于引入c a 2+,形成含鈣的磷酸鹽膜，它的脆性比鋅系鎰系大些。因此鋅鈣系磷化膜不能厚，膜重1 52. 5m2最適宜，厚膜會影響漆膜抗彎曲、抗沖擊性能。在鋅系、鎰系、鋅鈣系磷化槽液中加入-定的n i 2+可提高耐蝕性，又可使磷化膜的結構為顆粒狀晶粒，據報道含鐐的磷酸鹽膜耐堿性特別

22、好，提高了漆膜的耐腐蝕能力；加入少量聚磷酸鹽、多耗基酸，可起到降渣、減膜厚的作用，太多時會導致膜薄氏至完全不能成膜：加入氟化合物可以起到活性作用，特別是鋁件、鋅件，氟還改善了磷化成膜的均勻性。中溫磷化液組成及性能如表1 3所示：表1. 3屮溫磷化液組成及性能t 1 a b 1 3 f o珊u 1 a t i o n s 柚dpe 怖曲鋤ce s o f t h e m e d i u m t e m p 廿 a 札 r ephospha tesolmion磷化體系鋅系鎰系鋅鈣系zn2+、h2p04、n 0 3 mn2+、h2p04'、n03。、zn“、ca2+、h 2 p基礎配方組成0

23、 4、ii3p0bh3p04 n 傷,、ii 3 p 0 4n i”、c u 2+、多拜基酸，含z n“、n i ”、多拜基酸，含n i ”、多拜基酸，含氟化一般添加物氟化合物、聚磷酸鹽氟化合物、聚磷酸鹽合物、聚磷酸鹽促進劑 n 03，、n 0 2 c 1 0 3 一 n 03、n 0 2 o、c103'n03。、c 1 03總酸、游離酸范圍大，一總酸、游離酸范圍大，一總酸、游離酸范圍大，一槽液參數般酸比3 8般酸比n 8般酸比二8槽液沉渣多多較少磷化膜厚度 1. 5 5. 0 g , mo i . 5 5. o g , m 2 1 . 5 4. og, m 2磷化膜組成磷酸鋅、鐵鹽磷

24、酸鋅、鐵鹽磷酸鋅、鈣鹽、鐵鹽與涂漆配套性優良優照一般優良在屮溫磷化液屮，由于含冇大量氧化型促進劑，只要槽液不是大負荷連續操作，般 不會產生f e 2十過量問題，f e 2 +被氧化為f e 3 +形成磷酸鐵沉渣。3高溫磷化高溫磷化，一般溫度在9 09 8°c,屬厚膜磷化。磷化液主要有鋅、鎰、鐵的磷酸二氫鹽、游離磷酸和幾種加速劑組成。般膜厚達2 on?以上，膜重可達6 0 9 /m2,這種磷化膜常用于防銹、耐磨減摩，所用主鹽是鎰系、鋅系或鋅猛系，一般猛系應用較多，磷化膜微觀結構成顆粒緊密堆積狀，具冇較好的防銹性和熱穩定性。原則上不能用于冇機涂膜的基底，因為它們對機械變形敏感，受到形變，

25、即疏松、破裂，使工件與漆膜分離。此外，涂料耗量大，光潔度及光澤度差。12. 4按磷化方式分類按磷化方式分類，磷化可分為全浸磷化、全噴磷化、浸噴結合磷化、刷磷化四種。1 .全浸磷化只要液體能浸到的地方都能達到處理h的。因為沒有機械沖刷的作用，英處理速度相對慢些，處理時間較長（常低溫磷化形成完整磷化膜5 m i 1 1左右）。全浸磷化能保證f e 2 +在界而上滯留時間較長，易形成含鐵量較高的顆粒狀結晶的鋅鐵磷化膜，此膜p比高，耐堿溶解性好，耐蝕性優，與陰極電泳有良好的配套性，減少車身內部穿孔腐蝕。全浸磷化注意事項：磷化液須連續循環過濾；工件傾斜入槽，消除工件內腔凹處滯留的空氣。2 .全噴磷化由于

26、噴射冇機械沖刷和液體更新的作用，處理速度快，時間短（形成完整磷化膜在1 m i n以內），膜層光滑，生產線短，節約場地設備。但工件噴射不到的地方，處理效果差。同時噴射使工件上溶解下來的f c 2 +在反應界面上滯留時間較短，形成結晶枝狀、粗大，含鐵量較低的磷化膜，不宜作為陰極電泳的底層。全噴磷化只適用于處理幾何形狀簡單的工件，主要用于家用電器、零部件的粉末涂裝、靜電涂裝、陽極電泳等。3. 浸噴結合磷化浸噴結合磷化的步驟分噴一浸一噴或浸一噴等，它能有效地凈化工件內外表面。處理時間短，設備占地少，同時又可獲得高質量的磷化膜。h前國內外對于前處理要求高的汽車行業，一般都趨向于采用該處理方式。值得注意

27、的是，浸一噴不應顛倒，否則會降低磷化膜質量。因為沉積在工件表面上的膠體粒子在大壓力的噴射下，在不同程度上被沖刷掉， 從而影響磷化效果，所以浸一噴優于噴一浸。4. 刷磷化適用于某些大型件、簡單件和特殊件的磷化處理。刷磷化的特殊作用：作為特殊件的油漆底層，如井下防爆電機和開關箱等油漆前的刷磷化。作防滲、防漏的底層，如鍋爐脹管的脹接孔和脹接的管，刷磷化后再脹接，有效地防止了滲漏和滲透。作為粘接的底層，如液壓支柱的缸筒和活塞桿劃傷處刷磷化后粘補，可防i上脫膠銹蝕。刷磷化的優點: 方法為堿式化學除油，該方法主要是通過皂化反應和乳化反應除去油污，皂化反應可使動 植物油脂變為可溶于水的皂類；乳化可將一些礦物

28、油分成許多很小的油珠，分布于脫脂液 中形成乳濁液，只要設法不讓這些油珠重新凝聚在'起，而讓它懸浮于液面上，通常再采 用定期溢流或吸附的方法就能清除掉。影響脫脂效果的因素有以下幾個方仰：1. 脫脂劑的濃度：脫脂液的堿度偏低，皂化反應會停止；偏高，皂化反應生成的肥皂溶解度降低，容易使金屬表面發牛氧化牛成褐色膜，而不溶解的肥皂會附著于金屬上使除油過程難以進行。因此，必須嚴格控制堿度。2 脫脂溫度：溫度可改變油污的物理特性（如降低莫粘度，減弱其與金屬界面的附著 力而便于除去），促進化學反應，加速表而活性劑分子的運動，從而促進浸潤、乳化、分 散等作用，隨著溫度的提高，鹽類水解增加從而提高了溶液的

29、堿度，加快了皂化反應以及 乳化過程。所以在脫脂允許的溫度范圍內，適當提高溫度有利于提高脫脂效果。但溫度不 能偏高，偏高會大大加速脫脂劑中表而活性劑的水解速度，使之析出上浮聚集，如同油珠 附著于液而上，不僅造成藥劑的無謂消耗，而且脫脂效果也大幅度下降，構件表面泛黃，嚴重影響磷化膜質量。3.脫脂時間：適當延長時間可以充分除去油污。4機械作用：在脫脂中，借助于壓力噴射或攪拌等機械作用是非常有效的，因為，噴 射時迫使新鮮的脫脂溶液與零件表面有良好的接觸，而且整個脫脂液含量均勻，有利于提 高脫脂效果；噴射時依靠機械作用力促使脫脂劑滲透和破壞油膜，從而有效的迫使油污脫離零件表面進入溶液。以上因素處理的好壞

30、都會影響除油效果。除油要求油污去除干凈，應達到均勻潤水，無破水條紋。132除銹、除氧化皮金屬表而常因為暴露在大氣中而產生程度不同的銹蝕，經加工處理后，表ihi產生更難去除的氧化皮，這些銹蝕物必須除去，同時，這些銹蝕物在涂層下時會加快鋼鐵的腐蝕速 度。可見充分的除去鋼鐵表面的氧化皮和黃銹，對涂裝物得到冇效保護是非常重耍的。除銹方法有兩個，一是機械法，二是化學法。機械法主耍有手工打磨、機械打磨除銹、噴砂噴丸除銹以及滾光除銹。機機械法不常用，常用的是化學法。化學除銹一般是酸洗法，堿洗法也有使用。利用酸對氧化物溶解以及腐蝕產生氫氣的機械剝離作用達到除銹和除氧化皮的h的。酸洗除銹、除氧化皮的方法是工業領

31、域應用最為廣泛的方法。酸洗中使用最為常見的是鹽酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗時產生有毒的二氧化氮氣體，般很少使用。鹽酸酸洗適合在低溫下使用，不宜超過4 5c,還應加入適量的酸霧抑制劑為宜。硫酸在低溫下的酸洗速度很慢，宜在中溫使用，溫度5 08 0°c,使用濃度1 5 %2 5%。磷酸酸洗的優點是不會產生腐蝕性殘留物（而鹽酸、硫酸酸洗后或多或少會有c 1 +、s 0 4 2 o殘留），比較安全，但磷酸的缺點是成木較高，酸洗速度較 慢。在酸洗除銹除氧化皮槽液屮，必須加入適量的酸洗緩蝕劑，以減少對慕體金屬的溶解。緩蝕劑是一種極性分子，它冇選擇的在金屬表面的活性區域以吸附的方式形成一層保護膜

32、，阻止酸與鐵繼續反應面達到緩蝕的目的。由于酸洗往往腐蝕基體，減少表面活性點， 對低溫磷化不利，所以對銹蝕不嚴重的金屬表面，要用稀酸溶液除銹，并避免長時間浸泡。 緩蝕劑的種類很多，選用也比較容易，它的作用是抑制金屬腐蝕和防止“氫脆"，但在酸 洗“氫脆”敬感的工件時，緩蝕劑的選擇應特別小心。h前大致所用的緩蝕劑為：醛一胺 縮聚物類、硫嫌及英衍生物類、毗噪及其衍生物類等。133表面調整表血調整是在含有表面調整劑的溶液中進行活化處理。表血調整處理能夠消除前處理屮的表面缺陷，增加磷化形核的活性點，使磷化膜均勻、致密，提高磷化膜與棊體的結合力和耐蝕性，且能夠加快金屬的磷化速度，縮短磷化時間，降低

33、磷化材料的消耗，減少磷 化沉渣的生成。但是表調處理的時間不宜過長。表hii調整劑有三類：堿性表而調整劑（膠 體鈦鹽），酸性表而調整劑（草酸），烷基堿酸鹽表浙調整劑，前者應用廣泛，效果好。在 磷化前處理工藝中，是否選用表調工序和選用哪一種表調劑都是由工藝與磷化膜的耍求來 決定的。一般原則是：涂漆前打底磷化、快速低溫磷化需要表調。酸性表仰調整劑還兼備 有除輕銹的作用，但此類表、zn2+、m n 2 + x ca2+、fe2+ 等冏子來說，在適當的磷酸溶液及給定濃度下，其沉積順序依次是：fc3+、zn鞘甄菱葡蒯瞬氟妤#蓑葡蒯睡。爾雕霸；§ g n|ip： i琛瀟強驥諺磁峰翻強迫曜研i般采用

34、草酸的稀溶液作表而調整劑，組成為h 2 0 2（3 0%）： 4 0 9,l,草酸：3 5 l,14影響磷化膜質量的因素14 . 1磷化工藝參數1。總酸度總酸度是指溶液中來源于磷酸鹽、硝酸鹽、磷酸和重金屬離子的綜合作用所表現岀的酸度。總酸度対成膜起關鍵性作用，適當提高總酸度，成膜離子濃度大，成膜容易，且膜層細致、均勻，磷化溫度可相應降低。總酸度過小，磷化膜過薄或不完整(以至不成膜)。2. 游離酸度游離酸度主要指溶液中游離的磷酸，它促使鐵的溶解并決定英溶解速度，以形成較多的晶核。游離酸度對金屬腐蝕起決定作用。適當提高游離酸度，對鋼鐵基體的溶解冇利，彌補因磷化溫度低對金屬的溶解慢的不足。游離酸度過

35、大，對鋼鐵棊體的溶解過大，產牛大量氫氣泡，同時抑制磷酸二氫鹽水解，成膜離子濃度過低，最終會阻礙膜形成，膜生成 緩慢，不連續，晶核粗大，疏松多孔、泛黃，附肴力茅、沉淀多。游離酸度過低，對鈍化 膜的溶解和鋼鐵基體的溶解都困難，磷化膜難以形成，同時會使磷酸二氫鹽大量水解，界ifll p h值升高很快，產生大量z n 3 ( p 0 4 ) 2沉淀，磷化液穩定性變差，并使磷化膜極薄，掛灰，有時發藍，甚至無膜。游離酸度反映磷化液中游離h +的含量，控制游離酸度的意義在于控制磷化液中磷酸二氫鹽的離解度，把成膜離子濃度控制在-個必須的范圍。磷化液在使用過程中，游離酸度會有緩慢的升高，這時要用堿來中和調整。單

36、看游離酸度和總酸度是沒有實際意義的，必須一起考慮。3 .酸比酸比即指總酸度與游離酸度的比值。一般的來說酸比都在54 0的范圍內，酸比較小的配方，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時間長，所需溫度高。酸比較大的配方，成膜速度快，磷化時問短，所需溫度低。因此必須控制好酸比。4 溫度磷化處理溫度與酸比一樣，也是成膜的關鍵因素。不同的配方都冇不同的溫度范圍。溫度高，磷酸二氫鹽的離解度大，成膜離子濃度相應高些，但是溫度過高要產生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。溫度過低，成膜離子濃度達不到濃度積，不能生成完整磷化膜a5 .時間各個配方都有規定的工藝時間。時間過短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜層。時間過長，由于

37、結晶在已形成的膜上繼續生長，可能產生冇疏松表面的粗厚膜。142磷化促進劑1 .氧化促進劑氧化劑是作為陰極去極化劑而在磷化配方屮采用的一種化學反應型的加速劑，主耍作用是加速氫離子在陰極的放電速度，促使磷化笫一階段的酸蝕速度加快，因此可以稱為金屬腐蝕的催化劑。常用的氧化劑冇硝酸鹽、亞硝酸鹽、雙氧水、氯酸鹽、滉酸鹽、鋁酸鹽、 碘酸鹽、有機硝基化合物、有機過氧化物等。（1）n 0 2,是最常用的促進劑，常與n 0 3,配合使用，對膜的形成有特殊的促進作用，降低金屬電位和，降低磷化溫度，細化磷化晶粒。no 2,的作用機理是作為鋼鐵的緩蝕劑，吸附于鐵素體上，減緩鋼鐵的腐蝕溶解（隨著no 2含量升高，棊體的

38、溶解度降低），“封鎖”微陽極區，擴大微陰極區與微陽極區的浙積比；同時起到陰極去極化作用。但nd 2o在酸性溶液中不穩定，容易分解，需要不斷補充，否則磷化膜極易發黃，同時分解產生的酸氣易使未磷化的濕工件生銹，英含量應控制在0. 11. og/i。（2）no 3,也是常用氧化劑，可直接加入到磷化液中，但是單獨使用硝酸鹽做氧化劑時，不能將f e 2 +完全氧化成f e 3 +,使溶液中f e 2 +濃度積累升高，彩響磷化膜的生長速度。因此，不能單獨使用它，而是與業硝酸鹽或氯酸鹽等配合使用。n0 3。含量過低不利于磷化，但含量過高時，同樣會影響磷化質量。因為成膜離子濃度相對減少，膜層變薄，易泛黃，且沉

39、渣增多。通常控制硝酸鹽含量o. 81 0 9/ l左右。（3 ） c 1 0 ,'一般只用于鋅系磷化，在酸液屮穩定，無須經常補加。不會產生酸性氣體，但是它會還原成c 1 一。c 1 o的危害性比較大，一方而明顯地腐蝕基體，另一方而被磷化膜吸收，并以絡合物【fe （ c 1 3 p 0 4 ） 3,的形式參加結晶結構，影響磷化膜的耐蝕性能；同 霸養犁旌進劑時磷化溫度較高，在3 5 c以下難以形成理想的磷化膜，必須在6 5£左右。才具冇穩定冇效的作用；長期使用會使ph值降低，影響磷化膜質量，因此單獨使用效果不好，必須與其它促進劑配合使用。（4） moo。是鐵系磷化較為理想的常溫磷

40、化促迸劑捌，并有加速作用和鈍化作用，同時起到緩蝕劑、活化劑和降低膜重的作用，可形成薄而致密的磷化膜。使用鉗酸鹽的突出優點是沉渣少、溶液穩定、使用壽命長、易調整：單獨使用能迅速形成薄而致密的膜層，可不進行磷化前金屬工件的表仰調整，直接參與成膜，成為膜的構成成分，從而降低了磷化液中的有效成分的消耗等。m 0 0 4 o的用量一般(5) h 2 0 2有英獨特的優點，它的還原產物是水，是工業開發中最強的氧化劑，使用的濃度很低，但是它在酸液中不穩定，易分解，工藝丨二難以控制，沉渣多，不常用。2. 金屬離子促進劑在磷化液中添加金屬鹽(般為硝酸鹽)，如cu、ni、mn、ca、c o等電位較正的金屬鹽，有利

41、于晶核生成和晶粒細化，有利于加速常溫磷化的進程。(1 ) c u 2+：極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度，縮短成膜時間，減少結晶尺寸，改變結晶形態,提高膜的防護性、抗堿性和涂裝性。但銅鹽的添加一定要適度,銅鹽過量會使 磷化膜上被一層海綿狀的c u o覆蓋，影響磷化膜的生成。(2 ) n i”是最有效、最常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化、細化結晶，而且能提高膜的抗腐蝕能力。n i 2冶量不宜過低，否則膜層薄，與銅鹽不同的是，大量 癬如汕矗議盃會增加成本。(3) mn 2+能降低磷化處理溫度、提高反應速度、降低膜厚，還可降低昂貴的金屬銀的用量，提高基材表而的耐磨損性能。國外大量采用z 1 1 -

42、n i . _h 1磷化體系，n i、mn在成膜過程中被結合到磷化膜晶體內，形成耐蝕性優良的磷酸鎰或磷酸傑鎰。(4 ) c a 2+抑制磷化晶體的生長，并使其呈短棒狀和顆粒狀，晶粒得到了細化。但它所耍求的溫度較高，一般不適合于常溫磷化。上述金屬離子促進劑町單獨使用，也可將兩種或多種金屬離子進行復配以獲得良好的協同效應，得到性能最佳的磷化膜層。實際應用表明，三陽離子(zn-n imn)磷化體系是最佳的體系之一。3. 復合促進劑一般說來，常溫磷化體系均同時含冇氧化促進劑、金屬離子促進劑及成膜助劑。氧化促進劑能保證反應在熱力學上是可行的；金屬離子促進劑及成膜助劑確保常溫磷化反應在動力學上是可行的，并

43、起改善膜性能、穩定運行條件等作用。可以說，常溫磷化體系均為復合促進體系。14 . 3磷化助劑此類物質主要起穩定磷化液、細化結晶、改良膜性能等作用。n a f可以用作緩沖劑，使磷化液的p h值較長時間穩定在一定范圍內。同時，f還冇細化結晶、掩蔽雜質的作用，如其和a1 3+絡合，阻止m3+對形成磷化膜的干擾。酒石酸、檸檬酸、三乙醇胺、焦磷酸鈉在磷化液中起絡合作用，能穩定槽液、降低沉渣量，同時還可降低膜厚，改善膜的質量。少量表面活性劑，如o p垂副靠系職制塑街抖篇器醫荒臻痔獅器i璜臻纜渠啦焉希爨罐溪；1,囊j蓮蒸鑒簍蓬羹整薑鬟囊籬1 ?臻可滯隋善瓣補充處理液成分有關的理論式。卩側伽械渤舸蕊叛越解刪翩

44、«魅牘爾盼諼處刪駆浮j2價（z n 2斗、mn”、c a 將黯嘴翻決昭超瞥篙讎am弓繍巍虜鬲p匿番眷p 18娥轍瘡鹽以及添加各種不同濃 廳戲糾璃典處理液的酸度，以研究其對膜生成所需時間、膜重、顏色、厚度以及對膜層保護魅列鞠瞬瞇瞬結果得知，n a鹽與k鹽對這些性能無影響。n h 4 +鹽有助于促進膜層形嬤眨馮所生成膜層性能不佳。2價鹽中，mn, zn及cd鹽等可以促進膜層形成，而c a, s r及b a鹽卻延緩膜層生成時間。就生成膜層性能來看，除zn的硝酸鹽外其他金屬硝酸鹽対成膜性能均有不良影響。3價鹽均會延緩膜層形成時間，且膜性能不好。游離硝酸加到1. 5/l時能促進膜層生成，加入過

45、量時則起延緩作用，而生成膜的性質亦趨惡化。1 .氧化劑氧化促進劑是忖前工藝中使用最多的一類加速劑，其原理也早為人們所熟知，它是通過除去成膜反應中的有害副產物而使反應向有利的方向進行，域終達到加速磷化成膜的h的，這些副產物主要是氫原子和業鐵離子。首先是氫原子，它是金屬與磷酸的反應產物，由于初生態氫原子能遮蓋金屬表浙，從而降低了反應速度。而氧化劑可通過與初生態氫的反應，而將英除去。另一反應副產物是fe斗，它是金屬基體上溶解下來的。在反應中，f e 2十集結于工件表而，降低了反應速度，影響膜的形成。而氧化劑可將f e 2 +氧化為f e 3+,使其最終轉化為f e p 0 4沉淀，并以沉渣的形式除去

46、。另外，在含氧化劑的槽中磷化，除了初期階段外，溶液中的金屬離子可保持在一個恒張安富"t較詳細地討論了磷化過程的熱力學數據并指出，在低溫下金屬的氧化能力 弱須添加少量氧化劑作為磷化反應促進劑，使得金屬表仰的混合電位低于氧化促進劑的電 極電位。周謨銀【15】采用腐蝕電壓和電流兩種方法研究了磷化過程，指出磷化可分成從基體開 始腐蝕、成膜到過腐蝕等7個階段。k. fa n q等在對低碳鋼磷化試樣掃描電鏡觀察時發現，短時間磷化在試樣上形 成了一層較薄的背景膜。隨著時間延長，背景膜和磷化結晶膜同時發展，最后，磷化結晶 膜將背景膜遮掩。e d x分析發現，微晶粒中的元素為z n. fe、p,而遠離

47、晶粒的背景膜 中的元素為f e和p。宋錦福?t等用掃描電鏡仔細地考察了常溫磷化成膜過程：當鋼鐵試樣浸入磷化液的瞬間，試片表面形成彩虹色膜（可能是f e 2 0 3和f e 0）的混合物），接著某些活性點形成晶核，隨著浸泡時間的延長，晶核長大，這種長大位向與鋼原始組織似乎并無多大關系。最后，松針狀結晶覆蓋整個表面，整個反應（溶解與沉積）趨于動態平衡，磷化膜完全形成。張景雙181研制成功一種稀土元素復合促進劑體系。李方杰【珀1等曾對汽車車身的低溫磷化工藝進行過研究，并在低批量的汽車生產線上應用，市于其產量太小，所以可參考性不大。張紅1 2 oo等研究成功室溫少渣磷化液，也僅僅停留在實驗室階段，未在

48、大生產線應用。陳云同【2 1 等以淀粉為原料合成一種低溫快速磷化液添加劑，并討論了反應機理，添 加劑的最佳添加量為56 l，磷化時間為34 m m。曾德芳舊等研制成功一種環保單組分低溫磷化液，采用促進劑為兩種，a劑以edi、a、 含氮有機物、硫酸業鐵等；b劑以草酸鈉、十二烷基磺酸鈉等為主，不含有亞硝酸鈉等污染嚴重的物質。該研究停留在實驗室階段，未見佝實際生產應用。張在富【2 3增研制成功高耐蝕低溫磷化工藝，適用于冷、熱軋鋼板、鍍鋅鋼板及普通鋼鐵，自制一種復合促進劑，英主要成分是堿金屬鑰酸鹽。m. b r o o c k b. a. c o o k e【2卅發現加入某些水溶性絡合物可以改變在磷化過程中產生的沉淀的性質，使英不易