1、華東電網(wǎng)局項(xiàng)目( k0009)收稿日期 2003 - 01 - 23?水污染防治?edta廢水處理研究現(xiàn)狀及其展望study progre ss and review on edta wastewatertreatment王羅春 (上海電力學(xué)院環(huán)境工程系上海 200090)蔣桂云 (上海金山石化熱電總廠)翁 彥 (上海外高橋發(fā)電廠)摘要 全面綜述了生化法、 化學(xué)氧化法和化學(xué)氧化+生化法處理edta廢水的操作條件、 處理效果和優(yōu)缺點(diǎn)等,并對(duì)其工程應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞 edta廢水 生化法 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化+生化法abstractoperating condition ,treatmen

2、teffect ,merits and demerits of biological ,chemical oxidationand chemical oxidationbiological treatment for edtawastewater were summarized comprehensively ,their prospects of engineering applicationwere alsoforecasted.key wordsedta wastewaterbiologicaltreatmentchemicaloxidationtreatmentchemicaloxid

3、ationbiologicaltreatment1edta廢水處理研究現(xiàn)狀1. 1 生化法edta 只能被一些特殊的微生物降解,且這些微生物的時(shí)代期長(zhǎng)、 增長(zhǎng)緩慢,所以在一些生化試驗(yàn)中 ,由于微生物接種和試驗(yàn)操作等原因, edta往往表現(xiàn)為不可生物降解15 。而事實(shí)上edta是可生化降解的,一些學(xué)者不僅在試驗(yàn)中證明了這一點(diǎn) ,而且還分離出了降解edta 的微生物、 發(fā)現(xiàn)了 edta 的微生物降解機(jī)理。u. kaluza等人6 在芬蘭一造紙廢水處理廠中首次發(fā)現(xiàn)了edta在實(shí)際工業(yè)廢水處理?xiàng)l件下是可降解的,該廠進(jìn)水edta 濃度為2318mg/ l ,出水 edta 濃度為 518mg/ l ,e

4、dta 去除率達(dá) 80 %;同時(shí) ,還用該處理廠的活性污泥接種微生物,在實(shí)驗(yàn)室 測(cè) 定 了 edta 的 可 生 化 性 , edta 濃 度 為20mgdoc (溶解有機(jī)碳 ) / l ,在 35 下經(jīng) 28d 降解后 ,co2的產(chǎn)量達(dá)理論值的80 %,doc 的去除率達(dá)99 %。john j. lauff 等人7 從一家處理含fe3+-edta 廢水的二級(jí)污水處理廠的活性污泥中分離得 到 土 壤 桿 菌 屬( agrobacteriumsp. )straina tcc55002 ,并將它用于fe3 +- edta 的生化處理 試 驗(yàn) , 試 驗(yàn) 表 明 : 當(dāng)fe3 +-edta 濃 度

5、為0114mol/l 時(shí) ,其降解速率為214 10- 2mol/ (l ?d) ,降解產(chǎn)物有co2、 nh3和其它代射產(chǎn)物;當(dāng)fe3 +- edta 濃度為 315 10- 2mol/ l 時(shí) ,3d 后其降解率為90 % ,cod 去除率為70 %。russella. p. thomas等人8 從河流the rivermersey和一工業(yè)廢水處理廠的活性污泥中分離得到一混合菌群 包括 methylobacterium ( 甲基球菌屬) 、 variovorax 、 enterobacter (腸 桿 菌 屬 ) 、 aure2obacterium (金桿菌屬) 和 bacillus ( 芽

6、孢桿菌屬) ,并將它用于降解edta 的金屬絡(luò)合物,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng) edta 金屬絡(luò)合物濃度為5 10- 3mol/ l 時(shí) ,28d 后其降解率為20 %60 % ,降解率因金屬離子11edta 廢水處理研究現(xiàn)狀及其展望王羅春不同而異 ,不同金屬絡(luò)合物的降解率大小順序?yàn)?fe cu co ni cd。bernd nortemann9 從一處理含edta 廢水的工業(yè)廢水處理廠分離得到一混合菌群 ,將之用于分解 edta ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)edta 濃度為220 250mg/l ,20d 后 edta 幾乎完全分解;berhd nortemann又進(jìn)一步從此混合菌群中分離得到純菌種bnc1 ,并將 它 用

7、來 降 解 edta , 發(fā) 現(xiàn) 當(dāng) edta 濃 度 為200mg/ l ,10d 后 edta 幾乎完全分解,大大提高了 edta 的降解速率。 yong liu 等人10 進(jìn)一步揭示了屬蛋白菌(proteobacteria)亞綱的 bnc1 分解 edta 的機(jī)理 ,即 strains bnc1 首先利用edta單氧酶將edta 分解為edda(乙二胺二乙酸),再利用ida (亞氨基二乙酸) 氧化酶將edda 分解為 ed( 乙二胺 ) 。也有資料報(bào)道11 strains bnc1利用 edta 單氧酶將edta 分解為 ed3a (乙二胺三乙酸 ) 和乙二醛。同時(shí) ,witschel

8、m. 等人12 還發(fā)現(xiàn) strains dsm9103 利用edta 單氧酶將ed2ta 分解為ed3a ,然后再進(jìn)一步分解為edda 。此外, nagase seikagaku13 發(fā) 現(xiàn) 在 好 氧 條 件 下,pseudomonas (假單胞菌屬) 和 alcaligenes strain 也能降解 edta 。楊曉奕等人14 研究了edta 作為單一碳源以及在乙酸鈉、 葡萄糖共基質(zhì)條件下edta 的厭氧 、 好氧生物降解特性。活性污泥動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明,當(dāng) edta 濃度為100 mg/ l 、 ph = 718 813、 水力停留時(shí)間為16h、 污泥齡為10d 時(shí) ,污泥經(jīng)過30d馴 化

9、后 , edta 去 除 率 為45 % 55 %, 加 入10mg/ l乙酸鈉,其去除率可達(dá)80 %;水力停留時(shí)間為 20h 時(shí) ,其去除率可達(dá)9215 % 9511 %。污泥齡是影響edta 降解的主要因素,在單基質(zhì)試驗(yàn)中污泥齡為5d 時(shí) , edta 去除率僅為15 %;而污泥齡為10d 時(shí) ,edta 去除率達(dá)55 %。1. 2 化學(xué)氧化法1. 2. 1 光化學(xué)催化氧化法將粉末tio2加入廢水中 ,在紫外光照射條件下,可使 edta 在 tio2的催化作用下得到降解。p.a. babay 等人15 用高壓氙弧燈(270nm510nm ,最強(qiáng) 360nm) 作光源 ,將粉末tio2(de

10、gussap- 25) 加入到 ph = 3 的 edta 溶液中 ( tio2懸浮液濃度為 1g/ l ) ,edta 初始濃度為5 10- 4mol/l 、 光照時(shí)間為3h。結(jié)果表明,在充n2條件下,edta 降解率很低;而在充 o2條件下 ,edta 降解率約為 90 % ,但 toc 去除率僅為415 %910 %;加入hclo4使 ph 不變或加h2o2或加 5 10- 4mol/l fe3+,其 toc 去除率分別增大至2213 %、2110 %和 3115 %。降解產(chǎn)物有氨基乙酸、 乙二胺 、甲酸 、 氨 、 亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid) 、 乙二酸和乙醛

11、乙酸(glyoxylic acid) 。這表明 ,在紫外光照射下 ,粉末 tio2能將 edta 催化氧化分解成一系列 的 中 間 產(chǎn) 物 。同 時(shí) , thomas h. madden 等人16 發(fā)現(xiàn) ,在紫外光照射下,粉末tio2催化氧化分解不同edta 金屬螯合物的能力不同。照射波長(zhǎng)范圍為350nm400nm(最強(qiáng) 368nm) ,在有氧條件下 ,當(dāng)粉末tio2(degussap- 25) 懸浮液濃度為1g/ l 、 edta 初始濃度為8 10- 4mol/ l 、 ph = 4 011 時(shí) ,不同 edta 金屬螯合物的光催化降解速率大小順序?yàn)?cu2 +- edta pb2+- e

12、dta ed2ta ni2 +- edta cd2 +- edta zn2 +-ed2ta cr3 +- edta 。而加入h2o2或 cu2 +均能提高 ni2 +- edta 的降解速率 。1. 2. 2 光氧化法太陽(yáng)光或紫外光照射也可直接氧化分解edta 廢水 。hainesb. lockhart 等17 在好氧條件下,用一安裝了紫外光透射器的5500w 氙燈照射fe3 +-edta 廢水 ,發(fā)現(xiàn) fe3 +- edta 降解速率與ph 值有關(guān) ,在 ph415、 ph619 和 ph815 中 ,ph415 時(shí)降解最快,降解產(chǎn)物有co2、 ed3a 、 edda - n , n 、ed

13、da - n ,n、 edma (乙二胺乙酸) 、 imda (亞氨基二乙酸 ) 、 甲醛和氨基乙酸。光強(qiáng)為 4000 英尺?坎德拉,fe3 +- edta濃度為11610- 3mol/ l時(shí) ,在 ph415、 ph619 和 ph815 下 ,24h 后 fe3 +-edta 均完全分解。sirpa mets rinne 等18 在實(shí)驗(yàn)室用紫外光(315400nm) 照射na2edta 和 fe3 +-edta 濃度113 10- 4mol/ l 時(shí) , fe3 +-edta ( ph311 和ph615) 能降解 ,而 na2edta (ph7) 不能降解 ;同一ph 值下 ,fe3 +

14、- edta 在蒸餾水中要比在含腐殖質(zhì)的湖水中要降解得快;在同一溶液中,ph = 311時(shí)比 ph = 615 時(shí)降解得快。在太陽(yáng)光的紫外區(qū)光(290385nm) 照射下 ,na2edta 在含腐殖質(zhì)的湖水中開始降解速度要快,但最終降解率要低,30d達(dá) 70 %后基本不降解;而在蒸餾水中開始降解速度要慢 ,但最終降解率要高,50d 幾乎達(dá)到100 %。在太陽(yáng)光的紫外區(qū)光(290 385nm) 照射下,無(wú)論21環(huán)境保護(hù)科學(xué) 第 29 卷 總第 120 期 2003 年 12 月在含腐殖質(zhì)的湖水中還是在蒸餾水中,fe3 +- ed2ta 在 ph = 311 時(shí)比 ph = 615 時(shí)都降解得快,

15、最終降解率幾乎達(dá)到100 % ,而溶液介質(zhì)對(duì)降解速度影響不大 。franz g nter kari 等19 發(fā)現(xiàn)在太陽(yáng)光照射下 ,夏天 the river glatt 河流中的fe3 +- edta 能在一個(gè)白天降解完全,其他金屬( cd、 zn、 cu) 的edta 結(jié)合物則不能降解。frdnz gunter kdri 等20 發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下 ,當(dāng) fe3 +- edta 濃度 1um 時(shí) ,溶液 ph 值對(duì)反應(yīng)量子產(chǎn)率影響不大,波長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)量子產(chǎn)率影響較 大 , 25 條 件 下 、 波 長(zhǎng) 為 313nm 、 366nm 和405nm 時(shí)的反應(yīng)量子產(chǎn)率分別為01082、 01034 和

16、01018 ;氧氣的存在對(duì)反應(yīng)量子產(chǎn)率影響較大,在313nm 處 ,無(wú)氧條件下的反應(yīng)量子產(chǎn)率僅為有氧條件下的48 %。1. 2. 3 電化學(xué)法選擇合適的電極材料,可使edta 得到完全分解,廢水 cod 去除完全 。katsuki kusakabe等人23 采用填充床電極對(duì)cu - edta廢水進(jìn)行電解處理,cu - edta初始濃度為 1 10- 2mol/ l ,陰極填充物為粉狀石墨或塊狀石墨,陽(yáng)極填充物為鈦的鍍鉑顆粒或 - pbo2顆粒或球狀氧化鉛。結(jié)果發(fā)現(xiàn),所有的銅在陰極析出 , edta在 陽(yáng) 極 完 全 分 解 , 電 流 效 率 為114gcod/ mol。1. 2. 4 其他化

17、學(xué)氧化法氯氣 、 fenton 試劑 、o3、 o3/ h2o2、 o3/ uv 、 uv/ h2o2和 uv/ h2o2/ o3等都能在適宜條件下將edta 完全氧化分解。bober 等22 在處理一含fe - edta 照相廢水時(shí) ,用 16mol/ l 的 naoh 溶液定期調(diào)整ph、 使其大于 1110 ,以 016l/ min 的流量通入cl2,2h 后廢水的 cod 從 386000mg/ l 降至 13000mg/ l ,所有的 edta 均被破壞 。有資 料 報(bào) 道23 ,一 含edta 廢 水 , 其 中 含na+、 fe3 +、 和 cu2 +等化合物及35000mgcod

18、/ l ,加入消石灰,使 ph 為 1212 ,濾液用hcl 調(diào) ph 為1175 使 edta 析出 。向?yàn)V液中加入fenton 試劑 ,可使其 cod 值降至 612mg/ l 。e. gilbert 等24 用臭氧氧化edta 。edta 濃度為 1 10- 3mol/ l 、 o3劑量為10mg/ ( min?l ) 當(dāng)ph 為 3h ,氧化產(chǎn)物有edda - n ,n 、 edda - n ,n 、 乙二醛 、 甲酸 、 乙醛乙酸、 氨基乙酸、 乙二酸和乙胺二乙酸( imda ) 、 n h3、 no3-和 h2o2;當(dāng) ph為 7 時(shí) ,氧化產(chǎn)物有edda - n , n 、 ed

19、da - n ,n 、 乙二醛 、 乙醛乙酸 、 氨基乙酸 、 乙二酸和乙胺二乙酸 ( imda ) 、 n h3和 no3-。當(dāng) edta 完全氧化時(shí) ,溶液的可生化性較高;同時(shí) ,ca2+和 cd2 +對(duì)edta 的氧化速率影響很小,而 fe3 +則能大大降低 edta 的氧化速率 。j. b. rodriguez 等25 用 o3、 o3/ h2o2、 o3/ uv 、uv 、 uv/ h2o2和 uv/ h2o2/ o3六種方法,在 ph7和 ph11 條件下,分別對(duì)一漂白廢水( edta 濃度為 107mg/ l )進(jìn)行氧化處理, edta 的分解速率從大至小依次為o3/ uv 、

20、uv/ h2o2/ o3、 uv/ h2o2、o3/ h2o2、 uv 、 o3。1. 3 化學(xué)氧化 + 生化法化學(xué)氧化+ 生化法處理edta 廢水 ,是用較少量的氧化劑將edta 氧化分解為一系列生化性強(qiáng)于 edta 的中間產(chǎn)物,然后用后續(xù)活性污泥法將這 些中間產(chǎn)物最終分解為co2和h2o。j. b. rodriguez 等人25 同時(shí)用 o3/ uv 、 活性污泥法和 o3/ uv + 活性污泥法在實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)一漂白廢水 ( edta 濃度為107mg/ l ) 進(jìn)行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn) :o3/ uv 處理法,cod 去除率約為30 %; ed2ta 去除率超過90 %;活性污泥處理法,cod

21、 去除率約為 60 %,ed ta 去除率約為30 %;o3/ uv + 活性污 泥 處 理 法, cod和edta去 除 率 均 超 過90 %。gilbert e.26 采用 fenton 試劑 + 活性污泥法在實(shí) 驗(yàn) 室 處 理 含edta 廢 水 , edta 濃 度 為20000mg/ l ,cod 為 11000mg/ l ,處理效果比較理想 。2edta廢水處理研究展望由 edta 廢水處理研究現(xiàn)狀可知,無(wú)論是生化法 、 光化學(xué)催化氧化法、 光氧化法 、 電化學(xué)法,還是強(qiáng)堿性下氯氣、 fenton 試劑 、 o3、 o3/ h2o2、 o3/uv 、 uv/ h2o2和 uv/

22、h2o2/o3等都能在適宜條件下將edta 完全氧化分解,但以上每種處理方法均存在不足之處。生化法處理edta 廢水 ,雖然 edta 能被一些特殊的微生物降解,但這些微生物的培養(yǎng)要求高 ,且其時(shí)代期長(zhǎng)、 增長(zhǎng)緩慢,所以其它微生物與此類微生物的共存以及其它有機(jī)物與edta 的共存使得生化法處理含edta 廢水在工業(yè)廢水處理和地表水凈化方面無(wú)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。31edta 廢水處理研究現(xiàn)狀及其展望王羅春采用光化學(xué)催化氧化和光氧化法處理edta廢水 ,如果采用紫外光照射,則成本昂貴;如果采用太陽(yáng)光照射,則太陽(yáng)光的利用比例低,而且太陽(yáng)光紫外輻射度還受晝夜、 季節(jié)和天氣變化的影響,另外其處理效果還受廢水的

23、透光性影響,這使得光化學(xué)催化氧化和光氧化法處理edta 廢水很難在實(shí)踐中得到應(yīng)用。電化學(xué)法處理edta 廢水 ,最大的不足之處是耗電量大,這使其很難工業(yè)化。采用氯氣 (強(qiáng)堿性條件 ) 、 fenton 試劑 、 o3、 o3/h2o2、 o3/ uv 、 uv/ h2o2和 uv/ h2o2/ o3氧化處理 edta 廢水 ,則費(fèi)用昂貴 。化學(xué)氧化與生化法聯(lián)合處理edta 廢水 ,較少量的氧化劑(如fenton試劑 、o3) 能將edta氧化分 解 為 一 系 列 生 化 性 強(qiáng) 于edta 的 中 間 產(chǎn)物24 ,27(如乙二胺三乙酸、 乙二胺二乙酸、 乙二胺乙酸 、 亞氨基二乙酸、 氨基乙

24、酸 、 乙二胺 ) ,后續(xù)的生化法 (如活性污泥法) 則將這些中間產(chǎn)物最終分解為 co2和 h2o25 ,26。即 ,化學(xué)氧化+ 生化法能在降低處理費(fèi)用的前提下,將 edta 廢水處理達(dá)標(biāo),所以如何將化學(xué)氧化與生化法聯(lián)合處理應(yīng)用于實(shí)際工程中無(wú)疑是將來edta 廢水處理的重點(diǎn)研究方向 。參 考 文 獻(xiàn)1. m. l. hinck ,j. ferguson and et al. resistanceof edta and dtpato aerobic biodegradation. water science and technology ,1997 ,35(2 - 3) :2531.2. e.

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