1、第三節第三節 糖的化學性質糖的化學性質n溶解性：溶解性： 小分子糖極性大，水溶度大；小分子糖極性大，水溶度大； 多糖多糖隨聚合度增大，水溶度隨聚合度增大，水溶度下降下降。n極性：極性： 單糖單糖 雙糖雙糖 叁塘叁塘n味：味： 單糖、低聚糖有甜味，單糖、低聚糖有甜味，多糖多糖無甜味。無甜味。n旋光性：旋光性： 多有旋光。多有旋光。物理性質：物理性質：一、氧化反應一、氧化反應l單糖分子中有單糖分子中有醛（酮）基醛（酮）基、伯醇伯醇基、基、仲醇仲醇基和基和鄰鄰二醇二醇基基l易氧化程度為易氧化程度為 醛（酮）基醛（酮）基（端基碳）（端基碳） 伯醇基伯醇基 仲醇基仲醇基 （一）（一）Ag+、Cu2+、B

2、r2/H2O 可將醛基氧化成羧基可將醛基氧化成羧基 Fehling ReactionCHOCH2OHCOOHCH2OH+ Ag/Cu2OTollen Reaction（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸CHOCH2OHCOOHCOOH 稀稀 HNO3（三）過碘酸氧化反應：（三）過碘酸氧化反應： 作用于作用于鄰二醇羥基鄰二醇羥基、-氨基醇、氨基醇、-羥基醛（酮）、羥基醛（酮）、-羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。RCCRHHOH OHRCCRHOH OCCCHHOH OHHOHCCHHNH2OHCCOORRIO4IO4IO4IO4IO4R-CHO

3、R-CHOR-CHOR-CHOHCOOHR-CHOR-COOHR-CHOR-CHONH3R-COOHR-COOHCCHHOH O-2-+鄰二醇-羥基酮-氨基醇鄰二酮 鄰二醇羥基鄰二醇羥基反應速度：反應速度：n1.1.順式順式反式反式（中性中性或或弱酸性弱酸性，因順式易形成環式，因順式易形成環式 中間體）；中間體）；n2.2.順式順式反式（弱堿性）。反式（弱堿性）。OOCH3OOCH3-D-D-甘露吡喃糖甲苷甘露吡喃糖甲苷-D-D-葡萄吡喃糖甲苷葡萄吡喃糖甲苷23+ HIO + H OC=OC=OOOOHCOIOC-52+ H IOOHOHCC 3. 3.對固定在環的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基

4、對固定在環的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應。不反應。OHOHCO1,6-1,6-D-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐4.4.對對開裂開裂1 1，2-2-二元醇反應二元醇反應幾乎是定量進行的。幾乎是定量進行的。5.5.反應在反應在水水溶液中進行。溶液中進行。CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子過碘酸3-+2 HCOOH醚鍵開襲+HCOOH2-HCHO+2 HCOOH用途：用途： 推測糖中鄰推測糖中鄰二二-OH數目數目，試劑與反應物基本是，試劑與反應物基本是1:11:1對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖

5、根據反應產物，推測根據反應產物，推測糖的種類糖的種類 eg：反應產物：反應產物NH3 氨基糖氨基糖 OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4具鄰三-OH可產生甲酸無甲酸產生二、糠醛形成反應二、糠醛形成反應單糖單糖濃酸（濃酸（4-10mol/L4-10mol/L）加熱加熱3H3H2 2O O糠醛衍生物糠醛衍生物多糖、苷類多糖、苷類單糖單糖糠醛衍生物糠醛衍生物脫水脫水ORCHO五碳糖五碳糖 RH 糠醛糠醛甲基五碳糖甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖醛酸六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛羧基糠醛糠醛衍生物糠醛衍生物 芳胺芳

6、胺/酚類酚類/具活性次甲基的化合物具活性次甲基的化合物縮合縮合有色化合物有色化合物1. Molish 反應：反應： 糖（單糖、寡糖、多糖）糖（單糖、寡糖、多糖）和和苷苷的檢測反應的檢測反應 糖或苷類遇糖或苷類遇濃硫酸濃硫酸/-萘酚萘酚試劑呈試劑呈紫色或棕色紫色或棕色環。環。（試管進行）（試管進行）2.鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸和和苯胺反應：苯胺反應：棕黑色斑點（棕黑色斑點（PC、TLC）規律：規律： 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳酮糖六碳酮糖 六碳醛糖六碳醛糖三、羥基反應三、羥基反應n主要反應包括醚化、酰化、縮酮和縮醛化、硼酸絡合主要反應包括醚化、酰化、縮酮和縮醛化、硼酸絡合反應反應n羥基

7、羥基反應活潑性：反應活潑性： 半縮醛羥基（半縮醛羥基（C1-OH） 伯醇羥基伯醇羥基 （C6-OH） C2羥基羥基 （C2-OH） 其他其他OH三、羥基反應：三、羥基反應： 主要反應包括醚化、酯化、縮醛縮酮化。主要反應包括醚化、酯化、縮醛縮酮化。 從糖的結構看，從糖的結構看，活性最高的是半縮醛羥基活性最高的是半縮醛羥基，但該，但該羥基在苷類化合物中多已被苷化；羥基在苷類化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH較活潑，較活潑，這是因這是因為為C2-OH受受C1的誘導效應致其酸性較強所致。的誘導效應致其酸性較強所致。C1-OH C6

8、-OH C2-OH 其他其他OH（一）醚化反應（甲醚化反應）（一）醚化反應（甲醚化反應）n 1.Haworth法法 樣品樣品+Me2SO4 +濃濃NaOH 醇羥基甲基化醇羥基甲基化 缺點：缺點：全甲基化產物需全甲基化產物需反復多次反復多次進行。進行。n 2.Purdic法法 樣品樣品+ MeI + Ag2O全甲基化全甲基化醇羥基甲基化醇羥基甲基化 缺點：缺點：同同1，另由于，另由于Ag+ 的存在，不能用于的存在，不能用于還原糖還原糖（即有（即有C1-OH的糖）的甲醚化。的糖）的甲醚化。n3.箱守法（箱守法（Hakomori） 樣品樣品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化全甲醚化 甲醚

9、化能力最強，一次即可，甲醚化能力最強，一次即可，最常用最常用。n4.重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2） 樣品樣品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等）（二）酰化反應（二）酰化反應l乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化乙酰化最常用最常用l乙酰化試劑：乙酰化試劑： 醋酐醋酐/吡碇吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2l室溫放置，即可獲得全乙酰化產物，通常室溫放置，即可獲得全乙酰化產物，通常C3羥基羥基最難酰化最難酰化（三）縮酮和縮醛化反應（三）縮酮和縮醛化反應l醛或酮在醛或酮在礦酸礦酸、無水氯化鋅無水氯化鋅、無水硫酸銅無水硫酸

10、銅等等脫水脫水劑劑的作用下易與的作用下易與1,3-1,3-二醇羥基二醇羥基或或鄰二醇羥基鄰二醇羥基生成生成環狀的縮醛或縮酮環狀的縮醛或縮酮l醛醛易與易與1,3-1,3-二醇羥基二醇羥基生成六元環狀物生成六元環狀物l酮酮易與易與順順鄰二醇羥基生成五元環狀物。鄰二醇羥基生成五元環狀物。l丙酮與順丙酮與順鄰二醇羥基鄰二醇羥基生成的五元環狀縮酮稱為生成的五元環狀縮酮稱為異丙叉衍生物異丙叉衍生物。順順鄰二醇羥基鄰二醇羥基n當糖結構中當糖結構中無順鄰無順鄰-OH時，易轉變為時，易轉變為呋喃糖呋喃糖結構。結構。 n當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環大小不一定和原當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環大小不一定和原來游離

11、糖相同。來游離糖相同。 OOOOOD-葡萄糖轉變成呋呋喃糖硫酸丙酮1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖喃糖結構l苯甲醛與糖生成的六元環狀縮醛稱為苯甲醛與糖生成的六元環狀縮醛稱為苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物。OOCH3OOHC6H5CH3HOHHOOHCH2OH 苯甲醛 H2SO41,3-1,3-二醇羥基二醇羥基OOOHC6H5OMe反式的4,6-O-苯甲叉-D-葡萄吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷 OOC6H5HOO M eOOOHC6H5O M e順 式 （ O-內 位 ）順 式 （ H-內 位 ）4,6-O-苯 甲 叉 - -D-半 乳 吡 喃 糖 甲 苷苯甲叉衍生物苯甲叉

12、衍生物順式有兩種構象順式有兩種構象: O-內位（內位（C1式）式）較穩定較穩定 H-內位（內位（1C式）式）穩定性差穩定性差 應用應用 保護游離的羥基保護游離的羥基（如如制備制備3-O-甲甲基葡萄糖的反應）基葡萄糖的反應）OOOOOD-葡萄糖轉變成呋呋喃糖硫酸丙酮1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖喃糖結構OOOHOOH(CH3)2SO4NaOHOOOOHMeOOMeO1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖3-O-甲基葡萄糖縮醛對酸敏感縮醛對堿穩定HClH2O推測結構中有無推測結構中有無順鄰二羥基順鄰二羥基或或1 1，3 3二醇羥基二醇羥基（四）硼酸的絡合反應（四）硼酸的絡合反應l糖

13、及糖及有有鄰二羥基鄰二羥基的化合物可與的化合物可與硼酸、硼酸、鉬酸、銅氨、鉬酸、銅氨、堿土金屬等生成堿土金屬等生成絡合物，絡合物，產物呈產物呈酸性酸性， 糖糖 + 硼酸硼酸 絡合物絡合物（酸性酸性增加、可離子化）增加、可離子化）l呋喃糖呋喃糖苷的絡合能力最強，然后是苷的絡合能力最強，然后是單糖單糖，吡喃糖苷吡喃糖苷絡合能力最弱。絡合能力最弱。絡合反應分二步進行絡合反應分二步進行 生成生成1 1：1 1的絡合物，易失水而成平面形的中性酯。的絡合物，易失水而成平面形的中性酯。OHOHH3BO3OOBOHOHHOH2OOBOHOH2+-+二個-OH地位不適宜易產生中性脂I二個二個-OH地位適宜，則繼

14、續生成地位適宜，則繼續生成 2 : 1的螺環狀絡的螺環狀絡 合物，四面體結構固定，增加合物，四面體結構固定，增加酸性酸性。 OOBOHOHHOHOHOOBOOH-+ +-+IIIII注：注：I、II、III三種狀態在三種狀態在硼酸溶液硼酸溶液中同時存在，彼中同時存在，彼此間處于平衡狀態。此間處于平衡狀態。 硼酸絡合反應的應用：硼酸絡合反應的應用：n絡合后，中性變為酸性，可酸堿滴定。絡合后，中性變為酸性，可酸堿滴定。n離子交換法分離離子交換法分離n電泳分離電泳分離nTLC（硅膠中加硼砂）（硅膠中加硼砂）第四節第四節 苷鍵的裂解苷鍵的裂解苷鍵的裂解分類苷鍵的裂解分類n按裂解的程度分：按裂解的程度分

15、： 全裂解和部分裂解全裂解和部分裂解n按所用的方法分：按所用的方法分： 均相水解和雙相水解均相水解和雙相水解n按所用催化劑的不同分：按所用催化劑的不同分： 酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸裂解等酸裂解等一、酸催化水解一、酸催化水解l苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩定，易被苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩定，易被稀酸稀酸水解水解（一）反應原理：（一）反應原理：OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+（二）酸水解難易規律：（二）酸水解難易規律： 有利于有利于苷鍵原子質子化苷鍵原子質子

16、化和和中間體形成中間體形成的因素均的因素均有利于水解。有利于水解。nN-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 N最易接受質子，最易接受質子，C上無未共享電子對，不能質子化。上無未共享電子對，不能質子化。nN-苷的苷的N原子在酰胺及嘧啶環上時，很難水解。原子在酰胺及嘧啶環上時，很難水解。CNOglcNNglcn酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：原因：苷原子質子化時，苷原子質子化時，芳環芳環或或雙鍵雙鍵對苷鍵原子有一對苷鍵原子有一 定的定的供電供電作用。作用。n2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羥基糖去氧糖苷羥基糖苷苷2-2

17、-氨基糖苷氨基糖苷 原因：原因：2 2位羥基對苷原子的吸電子效應及位羥基對苷原子的吸電子效應及2 2位氨基位氨基 對質子的競爭性吸引對質子的競爭性吸引n呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：原因：五元呋喃環上各取代基處在重疊位置，形成五元呋喃環上各取代基處在重疊位置，形成水水 解中間體可使張力減小，故有利于水解解中間體可使張力減小，故有利于水解n酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷 原因：原因：酮酮糖多為呋喃結構，且酮糖端基碳原子上糖多為呋喃結構，且酮糖端基碳原子上 有有CH2OH大基團取代，水解可使張力減小。大基團取代，水解可使張力減小。n五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖

18、苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷 原因：原因：吡喃環吡喃環C5上取上取代基越大越難水解代基越大越難水解 C5上有上有-COOH取代時，取代時，誘導誘導使苷原子電子使苷原子電子 密度降低，最難水解密度降低，最難水解n苷元為小基團時，苷元為小基團時，e e鍵易水解鍵易水解（e e鍵易質子化）鍵易質子化）； 苷元為大基團時，苷元為大基團時，a a鍵苷鍵易水解鍵苷鍵易水解（苷不穩定）（苷不穩定）。 （三）雙相水解（二相酸水解）（三）雙相水解（二相酸水解） n在反應混合物中加入在反應混合物中加入與水不相混溶與水不相混溶的有機溶劑（如苯的有機溶劑（如苯/ /氯仿），水解后的氯仿），水解后的苷元苷元及時轉溶及時轉

19、溶于有機溶劑于有機溶劑相，避相，避免苷元與酸的長時間接觸。免苷元與酸的長時間接觸。n糖苷糖苷/水水+CHCl3 n適于水解后對酸不穩定的苷元適于水解后對酸不穩定的苷元酸水解酸水解苷元苷元/CHCl3+糖糖/水水 二、乙酰解反應二、乙酰解反應l1. 反應試劑：反應試劑： 醋酐和酸（醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）等）l2. 反應條件：反應條件：室溫放置數天室溫放置數天OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcO

20、AcOAcOAc+ +_3. 3. 反應原理：反應原理： 與酸催化水解相似，進攻基團為與酸催化水解相似，進攻基團為CH3CO+ 。4. 4. 特點：特點：n 反應溫和，可開裂部分苷鍵，所得產物為單糖、反應溫和，可開裂部分苷鍵，所得產物為單糖、 低聚糖及苷元的酰化物。低聚糖及苷元的酰化物。n 增加增加反應產物的脂溶性，易于提純、精制。反應產物的脂溶性，易于提純、精制。n 乙酰解反應有時引起糖端基發生異構化。乙酰解反應有時引起糖端基發生異構化。n - -苷鍵雙糖乙酰解的苷鍵雙糖乙酰解的易易難程度為：難程度為： (16) (16) (14) (14) (13) (13) (12)(12)n 苷鍵鄰位

21、羥基乙酰化或鄰位有環氧基時，強誘導苷鍵鄰位羥基乙酰化或鄰位有環氧基時，強誘導 效應使苷鍵裂解反應變慢。效應使苷鍵裂解反應變慢。操作：操作：n將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3 3-5-5量的濃硫酸，室溫下放置量的濃硫酸，室溫下放置1-101-10天。天。n將反應液倒入冰水中，以將反應液倒入冰水中，以碳酸氫鈉碳酸氫鈉中和至中和至PH3-4PH3-4，再用再用氯仿萃取氯仿萃取其中的乙酰化糖其中的乙酰化糖n通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用成分再用TLCTLC或或GCGC進行鑒定。進

22、行鑒定。三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應消除反應l通常苷鍵對堿穩定，不易被堿水解。通常苷鍵對堿穩定，不易被堿水解。l酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位位有吸電子基團的苷，有吸電子基團的苷，易被堿水解。易被堿水解。酚苷和酯苷：酚苷和酯苷： C2-OH與苷鍵與苷鍵l 成成反式反式易于堿水解，得到易于堿水解，得到1，6-糖苷；糖苷；l 成成順式順式，堿水解得到正常的糖。，堿水解得到正常的糖。OOHO C6H5OOO C6H5OOOOOOHOH脫 水-OH-苯 酚 -葡 萄 糖 苷1,6-葡 萄 糖 酐-消除反應：消除反應：l1.定義：定義： 苷鍵苷鍵位

23、位有有吸電子基團吸電子基團時，使時，使-位氫活化位氫活化，有利于有利于OH-的進攻，在堿液中易與苷鍵發生消除的進攻，在堿液中易與苷鍵發生消除反應而開裂苷鍵。反應而開裂苷鍵。l 在在13或或14連接的聚糖中，還原端的游離醛連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能使鄰位氫活化而與（或酮）能使鄰位氫活化而與3-O- 或或4-O-苷鍵起苷鍵起消除反應。消除反應。 l能夠使聚糖還原端的單糖逐個剝落，對非還原端能夠使聚糖還原端的單糖逐個剝落，對非還原端則無影響則無影響 2.作用機理：作用機理：n 13 13連接聚糖還原端剝落所形成的產物是連接聚糖還原端剝落所形成的產物是3-3-脫脫 氧糖酸氧糖酸n 14 14連接聚糖的產物是連接聚糖的產物是3-3-脫氧脫氧-2-2-羥甲基糖酸。羥甲基糖酸。n 推斷還原糖的取代方式推斷還原糖的取代方式（3-O-代代 或或4-O-代）。代）。OHROOHOHCH2OHCHOHOHOHROOHOHCH2OHCHOCHOHOHOHCH2OHCHOCH2OOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHCH2OHCOOHCH2OHOHOHCH2OHCOOH- OR+互變重排-3-脫氧-D-阿拉伯已糖酸核已糖酸3-脫氧-D-苷鍵位苷鍵3-O-代糖四、酶催化