1、第二講熱力學第一定律§ 2.1 改變內能的兩種方式熱力學第一定律21 1、作功和傳熱作功可以改變物體的內能。如果外界對系統作功W。作功前后系統的內能分別為E1 、E2 ，則有E2E1W沒有作功而使系統內能改變的過程稱為熱傳遞或稱傳熱。它是物體之間存在溫度差而發生的轉移內能的過程。在熱傳遞中被轉移的內能數量稱為熱量，用 Q 表示。傳遞的熱量與內能變化的關系是E2E1Q做功和傳熱都能改變系統的內能，但兩者存在實質的差別。作功總是和一定宏觀位移或定向運動相聯系。是分子有規則運動能量向分子無規則運動能量的轉化和傳遞；傳熱則是基于溫度差而引起的分子無規則運動能量從高溫物體向低溫物體的傳遞過程。

2、21 2、氣體體積功的計算1、準靜態過程一個熱力學系統的狀態發生變化時，要經歷一個過程，當系統由某一平衡態開始變化，狀態的變化必然要破壞平衡，在過程進行中的任一間狀態，系統一定不處于平衡態。如當推動活塞壓縮氣缸中的氣體時，氣體的體積、溫度、壓強均要發生變化。在壓縮氣體過程中的任一時刻，氣缸中的氣體各部分的壓強和溫度并不相同，在靠近活塞的氣體壓強要大一些，溫度要高一些。在熱力學中，為了能利用系統處于平衡態的性質來研究過程的規律，我們引進準靜態過程的概念。如果在過程進行中的任一時刻系統的狀態發生的實際過程非常緩慢 圖地進行時，各時刻的狀態也就非常接近平衡態，過程就成了準靜態過程。因此，準靜態過程就

3、是實際過程非常緩慢進行時的極限情況A hB h2-1-1對于一定質量的氣體，其準靜態過程可用pV 圖、 p T 圖、 v T 圖上的一條曲線來表示。注意，只有準靜態過程才能這樣表示。2、功在熱力學中，一般不考慮整體的機械運動。熱力學系統狀態的變化，總是通過做功或熱傳遞或兩者兼施并用而完成的。在力學中，功定義為力與位移這兩個矢量的標積。在熱力學中，功的概念要廣泛得多，除機械功外，主要的有：流體體積變化所作的功；表面張力的功；電流的功。(1) 機械功有些熱力學問題中，應考慮流體的重力做功。如圖2-1-1 所示，一直立的高2h 的封閉圓筒，被一水平隔板C 分成體積皆為V 的兩部分。其中都充有氣體，

4、A 的密度 A 較小， B 的密度 B 較大。現將隔板抽走，使 A 、B 氣體均勻混合后，重力對氣體做的總功為PSx圖 2-1-2WAVg hBVg h1 (AB )Vgh222(2) 流體體積變化所做的功我們以氣體膨脹為例。設有一氣缸，其中氣體的壓強為P，活塞的B面積 S(圖 2-1-2) 。當活塞緩慢移動一微小距離x 時，在這一微小的變化A過程中，認為壓強P 處處均勻而且不變，因此是個準靜態過程。氣體對外界所作的元功 WpS x p V ，外界 (活塞 )對氣體做功WWp V ，當氣體膨脹時V 0，外界對氣體做功體壓縮時V 0，外界對氣體做功W0。如圖 2-1-3 所示的 A 、 B 是兩

5、個管狀容器，除了管較粗的部分高低不同之外，其他一切全同。將兩容器抽成真空，再同時分別插入兩個水銀池中，水銀沿管上升。 大氣壓強皆為 P，進入管中水銀體積皆為V ，所以大氣對兩池中水銀所做功相等，但由于克服重力做功A 小于 B，所以 A 管中水銀內能增加較多，其溫度應略高。準靜態過程可用 p-V 圖上一條曲線來表示，功值W 為p-V 圖中過程曲線下的面積，當氣體被壓縮時W0。反之0。如圖 2-1-4 所示的由 A 態到 B 態的三種過程，氣體WW 0；氣圖 2-1-3PACBDVO圖 2-1-4都對外做功， 由過程曲線下的面積大小可知：ACB 過程對外功最大， AB 次之， ADB 的功最小。由

6、此可知，在給定系統的初BA態和終態， 并不能確定功的數值。 功是一個過程量， 只有當系統的狀態發生變化經歷一個過程，才可能有功；經歷不同的過程，F功的數值一般而言是不同的。(3) 表面張力的功DC液面因存在表面張力而有收縮趨勢，要加大液面就得作功。圖 2-1-5設想一沾有液膜的鐵絲框ABCD ( 圖 2-1-5) 。長為2 l 的力作用在 BC 邊上 。 要使 BC 移動距離 x，則外力 F 作的功為W=Fx=2 lx= 。S式中為表面張力系數，指表面上單位長度直線兩側液面的相互拉力，S指 BC移動中液膜兩個表面面積的總變化。外力克服表面張力的功轉變為液膜的表面能。由此可見，作功是系統與外界相

7、互作用的一種方式，也是兩者的能量相互交換的一種方式。這種能量交換的方式是通過宏觀的有規則運動來完成的。我們把機械功、電磁功等統稱為宏觀功。2 1 3、熱力學第一定律當系統與外界間的相互作用既有做功又有熱傳遞兩種方式時，設系統在初態的內能E1 ，經歷一過程變為末態的內能E2 ，令E E2 E1 。在這一過程中系統從外界吸收的熱量為 Q，外界對系統做功為W，則 E=W+Q 。式中各量是代數量，有正負之分。系統吸熱 Q0，系統放熱Q0；外界做功W0，系統做功W0；內能增加E0，內能減少 E0。熱力學第一定律是普遍的能量轉化和守恒定律在熱現象中的具體表現。2 1 4、熱量當一個熱力學系統與溫度較高的外

8、界熱接觸時，熱力學系統的溫度會升高，其內能增加，狀態發生了變化。在這個狀態變化的過程中，是外界把一部分內能傳遞給了該系統，我們就說系統從外界吸收了熱量。如果系統與外界沒有通過功來交換能量，系統從外界吸收了多少熱量，它的內能就增加多少。熱量是過程量。做功和傳遞熱量都可以使系統的內能發生變化，但它們本質上是有區別的，做功是通過物體的宏觀位移來完成的，是通過有規則的運動與系統內分子無規則運動之間的轉換，從而使系統的內能有所改變；傳遞熱量是通過分子之間的相互作用來完成的，是系統外物體分子無規則運動與系統內分子無規則運動之間的傳遞，從而使系統的內能有所改變。為了區別起見，我們把熱量傳遞叫做微觀功。2 1

9、 5、氣體的自由膨脹氣體向真空的膨脹過程稱為氣體的自由膨脹。氣體自由膨脹時，沒有外界阻力，所以外界不對氣體做功W=0 ；由于過程進行很快，氣體來不及與外界交換熱量，可看成是絕熱過程Q=0 ；根據熱力學第一定律可知，氣體絕熱自由膨脹后其內能不變，即E=0 。如果是理想氣體自由膨脹，其內能不變，氣體溫度也不會變化，即T=0 ；如果是離子氣體自由膨脹，雖內能不變，但分子的平均斥力勢能會隨著體積的增大而減小，分子的平均平動動能會增加，從而氣體溫度會升高，即T0；如果是存在分子引力的氣體自由膨脹后，其內能不變，但平均分子引力勢能會增大，分子平均平動動能會減小，氣體溫度會降低，即T 0。例 1、絕熱容器

10、A 經一閥門與另一容積比A 的容積大得多的絕熱容器B 相連。開始時閥門關閉，兩容器中盛有同種理想氣體，溫度均為30， B 中氣體的壓強是A 中的兩倍。現將閥門緩慢打開，直至壓強相等時關閉。問此時容器A 中氣體的溫度為多少？假設在打開到關閉閥門的過程中處在A 中的氣體與處在B 中的氣體之間無熱交換。已知每摩爾該氣體的內能為E=2.5RT。分析：因為 B 容器的容積遠大于 A 的容積，所以在題述的過程中，B 中氣體的壓強和溫度均視為不變。B 容器內部分氣體進入A 容器，根據題設， A 容器內氣體是個絕熱過程。外界 (B 容器的剩余氣體 )對 A 氣體做功等于其內能的增量，從而求出 A 氣體的最終溫

11、度。解：設氣體的摩爾質量為M，A 容器的體積 V，打開閥門前，氣體質量為m，壓強為p，溫度為 T。打開閥門又關閉后，A 中氣體壓強為2p，溫度為 T '，質量為 m'，則有pVm RT2 pVm RTM，Mmm mMpV21R()B 容器中時所占進入 A 氣體質量TT，設這些氣體處在Vm RT( T1 )V體積為2MpT2。為把這些氣體壓入 A 容器， B 容器中其他氣體對這W2PV pV ( 2T1)些氣體做的功為T。A 中氣體內能的變化m5RE(T T)M2。根據熱力學第一定律有WE2T1) 5 pV (1TpV ()TTT353K例 2、一根長為76cm 的玻璃管，上端封

12、閉，插入水銀中。水銀充滿管子的一部分。封閉體積內有空氣 1.010 3 moI ，如圖 2-1-6 所示，大氣壓為76cmHg 。空氣的摩爾定容熱容量CV 20.5JmoI 1K 176cm，當玻璃管溫度降低10時，求封閉管內空氣損失的熱量。分析：取封閉在管內的空氣為研究對象，為求出空氣在降溫過程中的放熱，關鍵是確定空氣在降溫過程中遵循的過程方程。由于圖 2-1-6管內空氣壓強p 等于大氣壓強與管內水銀柱壓強之差，因管長剛好76cm，故 P 與空氣柱高度成正比，即封閉氣體的壓強與其體積成正比。隨著溫度降低，管內水銀柱上升，空氣的壓強與體積均減小，但仍保持正比關系。解：設在降溫過程中管內封閉空氣

13、柱的高度為h，水銀柱高度為h ，則 h h76cm 。管內封閉空氣的壓強為p P0ghgh式中為水銀密度，上式表明，在降溫過程中，空氣的壓強p 與空氣柱高度h 成正比，因管粗細均勻，故p 與空氣體積 V 成正比，即 p V這就是管內封閉空氣在降溫過程中所遵循的過程方程。C1RCV空氣在此過程中的摩爾熱容量2。Q放Q吸nC T10 3(20.518.31)( 10)20.247J本題也可直接由熱力學第一定律求解，關鍵要求得空氣膨脹做功。由題給數據，可分析得空氣對水銀柱做功是線性力做功的情形。§ 2.2熱力學第一定律對理想氣體的應用2 2 1、等容過程P氣體等容變化時，有 T恒量，而且外

14、界對氣體做功 Wp V 0 。根據熱力學第一定律有 E=Q 。在等容過程中，氣體吸收的熱量全部用于增加內能，溫度升高；反之，氣體放出的熱量是以減小內能為代價的，溫度降低。QEn CV Ti Vp2CV( Q )vEiR式中TT2。2 2 1、等壓過程V氣體在等壓過程中， 有 T 恒量，如容器中的活塞在大氣環境中無摩擦地自由移動。根據熱力學第一定律可知： 氣體等壓膨脹時， 從外界吸收的熱量 Q，一部分用來增加內能，溫度升高，另一部分用于對外作功；氣體等壓壓縮時，外界對氣體做的功和氣體溫度降低所減少的內能，都轉化為向外放出的熱量。且有Wp VnR TQnC pTEnC vTip V2定壓摩爾熱容量

15、 C p 與定容摩爾熱容量 CV 理想氣體等壓升高 1K 比等容升高 1k 要多吸熱溫度升高 1K 時要對外做功 8.31J 的緣故。2 2 3、等溫過程的關系有 C p CvR 。該式表明： 1mol8.31J，這是因為1mol 理想氣體等壓膨脹氣體在等溫過程中， 有 pV=恒量。 例如，氣體在恒溫裝置內或者與大熱源想接觸時所發生的變化。理想氣體的內能只與溫度有關，所以理想氣體在等溫過程中內能不變，即 E=0，因此有 Q=-W 。即氣體作等溫膨脹，壓強減小，吸收的熱量完全用來對外界做功；氣體作等溫壓縮，壓強增大，外界的對氣體所做的功全部轉化為對外放出的熱量。2 2 4、絕熱過程氣體始終不與外

16、界交換熱量的過程稱之為絕熱過程，即Q=0 。例如用隔熱良好的材料把容器包起來，或者由于過程進行得很快來不及和外界發生熱交換，這些都可視作絕熱過程。pV理想氣體發生絕熱變化時， p、V、T 三量會同時發生變化，仍遵循 T 恒量。根據熱力學第一定律，因 Q=0 ，有WEnCvTi ( p2V2 p1V1 )2這表明氣體被絕熱壓縮時，外界所作的功全部用來增加氣體內能，體積變小、溫度升高、壓強增大；氣體絕熱膨脹時，氣體對外做功是以減小內能為代價的，此時體積變大、溫度降低、壓強減小。氣體絕熱膨脹降溫是液化氣體獲得低溫的重要方法。例： 0.020kg 的氦氣溫度由 17升高到 27。若在升溫過程中，體積保

17、持不變，壓強保持不變；不與外界交換熱量。試分別求出氣體內能的增量，吸收的熱量，外界對氣體做的功。氣體的內能是個狀態量，且僅是溫度的函數。在上述三個過程中氣體內能的增量是相同的且均為：EnCvT5 1.58.3110 623J等容過程中W0 ， QE623J在等壓過程中QnC PTn(CV R)T52.58.31101.039103 JWEQ416J在絕熱過程中Q0 ， WE623J1mol 溫度為 27的氦氣，以 100m s1的定向速度注入體積為15L 的真空容器中，容器四周絕熱。求平衡后的氣體壓強。平衡后的氣體壓強包括兩部分：其一是溫度27，體積 15L 的 2mol 氦氣的壓強p0 ；其

18、二是定向運動轉向為熱運動使氣體溫度升高 T所導致的附加壓強 p。即有p p0p n R T0n R TVV氦氣定向運動的動能完全轉化為氣體內能的增量：1mv 2n3RT22v 2pRT0Mn(3.31051.7103) Pa3.3 105PaV3V2 2 5、其他過程理想氣體的其他過程，可以靈活地運用下列關系處理問題。氣態方程：pV nRT熱力學第一定律：EWQ nCVT功： W=±(-V 圖中過程曲線下面積)過程方程：由過程曲線的幾何關系找出過程的PV 關系式。若某理想氣體經歷V-T圖中的雙曲線過程，其過程方程為：VT=C或者pV 2C2 2 6、絕熱過程的方程絕熱過程的狀態方程是

19、P1V1uP V2u其中u C p / Cv2 2 7、循環過程系統由某一狀態出發，經歷一系列過程又回到原來狀態的過程，稱為循環過程。熱機循環過程在 P-V 圖上是一根順時針繞向的閉合曲線P( 如圖 2-2-1) 。系統經過循環過程回到原來狀態，因此B E=0。由圖可見，在 ABC 過程中，系統對外界作正功，C在 CDA 過程中，外界對系統作正功。在熱機循環中，系統對外界所作的總功：DW(P-V圖中循環曲線所包圍的面積)而且由熱力學第一定律可知：在整個循環中系統繞從外界吸收OMNV的熱量總和 Q1Q2 ，而且，必然大于放出的熱量總和圖 2-2-1Q1Q2W熱機效率表示吸收來的熱量有多少轉化為有

20、用的功，是熱機性能的重要標志之一，效率的定義為W Q21Q1Q1 150例 1 一臺四沖程內燃機的壓縮比r =9.5，熱機3抽出的空氣和氣體燃料的溫度為27，在 larm= 10 3 KPa 壓強下的體積為 V0 ，24如圖 2-2-2 所示，從1 2 是絕熱壓縮過程； 2 3混合氣體燃爆，壓強加倍；從34 活塞外推，氣01體絕熱膨脹至體積 9.5V0 ；這是排氣閥門打開， 壓V 00rV 0強回到初始值larm( 壓縮比是氣缸最大與最小體積圖 2-2-2比，是比熱容比 )。 (1) 確定狀態1、2、3、4 的壓強和溫度；(2) 求此循環的熱效率。分析：本題為實際熱機的等容加熱循環奧托循環。其

21、熱效率取決于壓縮比。解：對于絕熱過程，有pV恒量，結合狀態方程，有TV r 1 恒量。(1)狀態 1， p11atm ， T1300K1T1 (rV0 ) 1T2V0V得T23002.461738.3K ， p2 23.38atm在狀態3， p32 p246.76atm ， T32T21476.6KT4( V0) 1T3V01用絕熱過程計算狀態 4，由得T4600K , p42atm 。(2)熱效率公式中商的分母是 23 過程中的吸熱， 這熱量是在這一過程中燃燒燃料所獲得的。因為在這一過程中體積不變，不做功，所以吸收的熱量等于氣體內能的增加，2-3-1 所示，T2 的低溫熱源接觸而即 CV m

22、(T3 T2 ) ，轉化為功的有用能量是2 3 過程吸熱與4 1 過程放熱之差：CV m(T3 T1 ) CV m(T4 T1 )熱效率為：CV m(T1T3T2T4 )1T4T1CV m(T3T2 )T3T2T4V41T3V3111絕熱過程有：,T1V1T2V2因為V4V1,V2V3T4T31T1T1(V2) 1(1) 1r 1故T1T2 ,T2 ,而T2V1r因此1r 1。熱效率只依賴于壓縮比，=59.34%，實際效率只是上述結果的一半稍大些，因為大量的熱量耗散了，沒有參與循環。§ 2-3 熱力學第二定律2 3 1、卡諾循環物質系統經歷一系列的變化過程又回到初始狀態，這樣的周而復

23、始的變化過程為循環過程，簡稱循環。在P-V 圖上，物質系統的循環過程用一個閉合的曲線表示。經歷一個循環，回到初始狀態時，內能不變。利用物質系統 (稱為工作物 )持續不斷地把熱轉換為功的裝置叫做熱機。在循環過程中，使工作物從膨脹作功以后的狀態，再回到初始狀態，周而復始進行下去，并且必而使工作物在返回初始狀態的過程中，外界壓縮工作物所作的功少于工作物在膨脹時對外所做的功，這樣才能使工作物對外做功。獲得低溫裝置的致冷機也是利用工作物的循環過程來工作的，不過它的運行方向與熱機中工作物的循環過程相反。卡諾循環是在兩個溫度恒定的熱源之間工作的循環過程。我們來討論由平衡過程組成的卡諾循環，工作物與溫度為T1

24、 的高溫熱源接觸是等溫膨脹過程。同樣，與溫度為放熱是等溫壓縮過程。因為工作物只與兩個熱源交換能量，所以當工作物脫離兩熱源時所進行的過程，必然是絕熱的平衡過程。如圖pp1ap2bp4dT1p3cT20V4V2V3VV 1圖 2-3-1在理想氣體卡諾循環的 P-V 圖上，曲線 ab 和 cd 表示溫度為 T1 和 T2 的兩條等溫線，曲線 bc 和 da 是兩條絕熱線。 我們先討論以狀態 a 為始點，沿閉合曲線 abcda 所作的循環過程。在 abc 的膨脹過程中，氣體對外做功W1 是曲線 abc 下面的面積，在cda 的壓縮過程中，外界對氣體做功W2 是曲線 cda 下面的面積。氣體對外所做的凈

25、功W(W1W2 ) 就是閉Q1nRTIn V2合曲線 abcda 所圍面積，氣體在等溫膨脹過程ab 中，從高溫熱源吸熱V1 ，Q2nRT2 In V3氣 體 在 等 溫 壓 縮 過 程 cd 中 ， 向 低 溫 熱 源 放 熱V4 。應用絕熱方程r 1r1r 1T2V4 r 1V2V3T1V2T2V3和 T1V1得V1V4所以Q2nRT2 In V3nRT2 In V2V4V1Q1Q2T1T2卡諾熱機的效率WQ1Q21T2Q1Q1T1我們再討論理想氣體以狀態a 為始點，沿閉合曲線adcba 所分的循環過程。顯然，氣體將從低溫熱源吸取熱量Q2 ，又接受外界對氣體所作的功W ，向高溫熱源傳熱Q1W

26、Q2 。由于循環從低溫熱源吸熱，可導致低熱源的溫度降得更快，這就是致冷機可以致冷的原理。 致冷機的功效常用從低溫熱源中吸熱Q2 和所消耗的外功W 的比值來Q 2Q2T2量度，稱為致冷系數，即WQ1 Q2，對卡諾致冷機而言，T1 T2。有一卡諾致冷機，從溫度為-10的冷藏室吸取熱量，而向溫度為20的物體放出熱量。設該致冷機所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取的熱量是多少？T2263令 T1293K，T2263K， 則T1T230。每分鐘作功W15 103609105 J ，所以每分鐘從冷藏室中吸熱Q2W7.89 106 J 。2 3 2、熱力學第二定律表述 1：不可能制成一種循環動作的熱機，

27、只從一個熱源吸取熱量，使之全部變為有用的功，而其他物體不發生任何變化。表述 2：熱量不可能自動地從低溫物體轉向高溫物體。在表述 1 中，我們要特別注意“循環動作”幾個字，如果工作物進行的不是循環過程，如氣體作等溫膨脹，那么氣體只使一個熱源冷卻作功而不放出熱量便是可能的。該敘述反映了熱功轉換的一種特殊規律，并且表述來證明兩者的等價性。假設表述1 不成立，亦即允許有一循環E1 與表述2 具有等價性。我們用反證法可以從高溫熱源取得熱量Q1 ，并全部轉化為功pW。這樣我們再利用一個逆卡諾循環口接受E 所作功 W(=Q1 ) ，使它從低溫熱源T2 取得熱量 Q2 ，輸出熱量 Q1Q2 給高溫熱源。 現在

28、把這兩個循環總的看成一部復合致冷機，其總的結果是，外界沒有對他做功而它卻把熱量Q2從低溫熱V源傳給了高溫熱源。這就說明，如果表述1 不圖 2-3-2成立，則表述2 也不成立。反之，也可以證明如果表述2 不成立，則表述1 也必然不成立。試證明在P-V 圖上兩條絕熱線不能相交。假定兩條絕熱線與在 P-V 圖上相交于一點 A，如圖 2-3-2 所示。現在，在圖上再畫一等溫線，使它與兩條絕熱線組成一個循環。這個循環只有一個單熱源，它把吸收的熱量全部轉變為功，即 =1，并使周圍沒有變化。顯然，這是違反熱力學第二定律的，因此兩條絕熱線不能相交。2 3 3、卡諾定理設有一過程，使物體從狀態A 變到狀態B。對

29、它來說，如果存在另一過程，它不僅使物體進行反向變化，從狀態B 回復到狀態A ，而且當物體回復到狀態A 時，周圍一切也都各自回復到原狀，則從狀態A 進行到狀態B 的過程是個可逆過程。反之，如對于某一過程，不論經過怎樣復雜曲折的方法都不能使物體和外界恢復到原來狀態而不引起其他變化，則此過程就是不可逆過程。氣體迅速膨脹是不可逆過程。氣缸中氣體迅速膨脹時，活塞附近氣體的壓強小于氣體內部的壓強。設氣體內部的壓強為P，氣體迅速膨脹微小體積V，則氣體所作的功W ，小于pV。然后，將氣體壓回原來體積，活塞附近氣體的壓強不能小于氣體內部的壓強，外界所作的功W2 不能小于pV。因此，迅速膨脹后，我們雖然可以將氣體

30、壓縮，使它回到原來狀態， 但外界多作功 W2 W1 ；功將增加氣體的內能， 而后以熱量形式釋放。根據熱力學第二定律，我們不能通過循環過程再將這部分熱量全部變為功；所以氣體迅速膨脹的過程是不可逆過程。只有當氣體膨脹非常緩慢，活塞附近的壓強非常接近于氣體內部的壓強p 時，氣體膨脹微小體積V 所作的功恰好等于pV，那么我們才能非常緩慢地對氣體作功 pV，將氣體壓回原來體積。所以，只有非常緩慢的亦即平衡的膨脹過程，才是可逆的膨脹過程。同理，只有非常緩慢的亦即平衡的壓縮過程，才是可逆的壓縮過程。在熱力學中，過程的可逆與否和系統所經歷的中間狀態是否平衡密切相關。實際的一切過程都是不可逆過程。卡諾循環中每個

31、過程都是平衡過程，所以卡諾循環是理想的可逆循環卡諾定理指出：(1) 在同樣高溫 (溫度為 T1 )和低溫 (溫度為 T2 )之間工作的一切可逆機，不論用什么工作物，(1T2)效率都等于T1。(2) 在同樣高低溫度熱源之間工作的一切不可逆機的效率，不可能高于可逆機，即T21 T1 。下面我們給予證明。設高溫熱源 T1 ，低溫熱源 T2 ，一卡諾理想可逆機E 與另一可逆機E ，在此兩熱源之間工作，設法調節使兩熱機可作相等的功W 。現使兩機結合，由可逆機E 從高溫熱源吸W熱 Q1 向低溫熱源放熱 Q2Q1W ，其效率Q1 。可逆機 E 所作功 W 恰好提供給卡諾機 E，而使 E 逆向進行，從低溫熱源

32、吸熱Q2Q1W ，向高溫熱源放熱Q1 ，其效W率為Q1。我們用反證法，先設 。由此得 Q1Q1，即 Q2 Q2 。當兩機一起運行時，視他們為一部復合機，結果成為外界沒有對這復合機作功，而復合機卻能將熱量 Q2Q 2Q1 Q1從低溫熱源送至高溫熱源，違反了熱力學第二定律。所以不可能。反之，使卡諾機E 正向運行，而使可逆機E 逆行運行，則又可證明為不可能，即只有= 才成立，也就是說在相同的T1 和 T2 兩溫度的高低溫熱源間工作的一1T2T1 。切可逆機，其效率均為如果用一臺不可逆機E 來代替上面所說的E 。按同樣方法可以證明為不可能，即只有。由于E 是不可逆機，因此無法證明 。所以結論是，即在相同 T1 和 T2 的兩溫度的高低溫熱源間工作的不可逆機，它的效率不可能大于可逆機的效率。2 3 4、熱力學第二定律的統計意義對于熱量傳遞，我們知道，高溫物體分子的平均動能比低溫物體分子的平均動能要大，兩物體相接觸時，能量從高溫物體傳到低溫物體的概率顯然比反向傳遞的概率大得多。對于熱功轉換，功轉化為熱是在外力作用下宏觀物體的有規則定向運動轉變為分子無規則運動