1、2.8克勞修斯克勞修斯克拉貝隆方程克拉貝隆方程2.8 克勞修斯克勞修斯克拉貝隆方程克拉貝隆方程二、克勞修斯二、克勞修斯克拉貝隆方程的建立克拉貝隆方程的建立一、相轉變一、相轉變三、克氏方程的應用三、克氏方程的應用主要內容包括以下三個部分主要內容包括以下三個部分:一、相轉變(1)(1) 相：相： 系統中物質性質和化學組成完全均勻的部系統中物質性質和化學組成完全均勻的部 分分, 相與相之間有明顯的界限。相與相之間有明顯的界限。 例如：例如： 水與水蒸氣組成的系統中，水與水蒸氣組成的系統中， 水是一水是一 個相，水蒸氣是另一個相；酒精和個相，水蒸氣是另一個相；酒精和水的混合物中只有一個相。水的混合物中

2、只有一個相。(2)(2) 相變：相變： 物質不同相之間的相互轉化稱為物質不同相之間的相互轉化稱為相變。相變。1、 基本概念基本概念2 2、 一階相轉變一階相轉變 在純物質的相變中，例如融化、汽化、升華等，在純物質的相變中，例如融化、汽化、升華等， 在溫在溫度和壓力保持不變度和壓力保持不變時時，熵和體積發生有限的變化。若用，熵和體積發生有限的變化。若用x x表表示轉化為新相的百分數，示轉化為新相的百分數， 則某一時刻混合物的則某一時刻混合物的熵和體積可熵和體積可分別表示為分別表示為:vvssxvxs2121)1 ()1 (2.1542.1542.1552.155(1) 一階相轉變的導出一階相轉變

3、的導出 因為此類相變的吉布斯函數不發生變化因為此類相變的吉布斯函數不發生變化由定組分系統由定組分系統 基本狀態方程式：基本狀態方程式：vdpsdTdg可知：可知：vgTpsTP g吉布斯函數一階偏導發生有限變化 這種吉布斯函數對這種吉布斯函數對 T T 、P P 的一階導數為的一階導數為有限變化的相變稱作一階相變。有限變化的相變稱作一階相變。(2) 一階相轉變的定義一階相轉變的定義1） 處于平橫的兩項物質，處于平橫的兩項物質， 它的某些特性在兩項態它的某些特性在兩項態 時只是一個特性的函數，如水時只是一個特性的函數，如水蒸汽兩項平衡蒸汽兩項平衡 時，壓力是溫度的函數。時，壓力是溫度的函數。2）

4、 相轉變時壓力和溫度均不變，相轉變時壓力和溫度均不變， 兩項的吉布斯函兩項的吉布斯函 數相同，但有熵和比容的變化；數相同，但有熵和比容的變化；3 3） 吉布斯函數的一階導數作不連續變化。吉布斯函數的一階導數作不連續變化。(3) 一階相轉變的特點一階相轉變的特點(4) 一階相轉變的圖像及分析一階相轉變的圖像及分析相轉變的g與T變化關系相轉變的s與T變化關系相轉變的 Cp與T變化關系相轉變的 u 與T變化關系融化、汽化、升華等。融化、汽化、升華等。（5） 一階相轉變的例子一階相轉變的例子由于一階相轉變中由于一階相轉變中T、P不變，即不變，即 d T = d P = 0所以所以 在相轉變的在相轉變的

5、 Cp與與T變化關系圖變化關系圖(右右圖圖)中中, 相轉變中兩相混合物的相轉變中兩相混合物的Cp為無為無窮大，而且相（窮大，而且相（1）的）的Cp直到轉變溫度直到轉變溫度時還是有限的，時還是有限的， 并不是并不是 “預期預期” 相轉相轉變變而自動升高。而自動升高。 這是一階相轉變時的特這是一階相轉變時的特性，其他階相轉變時并不成立。性，其他階相轉變時并不成立。TsCppTTvpv1pvTv12、 二階相轉變二階相轉變 在相變時，吉布斯函數對在相變時，吉布斯函數對T、P的二階導數為有限變的二階導數為有限變 化的相變稱作二階相變。化的相變稱作二階相變。1） 相變過程中，相變過程中，P、T、g 保持

6、不變；保持不變； 2） 熵和比容不變，吉布斯函數的一熵和比容不變，吉布斯函數的一階導數不作不連續變化；焓階導數不作不連續變化；焓h、內能、內能u、海、海姆霍茨函數姆霍茨函數f保持不變。保持不變。3） 吉布斯函數的二階導數發生有限吉布斯函數的二階導數發生有限變化；從而有變化；從而有(1) 二階相轉變的定義二階相轉變的定義(2) 二階相轉變的特點二階相轉變的特點TgTgTsCPPPPTT2222TTTvPvggPpp 2pTgvTpTvgTp 因此因此, 二階相變的比熱二階相變的比熱 、 等溫壓縮系數等溫壓縮系數 、 等壓膨脹系數等壓膨脹系數 （）均為有限變化。此現象由厄倫菲）均為有限變化。此現象

7、由厄倫菲斯首先發現。斯首先發現。Cp(3) 二級相變的厄倫菲斯方程式二級相變的厄倫菲斯方程式（2.157）dpTdTdpTdTvCvCpp222111vv21)(1212TvdTdpCCPP又由又由 dpvdTvdpdTdvpvTvTp1212dTdP（2.158）因為因為:所以所以所以所以厄厄倫倫菲菲斯斯方方程程式式 (4) 二級相變的圖像二級相變的圖像相轉變的g與T變化關系相轉變的s與T變化關系相轉變的 Cp與T變化關系相轉變的 u 與T變化關系 在磁場為零時，第一類超導體從正常態到超導態在磁場為零時，第一類超導體從正常態到超導態 的變化。的變化。（5） 二階相轉變的例子二階相轉變的例子2

8、 11 81） 相變過程中，相變過程中， T、 P、g 保持不變；保持不變；2） 熵和比容不變，吉布斯函數的熵和比容不變，吉布斯函數的 一階導數不作一階導數不作 不連續變化，因而，焓不連續變化，因而，焓h、內能、內能u、海姆霍茨、海姆霍茨 函數函數f 保持不變；保持不變；3、 相轉變相轉變3） Cp、k（）、）、 均為無窮大。均為無窮大。(1) 相轉變的特點相轉變的特點 Cp 隨隨T變化的情況如圖所變化的情況如圖所示，示，Cp 在達到轉變點之前就開在達到轉變點之前就開始上升，好像這物質在一種相始上升，好像這物質在一種相狀態時就狀態時就“預測預測”到第二種相到第二種相來來臨似的。臨似的。 在相轉

9、變時，在相轉變時， Cp達達到無窮大。曲線形狀如同希臘到無窮大。曲線形狀如同希臘字母的字母的 。所以叫。所以叫 相轉換。相轉換。(2) 相轉變的特點圖像分析相轉變的特點圖像分析 由于進行由于進行 相轉變的相轉變的 物質，物質， 其分子間相互作用其分子間相互作用極強，即使距離深遠的分子也有作用。因此，很難利極強，即使距離深遠的分子也有作用。因此，很難利用嚴密的統計學理論來處理，到目前為止，也只有一用嚴密的統計學理論來處理，到目前為止，也只有一種種 轉變有準確得數學解釋，即鐵磁性順磁性轉變可轉變有準確得數學解釋，即鐵磁性順磁性轉變可用二位空間愛辛模型進行解釋。用二位空間愛辛模型進行解釋。(3) 相

10、轉變的相轉變的(4) 相轉變的相轉變的 合金的有序無序變化；某些晶體合金的有序無序變化；某些晶體 鐵電性的形成（如鐵電性的形成（如Rochelle鹽）；鹽）； 居理點時鐵磁性變為順磁性居理點時鐵磁性變為順磁性；晶極中離晶極中離子方向的改變；普通液體氨（子方向的改變；普通液體氨（ 液氮液氮）在）在 點的溫度、點的溫度、壓力下轉變成超流體氨（壓力下轉變成超流體氨（ 液氮液氮 ） 。二、二、 克勞修司克勞修司- -克拉貝隆方程的建立克拉貝隆方程的建立 克勞修司克勞修司-克拉貝隆方程是用克拉貝隆方程是用dTdPdTdP0( )()TconstdTPdPPf TTdT2121()()dPT ssTdT(

11、)PTdsC dTTdT代入積分：代入積分：212121()()()dT sslPdTTT又由一介相變可得：又由一介相變可得：因為是可逆過程，上式左邊即為潛熱，因為是可逆過程，上式左邊即為潛熱，用符號用符號 l 表示，表示，即：即：所以所以l = T ( s2 - s1 )假設：假設： 1) 用下標用下標1、2分別表示兩個相分別表示兩個相2) 該系統在該系統在 P、T 時平衡，假設有一微小變化時平衡，假設有一微小變化 dT、dP，在，在 P+dP 和和 T+dT 時仍平衡時仍平衡則在則在P、T=常數時，用吉布斯函數（常數時，用吉布斯函數（g）為平衡判則，且）為平衡判則，且在兩相平衡時有：在兩相

12、平衡時有：12dgdg21gg當在當在 T + dT , P + dP 時，同樣有時，同樣有2211dggdgg所以：所以：1122dPs dTdPs dT可得式子：可得式子：根據定組分系統方程式根據定組分系統方程式: dg = vdp sdT1212vvSSdTdP或：或：由吉布斯函數定義由吉布斯函數定義ghTs2211TshTsh則：則：則：則：)(1221ssTTdslq由于相變是在定壓下進行的，由于相變是在定壓下進行的， (h2 - h1) 表示從相表示從相1轉變到轉變到相相2時的熱量交換，此熱量叫做相變潛熱，用時的熱量交換，此熱量叫做相變潛熱，用 l表示。表示。 物物質吸收這部分相變

13、潛熱質吸收這部分相變潛熱 l 后一部分用來改變內能，另一部后一部分用來改變內能，另一部分用于因容積改變而做的功。分用于因容積改變而做的功。 前者叫內潛熱，前者叫內潛熱， 后者叫外后者叫外潛熱。潛熱。2121Pdvdulq整理可得整理可得1212vvSSdTdP)(1221ssTTdslqTss12l所以所以121212vvvvSSdTdPTl3、方法三：微元循環過程、方法三：微元循環過程td TT 右圖為簡單的卡諾循環右圖為簡單的卡諾循環,其熱效率為：其熱效率為：如果是微元卡諾循環，則：如果是微元卡諾循環，則：212111inouttinQQTTTWTqQTTT 物質在兩相區的一個微元循環物質

14、在兩相區的一個微元循環1-2-3-4-1如右所示如右所示,而而1-2-5-6-1為微元卡諾循環。為微元卡諾循環。在循環在循環1-2-3-4-1過程中，過程中，物質所做的功為循環包圍的面物質所做的功為循環包圍的面積，即：積，即：21* ()Wd P過程中加入的熱量過程中加入的熱量 q = 潛熱潛熱 l 。由于卡諾循環熱效率為由于卡諾循環熱效率為 tWd TqT21()dPldTT將相變微元循環將相變微元循環W與與q值代入有：值代入有：即：即：TdTldPvv)(12 當克拉貝隆方程用于液體當克拉貝隆方程用于液體蒸汽（或固體蒸汽（或固體蒸汽）間蒸汽）間平衡相轉變時，液體（或固體）的體積相對于蒸汽可

15、以忽平衡相轉變時，液體（或固體）的體積相對于蒸汽可以忽略不計，并用理想氣體狀態方程表示蒸汽的體積，于是克略不計，并用理想氣體狀態方程表示蒸汽的體積，于是克拉貝隆方程被簡化成拉貝隆方程被簡化成2212()*(/)fgfgfghhPhdPldTTTTRT PRT2ln1RThdTPddTdPPfg或：或：上式叫做克勞修司上式叫做克勞修司-克拉貝隆方程。克拉貝隆方程。 當用于液體當用于液體蒸汽間平衡相轉換時蒸汽間平衡相轉換時, ,式中用汽化潛熱式中用汽化潛熱 ；當用于固體當用于固體蒸汽間平衡相轉換時蒸汽間平衡相轉換時, ,式中用升華潛熱式中用升華潛熱 。 當用于小的溫度變化時潛熱可以近似地看作常數當

16、用于小的溫度變化時潛熱可以近似地看作常數, ,于是方程于是方程 寫成寫成 這是一個近似公式這是一個近似公式, ,可以籍以在有較少數據下估算各種溫度可以籍以在有較少數據下估算各種溫度 下的蒸汽壓力下的蒸汽壓力. .并可以看出并可以看出: :在在 與與 坐標系統中代表一坐標系統中代表一 條斜率為條斜率為 。fghigh常數RThPfglnPlnT1Rhfg有關方程的幾點說明有關方程的幾點說明 克氏方程是用途很廣的方程，主要用于克氏方程是用途很廣的方程，主要用于: 1) 計算壓力對轉換溫度的影響計算壓力對轉換溫度的影響 2) 計算相轉變潛熱計算相轉變潛熱 3) 液體液體-蒸汽蒸汽, 液體液體-固體固

17、體, 固體固體-蒸汽蒸汽, 固相固相-固相之間的平衡相轉變及其它。固相之間的平衡相轉變及其它。三、三、 克氏方程的應用克氏方程的應用1、 決定兩相的平衡壓力隨溫度的變化關系，即求出相平決定兩相的平衡壓力隨溫度的變化關系，即求出相平 衡曲線衡曲線P=P（T）(1)汽化汽化(凝結凝結)-液相與汽相之間的相轉變液相與汽相之間的相轉變ptt2t5t31235108pP1 967液相液相固相固相汽汽相相 若工質開始時的狀態若工質開始時的狀態為壓力為壓力 P， 溫度為溫度為T的的液相，即圖上液相，即圖上1點。點。 在壓在壓力力P下等壓加熱，液相工下等壓加熱，液相工質溫度逐漸升高，質溫度逐漸升高， 當升當升

18、到對應于壓力到對應于壓力P的一定溫的一定溫度度t2時，液相工質開始逐時，液相工質開始逐漸漸 變成蒸汽，這個過程在溫變成蒸汽，這個過程在溫 度下度下t2下等溫進行。下等溫進行。 這個過程就是汽化相轉這個過程就是汽化相轉變，熱交換就叫汽化潛熱。變，熱交換就叫汽化潛熱。P-T圖上由點圖上由點2表示。表示。1點點2點的過程分析點的過程分析t1ldpdTT vv汽化蒸汽液（） 將不同壓力下的相應的將不同壓力下的相應的2點聯系起來就得到曲線點聯系起來就得到曲線56。顯。顯然。曲線上的點都代表兩相系統（液相、氣相）。然。曲線上的點都代表兩相系統（液相、氣相）。 曲線表示曲線表示液相變氣相的關系式：液相變氣相

19、的關系式：P = f ( t ) 。 對于汽化過程，克氏方程具體寫成：對于汽化過程，克氏方程具體寫成：d pd T表示相平衡曲線表示相平衡曲線56的斜率。的斜率。 例例2.16 若純水在一個大氣壓下沸點為若純水在一個大氣壓下沸點為1000C(373.15K),實驗測得此時的汽化潛熱實驗測得此時的汽化潛熱 l 539.14cal/g ; 水的比容為水的比容為v液液=1.043cm3/g; 蒸汽的比容蒸汽的比容 v汽汽= 1673cm3/g. 求此時平衡求此時平衡曲線的斜率曲線的斜率解：將這些數據代入方程，得斜率解：將這些數據代入方程，得斜率dpdTldpdTT vv汽化蒸汽液（）從該結果可以看出

20、溫度隨壓力的變化很大從該結果可以看出溫度隨壓力的變化很大odp=0.0356/ CdT大氣壓CdTdp/0357. 0)043. 11673(15.37314.539大氣壓（2） 融化融化(凝固凝固)-固相與液相之間的相轉變固相與液相之間的相轉變ptt2t5t31235108pP1 967液相液相固相固相汽相汽相 若從點若從點1 1狀態的液相工狀態的液相工 質在壓力質在壓力P P下等壓放出的熱下等壓放出的熱量，量， 液相工質溫度逐漸降液相工質溫度逐漸降低低. . 當降到對應壓力當降到對應壓力P P的一的一個一定溫度個一定溫度t3t3時，液相工時，液相工質開始逐漸變成固體，這質開始逐漸變成固體，

21、這個過程在個過程在t3t3下等溫進行。下等溫進行。 這個過程叫凝固相轉這個過程叫凝固相轉變，變， 熱交換叫凝固潛熱。熱交換叫凝固潛熱。在在P-TP-T圖上由圖上由3 3點表示。點表示。1點點3點的過程分析點的過程分析ldpdTT vv融化固液（） 將不同壓力下的相應的將不同壓力下的相應的3點聯系起來就得到曲線點聯系起來就得到曲線57。顯然曲線上的點都代表兩相系統（液相、固相）。顯然曲線上的點都代表兩相系統（液相、固相）。 曲線曲線表示液相變固相的關系式：表示液相變固相的關系式：P = g ( t ) 。 對于凝固過程，克氏方程具體寫成：對于凝固過程，克氏方程具體寫成：d pd T表示相平衡曲線

22、表示相平衡曲線57的斜率。的斜率。例例2.17 若冰的融點在一個大氣壓下為若冰的融點在一個大氣壓下為273.15,實驗測得此時的融化潛熱實驗測得此時的融化潛熱l融化融化79.72卡克冰的比容為卡克冰的比容為v固固1.091厘米厘米3克，水的比容克，水的比容v液液1.002厘米厘米3克求克求此時的平衡曲線此時的平衡曲線5-7的斜率的斜率 .解：將這些數據帶入方程解：將這些數據帶入方程, 得斜率得斜率此斜率的實驗值為此斜率的實驗值為 兩者很接近可以兩者很接近可以看出溫度隨壓力變化不大，壓力變化了看出溫度隨壓力變化不大，壓力變化了100個大氣壓而個大氣壓而融化溫度只改變了融化溫度只改變了因此實際應用

23、時可以認為融化因此實際應用時可以認為融化溫度不受壓力影響溫度不受壓力影響，取為取為d pd T132.9/1.002 1.091odpCdT79.72大氣壓273.15（）odp=133.3/ CdT大氣壓ldpdTT vv融化固液（）（3 3） 升華升華-固相與氣相之間的相轉變固相與氣相之間的相轉變ptt2t5t31235108pP1 967液相液相固相固相汽相汽相8 8點點1010點的過程分析點的過程分析 若工質開始時的狀態壓若工質開始時的狀態壓力較低的固相，如圖力較低的固相，如圖2.132.13中中的點的點8 8。在此壓力。在此壓力P P下定壓加下定壓加熱熱, , 固相工質溫度逐漸升固相

24、工質溫度逐漸升高，高， 當升到對應于壓力當升到對應于壓力P P的的一個一定的溫度一個一定的溫度t t5 5時，固相時，固相工質開始會逐漸直接變成蒸工質開始會逐漸直接變成蒸汽，而不是先變成液體后再汽，而不是先變成液體后再變成蒸汽，這個過程在溫度變成蒸汽，這個過程在溫度t t5 5下等溫進行。下等溫進行。 這個過程就是升華相轉這個過程就是升華相轉變，熱交換就叫升華潛熱。變，熱交換就叫升華潛熱。在在P-TP-T圖上用點圖上用點1010點表示。點表示。 將不同壓力下的相應的將不同壓力下的相應的10點聯系起來就得到曲線點聯系起來就得到曲線59。顯然。曲線上的點都代表兩相系統（固相、氣相）。顯然。曲線上的

25、點都代表兩相系統（固相、氣相）。 曲線表曲線表示固相變氣相的關系式：示固相變氣相的關系式：P = h ( t ) 。 對于升華過程，克氏方程具體寫成：對于升華過程，克氏方程具體寫成：d pd T表示相平衡曲線表示相平衡曲線59的斜率。的斜率。ldpdTT vv升華固氣（）（4）三相點）三相點的概念三相點的概念曲線曲線- -，- -，- -的交點點的交點點5 5處于固液氣三相平處于固液氣三相平衡的狀態，故稱之為三相點。衡的狀態，故稱之為三相點。每種物質都有自己的每種物質都有自己的一定值一定值的三相點參數。的三相點參數。）特性值稍有變化，都能使）特性值稍有變化，都能使三相中的一相或兩相消失。三相中

26、的一相或兩相消失。）三條平衡曲線將）三條平衡曲線將t t 圖圖分成三個區域在這些區域中分成三個區域在這些區域中工質的狀態特性可以隨意的改工質的狀態特性可以隨意的改變而工質仍能維持原來的相。變而工質仍能維持原來的相。ptt2t5t31235108pP1 967液相固相氣相（5 5）熱力學面）熱力學面 二維圖形無法全面系統地說明純物質的相變性二維圖形無法全面系統地說明純物質的相變性質，需要借助三維圖形。質，需要借助三維圖形。 以各種熱力學特性值分別作坐標軸，構成的三以各種熱力學特性值分別作坐標軸，構成的三維圖形統稱為熱力學面。維圖形統稱為熱力學面。 熱力學面有很多種，其中以壓力熱力學面有很多種，其

27、中以壓力P P、比容、比容V V，溫，溫度度T T為三個坐標軸的為三個坐標軸的p-v-tp-v-t面用得最廣泛。面用得最廣泛。常用常用 P v t 熱力學面熱力學面 上圖為大多數物質液體轉上圖為大多數物質液體轉 變為固體時的體積收縮圖變為固體時的體積收縮圖P固固相相液液相相氣相氣相三相點三相點臨界點臨界點L-VS-VS-LP氣氣體體固固體體三相線三相線液液體體臨臨界界點點蒸汽蒸汽pvTL-VL-VS-LT固固相相液相液相氣相氣相PV臨界點臨界點L-VS - VS-L三相線三相線P氣氣體體固固體體S-LL - V三相線三相線液液體體臨臨界界點點蒸蒸汽汽pvTS - V液液體體上圖表示水一類物質從液體轉上圖表示水一類物質從液體轉變為固體體積膨脹圖變為固體體積膨脹圖P固固相相液液相相氣相氣相三相點三相點臨界點臨界點L-VS-VS-LPT固固相相液相液相氣相氣相PV臨界點臨界點L-VS - VS-L三相線三相線PT=常數常數p-v-t 熱力學面的幾點說明熱力學面的幾點說明1) p、v、t 坐標軸坐標軸2) 單相區單相區: S、V、L相區