1、 第十五章第十五章 碳族元素碳族元素 碳碳 C 單質(zhì)單質(zhì) 石墨，金剛石，石墨，金剛石，C60 ，C70 無機(jī)化合物無機(jī)化合物 CO2 ，白云石，白云石 MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方石灰石、大理石、方解石解石 CaCO3 。 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 動植物體，煤動植物體，煤 ( s )，石油，石油 ( l )， 天然氣天然氣 ( g ) 排第排第 13 位位 鍺鍺 Ge 鍺石礦鍺石礦 Cu2S FeS GeS2 。 錫錫 Sn 錫石礦錫石礦 SnO2 云南個舊稱為錫都云南個舊稱為錫都 。 鉛鉛 Pb 方鉛礦方鉛礦 PbS 。 以下為部分天然礦物晶體照片以下為部分天然礦物晶體照片

2、硅硅 Si 以以 SiOSi 鍵存在鍵存在 水晶、石英水晶、石英 SiO2 ， 其它硅酸鹽礦物其它硅酸鹽礦物 排第排第 2 位位( 矽矽 ) 水晶水晶 ( SiO2 ) 方解石方解石 ( CaCO3 ) 1 碳碳 一一 單質(zhì)單質(zhì)335pm木炭和焦炭根本屬木炭和焦炭根本屬于石墨類型，但是于石墨類型，但是晶形不完好。晶形不完好。 1 同素異形體同素異形體 石墨石墨 硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀構(gòu)造硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀構(gòu)造 。 碳原子碳原子 sp2 雜化，構(gòu)成分子平面。雜化，構(gòu)成分子平面。nn 碳原子的碳原子的 pz 軌道相互平行，均垂直于分子平面，軌道相互平行，均垂直于分子平面， 在層內(nèi)構(gòu)成在層內(nèi)構(gòu)成

3、 鍵。有離域鍵。有離域 電子，所以石墨導(dǎo)電子，所以石墨導(dǎo) 電。層間的分子間作用力小，易滑動，有光滑性。電。層間的分子間作用力小，易滑動，有光滑性。 金剛石金剛石 硬度最大，熔點(diǎn)最高的單質(zhì)。硬度最大，熔點(diǎn)最高的單質(zhì)。 m.p. 3823 K 。 碳原子碳原子 sp3 等性雜化，等性雜化， 無自在電子，不導(dǎo)電。無自在電子，不導(dǎo)電。 正二十面體正二十面體 共二十個面，每個面都是正三角形；每個面角共二十個面，每個面都是正三角形；每個面角都是五面角，共十二個頂點(diǎn)。都是五面角，共十二個頂點(diǎn)。 將每個頂角都截掉，截口處產(chǎn)生十將每個頂角都截掉，截口處產(chǎn)生十二個正五邊形，原來的每個正三角形都變成了正六邊形。二個

4、正五邊形，原來的每個正三角形都變成了正六邊形。 20 個正六邊形，個正六邊形，12 個正五邊形個正五邊形 截角正二十面體。截角正二十面體。 碳簇碳簇 以以 C60 足球烯，富勒烯為最常見。足球烯，富勒烯為最常見。 從正二十面體出發(fā)，去了解從正二十面體出發(fā)，去了解 C60 的幾何外形。的幾何外形。 2 碳的復(fù)原性碳的復(fù)原性 rSm = 172 Jk1mol1 rSm = 3 Jk1mol1 rSm = 178 Jk1mol1rSm 如何？如何？ 碳作為復(fù)原劑，碳作為復(fù)原劑， 涉及以下三個反響：涉及以下三個反響： (a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) (b) C(s) + O2

5、(g) CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g) 冶金工業(yè)上，用碳復(fù)原金屬氧化物制備金屬，如：冶金工業(yè)上，用碳復(fù)原金屬氧化物制備金屬，如：MnO + C Mn + CO ( 1 ) 上述反響上述反響 (1) 可以看成由下面兩個反響可以看成由下面兩個反響 (2) 和和 (3) 相減得到相減得到 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) ( 2 ) 2 Mn + O2 2 MnO ( 3 ) 我們關(guān)懷反響我們關(guān)懷反響 (1) 需求在什么溫度下才干進(jìn)展，就必需討論需求在什么溫度下才干進(jìn)展，就必需討論反響反響 (2) (3) 等的等的 rGm 隨溫度隨溫度 T 的

6、變化情況的變化情況 。 273 1273 T/K200rGm / kJmol1400600800(a)(b)(c) 為什么給出為什么給出 rSm？ 將反響的將反響的 rGm 對溫度對溫度 T 作圖，作圖， rGm = rHm TrSm，其斜率是，其斜率是 rSm 。 再把反響再把反響 ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO 的的 rGm T 線線 ， 畫入圖中。畫入圖中。800rGm / kJmol1m.p.273 1273 T/K 200400 600(a)(b)(c)(d)Ty Tz ( d ) 線斜率為正，到達(dá)的熔點(diǎn)線斜率為正，到達(dá)的熔點(diǎn) m.p. 時其斜率更大。時其斜率更大。 (a

7、) 2 CO ( g ) + O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) (b) C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) (c) 2 C ( s ) + O2 ( g ) 2 CO ( g ) (d) 2 Mn + O2 2 MnO 2 Mn + O2 2 MnO ， m.p. 是哪種物質(zhì)的熔點(diǎn)是哪種物質(zhì)的熔點(diǎn) ？Tz(a)(b)(c) Ty (d)m.p. 當(dāng)當(dāng) T Ty 時，時， ( e ) 式的式的 rGm 0，即直線的斜率為負(fù)。，即直線的斜率為負(fù)。 假設(shè)產(chǎn)生假設(shè)產(chǎn)生 CO2 ，即，即 ( d ) 線和線和 ( b ) 線相交，那么溫度還要高到達(dá)線相交，那么溫度還要高到達(dá)

8、 Tz 以上以上 。 二二 氧化物氧化物 1 二氧化碳二氧化碳 CO2 的分子構(gòu)造的分子構(gòu)造 C sp 等性雜化，等性雜化，2 個個 鍵，兩個鍵，兩個 43 :O C O:. . . . . . CO2 的消費(fèi)的消費(fèi) CaCO3 (石灰石石灰石) CaO + CO2 Tz(a)(b)(c) Ty (d) CO 無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。 1 制備制備 向熱濃硫酸中滴加甲酸向熱濃硫酸中滴加甲酸 2 一氧化碳一氧化碳熱濃熱濃 H2SO4 HCOOH CO + H2O 草酸與濃硫酸共熱草酸與濃硫酸共熱 H2C2O4 ( s ) CO + CO2 + H2

9、O 將將 CO2 和和 H2O 用固體用固體 NaOH 吸收，得吸收，得 CO 。 熱濃熱濃 H2SO4 制純的制純的 CO 可用分解羰基化合物的方法可用分解羰基化合物的方法 加熱加熱 Ni (CO)4 ( 液液 ) Ni + 4 CO 制備制備 CaCO3 + 2 HCl (稀稀) CaCl2 + H2O + CO2 鑒定鑒定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O 得到的氣體含得到的氣體含 CO 25，CO2 4，N2 70 ( 體積比體積比 ) 這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。 另一反響另一反響 C + H2O = CO + H2 rHm = 131

10、kJ mol 1 混合氣體含混合氣體含 CO 40，CO2 5，H2 50 稱之為水煤氣。稱之為水煤氣。 發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。 2CO 的化學(xué)反響的化學(xué)反響 CO + Cl2 COCl2 ( 光氣光氣 ) CO + NaOH HCOONa高壓高壓 CO + H2 多種多種 C、H 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 催化劑催化劑 工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層 2 C + O2 2 CO rHm = 221 kJ mol 1 三三 碳酸及其鹽碳酸及其鹽 1 構(gòu)造構(gòu)造 C 采用采用 sp2 等性雜化等性雜化與端與

11、端 O 之間之間 1 個個 鍵鍵 1 個個 鍵鍵與羥基與羥基 O 之間之間 2 個個 鍵鍵 sp2 pC 采用采用 sp2 等性雜化等性雜化 存在存在64 OHO C OH H2CO3 CO32 微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，會使溶液變黑，可鑒定溶液中，會使溶液變黑，可鑒定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 2 可溶性碳酸鹽可溶性碳酸鹽 Na2CO3 ，K2CO3 和和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。 但但 NaHCO3 ，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相對小的溶解度相對小些。些。緣由是緣由是 HCO3

12、分子間有氫鍵，締合成雙聚酸根呵斥的。分子間有氫鍵，締合成雙聚酸根呵斥的。 CaCO3 難溶，而難溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其緣由的溶解度比它大些。其緣由是是 CaCO3 中中 Ca2+ 和和 CO32之間的引力要大些，電荷高，是之間的引力要大些，電荷高，是+ 2 對對 2 ，故不易溶解；但，故不易溶解；但 Ca2+ 和和 HCO3 之間的引力之間的引力相對小些相對小些 ，是，是 + 2 對對 1，易于溶解。，易于溶解。 所以沉淀情況要視所以沉淀情況要視 M (CO3)m 和和 M (OH)n 的的 Ksp 而定。而定。 1假設(shè)假設(shè) M(CO3)m 的的 Ksp M(OH)n

13、 的的 Ksp ，那么參，那么參與與 Na2CO3 時只生成時只生成 M(CO3)m 沉淀。如沉淀。如 Ca2+，Sr2+ ， Ba2+ 。 2假設(shè)假設(shè) M(OH)n 的的 Ksp 極小，那么只生成極小，那么只生成 M(OH)n 。 如如 Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+ 。 3假設(shè)兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系不屬于假設(shè)兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系不屬于 1， 2兩種情兩種情況，而是介于以上兩種情況之間，那么生成堿式鹽。況，而是介于以上兩種情況之間，那么生成堿式鹽。 3 碳酸鹽的生成碳酸鹽的生成 在含有金屬離子的溶液中加在含有金屬離子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相當(dāng)于有，由于水解，相當(dāng)于有兩種

14、沉淀劑，兩種沉淀劑，OH 和和 CO32 。 假設(shè)假設(shè) Na2CO3 總濃度總濃度 C = 1.0 10 2 mol dm3 時，時，將有將有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3 如如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2 MgCO3 + CO2 4 改動沉淀劑，不參與改動沉淀劑，不參與 Na2CO3 溶液，改參與溶液，改參與 NaHCO3 溶溶液，那么液，那么 OH 小了，小了， 3中的某些離子那么可生成正鹽。中的某些離子那么可生成正鹽。 如如

15、Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸鹽。等可以生成碳酸鹽。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+ 5假設(shè)參與的沉淀劑是被假設(shè)參與的沉淀劑是被 CO2 飽和了的飽和了的 NaHCO3 溶液，溶液，那么那么 OH 將更少些，可使將更少些，可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正鹽，但由沉淀出正鹽，但由于于 CO32 也少了，致使也少了，致使 Ksp 大的大的 MgCO3 不能沉淀。不能沉淀。 CuCO3 和和 HgCO3 尚未制得尚未制得 。 4 碳酸鹽的熱分解碳酸鹽的熱分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 ) MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) Na

16、HCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常溫常溫 ) 四四 其它含碳化合物其它含碳化合物 1 四氯化碳四氯化碳 CCl4 CCl4 無色液體，無色液體， b.p. 76.8，重要的非水非極性溶劑。，重要的非水非極性溶劑。 是滅火劑，阻燃劑，其作用原理是使熄滅物隔絕空氣。是滅火劑，阻燃劑，其作用原理是使熄滅物隔絕空氣。 均產(chǎn)生均產(chǎn)生 CO2 氣體氣體 。陽離子的極化作用越大，越易分解。陽離子的極化作用越大，越易分解。 制備制備 CH4 + 4 Cl2 CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2 分餾，先蒸

17、出分餾，先蒸出 CCl4 。713 K 300 KFeCl3 復(fù)原性質(zhì)復(fù)原性質(zhì) CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4 + 12H+ 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O點(diǎn)燃點(diǎn)燃 CS2 是酸性硫化物，可以與是酸性硫化物，可以與 K2S 反響反響 K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸硫代碳酸鉀鉀 3 碳化物碳化物 1離子型碳化物離子型碳化物 離子型碳化物是指碳與離子型碳化物是指碳與 IA、IIA、IIIA 族金屬構(gòu)成的碳化族金屬構(gòu)成的碳化 制備制備 硫蒸氣經(jīng)過紅熱木炭硫蒸氣經(jīng)過紅熱木炭 C + 2 S CS2 2 二硫化碳二硫化碳

18、CS2 CS2 無色液體無色液體 ，重要的非水溶劑。，重要的非水溶劑。 離子型碳化物易水解。離子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 構(gòu)成炔構(gòu)成炔3CHCHC 離子型碳化物中，不一定有離子鍵，但由于有典型的金屬原離子型碳化物中，不一定有離子鍵，但由于有典型的金屬原子，故稱離子型碳化物。子，故稱離子型碳化物。 Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4 Al4C3 的構(gòu)造為的構(gòu)造為AlAlAlAlCCC 2間充型碳化物間充型碳化物 重過渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，構(gòu)成間充型重過渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，構(gòu)成間充型碳化物

19、。它們?nèi)詧?jiān)持金屬光澤，其硬度和熔點(diǎn)比原來的金屬還碳化物。它們?nèi)詧?jiān)持金屬光澤，其硬度和熔點(diǎn)比原來的金屬還物，如物，如 Al4C3 等。等。 輕過渡金屬的碳化物，其活性介于重過渡金屬間充型碳化物輕過渡金屬的碳化物，其活性介于重過渡金屬間充型碳化物和離子型碳化物之間。可以水解。和離子型碳化物之間。可以水解。 3共價型碳化物共價型碳化物 B4C，SiC ( 金剛砂金剛砂 ) 等屬于共價型碳化物。等屬于共價型碳化物。 如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重過渡金屬可與碳構(gòu)成間等重過渡金屬可與碳構(gòu)成間充型碳化物。充型碳化物。 B4C 可用來打磨金剛石。可用來打磨金剛石。 共價型碳化物主要特點(diǎn)是高硬度

20、。共價型碳化物主要特點(diǎn)是高硬度。 SiC 硬度為硬度為 9 ( 以金剛石的硬度為以金剛石的硬度為 10 )。高。高。 2 硅硅 一一 單單 質(zhì)質(zhì) 灰黑色，高硬度，高灰黑色，高硬度，高 m.p. 。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)資料。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)資料。 2 化學(xué)反響化學(xué)反響 Si 在常溫下不活潑，而在高溫下可以和在常溫下不活潑，而在高溫下可以和 O2、Cl2、N2 反反響，也可以和響，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金屬反響。等金屬反響。 蒸餾得純蒸餾得純 SiCl4 ，用，用 H2 復(fù)原純復(fù)原純 SiCl4 得純硅得純硅 SiCl4 + 2 H2 Si (純純) + 4 HCl 電爐電爐 催化

21、催化 1 制制 備備 粗硅的獲得粗硅的獲得 SiO2 + 2 C Si (粗粗) + 2 CO 電爐電爐1800400600 粗硅提純粗硅提純 Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l ) Si 和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2 單一的酸不能和單一的酸不能和 Si 反響，反響，Si 可溶于可溶于 HFHNO3 混酸中混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O 故硅烷的種類比烷烴少得多，故硅烷的種類比烷烴少得多，Sin H2n+2 ( n 6

22、 ) 。 最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4 無色無臭氣體。無色無臭氣體。 1 制制 備備 SiO2 與金屬一同灼燒與金屬一同灼燒 二二 硅硅 烷烷 Si Si 鍵不如鍵不如 CC 鍵強(qiáng)，尤其是鍵強(qiáng)，尤其是 Si Si 雙鍵。雙鍵。 由于由于 Si 的原子半徑比的原子半徑比 C 大，大， 成成 鍵時原子軌道重疊程度鍵時原子軌道重疊程度小，成小，成 鍵時重疊程度更小。鍵時重疊程度更小。 之后在酸中水解之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 這樣制得的這樣制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6 ， Si3H8 等雜質(zhì)等雜質(zhì) 。 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 與

23、與 CH4 對比進(jìn)展討論。對比進(jìn)展討論。 制備純的制備純的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 1穩(wěn)定性比穩(wěn)定性比 CH4 差差 SiH4 Si + 2 H2 甲烷分解甲烷分解 1773 K773 K 2復(fù)原性比復(fù)原性比 CH4 強(qiáng)強(qiáng) SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 而甲烷不能自燃而甲烷不能自燃 自燃自燃 SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO 三三 硅的鹵化物硅的鹵化物 SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均無色均無色 。 3 水解性水解性 SiH4 + ( n

24、+ 2 ) H2O SiO2 n H2O + 4 H2 ( 需微量需微量 OH 參與參與 ) 甲烷不水解，無此反響。甲烷不水解，無此反響。 SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 1 水解性水解性 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此為共性，此為共性， SiCl4 ，無色液體，空氣中潮解發(fā)煙。，無色液體，空氣中潮解發(fā)煙。 可以從構(gòu)造上分析可以從構(gòu)造上分析 SiCl4 水解反響進(jìn)展的機(jī)理。水解反響進(jìn)展的機(jī)理。 SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H2 sp3 雜化雜化 sp3d 雜化雜化 sp3

25、 雜化雜化 關(guān)鍵是關(guān)鍵是 Si 有有 3 d 空軌道，可以接受空軌道，可以接受 OH 以構(gòu)成以構(gòu)成 sp3d 雜雜化的五配位中間體，故化的五配位中間體，故 SiCl4 易水解。易水解。 而而 CCl4 中中 C 的價層無的價層無 d 軌道，故不易水解軌道，故不易水解 。 SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+ OH ClOHOHOHOHSi繼續(xù)取代繼續(xù)取代+ 3 OH 3 Cl H2SiF6 是強(qiáng)酸，和是強(qiáng)酸，和 H2SO4 相近。但純的相近。但純的 H2SiF6 尚未制尚未制

26、得，其鹽得，其鹽 Na2SiF6 ，K2SiF6 較難溶，但較難溶，但 PbSiF6 卻易溶。卻易溶。 2 制制 備備 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 和焦炭共熱和焦炭共熱 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 或者運(yùn)用現(xiàn)制取的或者運(yùn)用現(xiàn)制取的 HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O四四 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 1 二氧化硅二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)堿不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其溶于強(qiáng)堿的水溶液或與的水溶液或與 Na2CO3 共熔融，構(gòu)成

27、可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。共熔融，構(gòu)成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。 SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 共熔共熔 SiO2 和和 HF 有特殊反響有特殊反響 SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O 所以所以 HF 不能用玻璃瓶保管。不能用玻璃瓶保管。 2 硅硅 酸酸 可溶性硅酸鹽與酸反響可得正硅酸可溶性硅酸鹽與酸反響可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸正硅酸 Ka = 3.0 10 10 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6S

28、i2O7 焦硅酸焦硅酸 硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在方式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在方式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的組成，如表示硅酸根的組成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 正硅酸放置時，將聚合成分子量較高的硅酸。正硅酸放置時，將聚合成分子量較高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O 當(dāng)分子量到達(dá)一定程度時，那么生成硅膠。當(dāng)分子量到達(dá)一定程度時，那么生成硅膠。 聚合程度的高低，和溶液的聚合程度的高低，和溶液的

29、 pH 有關(guān)。堿性強(qiáng)時，聚合程度有關(guān)。堿性強(qiáng)時，聚合程度較低；酸性時，聚合程度較高。較低；酸性時，聚合程度較高。 3 硅硅 膠膠 在單聚可溶性硅酸鹽在單聚可溶性硅酸鹽 Na2SiO3 中，加中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+至至 pH = 7 8 時，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，構(gòu)成大分子時，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，構(gòu)成大分子量的膠體溶液。量的膠體溶液。 當(dāng)分子量到達(dá)一定程度時，變成凝膠。用熱水洗滌，去掉當(dāng)分子量到達(dá)一定程度時，變成凝膠。用熱水洗滌，去掉生成的鹽，烘干生成的鹽，烘干 ( 333 343 K )，加熱，加熱 ( 573 K ) 活化，得到

30、一種活化，得到一種 多孔硅膠可用為枯燥劑，具有吸水作用。多孔硅膠可用為枯燥劑，具有吸水作用。 吸水前后，假設(shè)有顏色變化，會更有利于運(yùn)用。為此，可用吸水前后，假設(shè)有顏色變化，會更有利于運(yùn)用。為此，可用CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 無水時呈藍(lán)色，當(dāng)枯燥劑無水時呈藍(lán)色，當(dāng)枯燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍(lán)紫紫粉紅。吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍(lán)紫紫粉紅。 硅膠的構(gòu)造是以硅膠的構(gòu)造是以 SiOSi 鍵聯(lián)為根底的。膠體處于不完鍵聯(lián)為根底的。膠體處于不完好鍵合和混雜無序形狀。好鍵合和混雜無序形狀。 無水無水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co ( H2

31、O )62+ 使硅膠呈粉紅色，闡明硅膠曾經(jīng)吸飽水，使硅膠呈粉紅色，闡明硅膠曾經(jīng)吸飽水，再運(yùn)用時要烘干。再運(yùn)用時要烘干。 稱這種硅膠為變色硅膠。稱這種硅膠為變色硅膠。多孔性有吸附作用的物質(zhì)多孔性有吸附作用的物質(zhì) 多孔硅膠。多孔硅膠。 天平室中，天平的玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色硅膠，用來吸天平室中，天平的玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色硅膠，用來吸收空氣中水份，堅(jiān)持儀器的枯燥。假設(shè)變紅，那么表示硅膠曾經(jīng)收空氣中水份，堅(jiān)持儀器的枯燥。假設(shè)變紅，那么表示硅膠曾經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。失效，無吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。 4 硅酸鹽硅酸鹽 1硅酸鹽構(gòu)造的圖示法硅酸鹽構(gòu)造的圖示法 硅酸鹽種類極多，其構(gòu)造可

32、分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，硅酸鹽種類極多，其構(gòu)造可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，但其根本構(gòu)造單元都是硅氧四面體。但其根本構(gòu)造單元都是硅氧四面體。SiOOOO SiO44 (單聚正硅酸根單聚正硅酸根 ) 從從 O Si 連連線投影，線投影， 得到平面得到平面圖形，中心是圖形，中心是 Si和一個和一個 O 的重疊，的重疊，那么單聚正硅酸根可表示如右圖：那么單聚正硅酸根可表示如右圖： 2 硅酸鹽構(gòu)造的分類硅酸鹽構(gòu)造的分類 硅氧四面體共用兩個頂點(diǎn)，可銜接生長鏈硅氧四面體共用兩個頂點(diǎn)，可銜接生長鏈 ： 焦硅酸根焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根二聚硅酸根 這種鏈狀硅酸根之間，經(jīng)過陽離子相互結(jié)合成束，即成

33、纖維這種鏈狀硅酸根之間，經(jīng)過陽離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。狀硅酸鹽，如石棉。通式通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) 藍(lán)石棉藍(lán)石棉 溫石棉溫石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9 SiO44 共三個頂點(diǎn)相聯(lián)，可構(gòu)成片狀層狀構(gòu)造，層與共三個頂點(diǎn)相聯(lián)，可構(gòu)成片狀層狀構(gòu)造，層與層之間經(jīng)過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽。層之間經(jīng)過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽。 如云母如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10 金云母金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24 SiO44 共用四個頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造，如沸石類。共用四個頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造，如沸石類。 沸石

34、有微孔，有籠，有吸附性。由于是晶體，不同于硅膠，沸石有微孔，有籠，有吸附性。由于是晶體，不同于硅膠，孔道規(guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可挑選分子，稱沸石分子篩。孔道規(guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可挑選分子，稱沸石分子篩。 由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的選擇性強(qiáng)，不同于由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的選擇性強(qiáng)，不同于活性炭，見以下圖的對比。活性炭，見以下圖的對比。 活性炭活性炭分子半徑分子半徑吸附量吸附量沸石分子篩沸石分子篩分子半徑分子半徑吸附量吸附量 石油工業(yè)上廣泛運(yùn)用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。石油工業(yè)上廣泛運(yùn)用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。 3 鍺鍺 錫錫 鉛鉛 一一 單單 質(zhì)質(zhì)

35、1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鍺鍺 雪白色，硬金屬；雪白色，硬金屬； 鉛鉛 暗灰色，軟金屬，密度大；暗灰色，軟金屬，密度大； 錫錫 有三種同素異形體：有三種同素異形體： 286 K 434 K灰錫灰錫 白錫白錫 脆錫脆錫 灰錫呈灰色粉末狀。白錫在灰錫呈灰色粉末狀。白錫在 286 K 下變成灰錫，自行毀壞。下變成灰錫，自行毀壞。這種變化從一點(diǎn)變灰開場，蔓延開來，稱為錫疫。所以冬季，錫這種變化從一點(diǎn)變灰開場，蔓延開來，稱為錫疫。所以冬季，錫制品不宜放在冰冷的室外。制品不宜放在冰冷的室外。 白錫是白錫是 fGm= 0，fHm= 0 的指定單質(zhì)。的指定單質(zhì)。 白錫雪白色白錫雪白色 ( 略帶藍(lán)色略帶藍(lán)色 )，有

36、延展性，可以制成美麗的器皿。，有延展性，可以制成美麗的器皿。 2 與酸堿的反響與酸堿的反響 1與鹽酸反響與鹽酸反響 Ge + HCl 不反響不反響 只需只需 Ge 不與不與 HCl 反響反響 Sn + 2 HCl (濃濃) SnCl2 + H2 Sn 與稀鹽酸反響慢與稀鹽酸反響慢 2與氧化性酸的反響與氧化性酸的反響 Ge + 4 HNO3 (濃濃) GeO2 H2O+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (濃濃) H2SnO3+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (濃濃) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀稀) 3 Pb(

37、NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成生成 PbCl2 覆蓋反響物，反響會停頓。覆蓋反響物，反響會停頓。 2 Pb + 6 HCl (濃濃) 2 HPbCl3 + 2 H2 硝酸不能將硝酸不能將 Pb 氧化到氧化到 + 4 價態(tài)價態(tài) 。 3與堿的反響與堿的反響Pb + 2 OH PbO22 + H2Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不穩(wěn)定，生成不穩(wěn)定，生成 Ge ( IV ) 。 二二 鍺鍺 錫錫 鉛的含氧化合物鉛的含氧化合物 1 酸堿

38、性酸堿性 Ge，Sn，Pb 都分別有兩種氧化物都分別有兩種氧化物 MO 和和 MO2 。 MO 兩性偏堿，兩性偏堿，MO2 兩性偏酸，均不溶于水。氧化物的水兩性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式：化物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式： M 2+ + 2 OH M (OH)2 H+ + HMO2 M 4+ + 4 OH M (OH)4 H+ + HMO3 + H2O 堿性最強(qiáng)的是堿性最強(qiáng)的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最強(qiáng)的是酸性最強(qiáng)的是 Ge ( OH )4 。 2 氧化復(fù)原性質(zhì)氧化復(fù)原性質(zhì) 1Pb ( IV ) 的氧化性的氧化性

39、PbO2 要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。不易失去。 一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。同樣，一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。同樣，Tl ( III ) 也有這種效應(yīng)，也有這種效應(yīng)，Hg ( II ) 也有。這種效應(yīng)稱為惰性電子對效應(yīng)。也有。這種效應(yīng)稱為惰性電子對效應(yīng)。 PbO2 棕黑色，是常用的強(qiáng)氧化劑。它在酸性介質(zhì)中可以棕黑色，是常用的強(qiáng)氧化劑。它在酸性介質(zhì)中可以把把 Mn2+

40、氧化成氧化成 MnO4 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O 反響物中的反響物中的 Pb(OH)3 可以經(jīng)由下面步驟得到可以經(jīng)由下面步驟得到 Pb2+ Pb (OH)2 Pb(OH)3+ 2 OH + OH 2Sn ( II ) 的復(fù)原性的復(fù)原性 Sn 4+ / Sn 2+ A = 0.15 V Sn ( OH )62 / HSnO2 B = 0.96 V 不論在酸堿中，復(fù)原才干都比較強(qiáng)。不論在酸堿中，復(fù)原才干都比較強(qiáng)。 Sn2+ 在空氣中被氧氣氧化在空氣中被氧氣氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O 要參與單質(zhì)要參與單質(zhì) Sn 維護(hù)維護(hù) Sn 4+ + Sn 2 Sn2+ Sn2+ 做復(fù)原劑的最典型反響是復(fù)原做復(fù)原劑的最典型反響是復(fù)原 Hg 2+ 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl2(白白) + H2SnCl6 氯化亞汞，甘汞氯化亞