1、supercritical fluid , scf 物質的四種狀態(tài)：隨著它的溫度和壓力而改變固態(tài)：液態(tài)：氣態(tài)：超臨界狀態(tài)：處于臨界溫度（tc）和臨界壓力（pc）以上，以流體形式存在的物質 v1超臨界流體的特性 (1) 物質的臨界點 我們知道，某些純物質具有三相點和臨界點。純物質的相圖見圖20-s1由三相圖看出：物質在三相點下，氣、液、固三態(tài)處于平衡狀態(tài)。而在物質的超臨界溫度下，其氣相和液相具有相同的密度。當處于臨界溫度以上，則不管施加多大壓力，氣體也不會液化。在臨界溫度和臨界壓力以上，物質是以超臨界流體狀態(tài)存在。即在超臨界狀態(tài)下，隨溫度、壓力的升降，流體的密度會變化。此時的物質既不是氣體也不是

2、液體，卻始終保持為流體。臨界溫度通常高于物質的沸點和三相點。（2 2）超臨界流體的特性）超臨界流體的特性 超臨界流體具有對于分離極其有利的物超臨界流體具有對于分離極其有利的物理性質。它們的這些性質恰好理性質。它們的這些性質恰好介于氣體和介于氣體和液體之間液體之間。超臨界流體的。超臨界流體的擴散系數(shù)和粘度擴散系數(shù)和粘度接接近于氣體，因此溶質的傳質阻力小，可以獲近于氣體，因此溶質的傳質阻力小，可以獲得快速高效分離。另一方面，其得快速高效分離。另一方面，其密度密度與液體與液體類似，這樣就便于在較低溫度下分離和分析類似，這樣就便于在較低溫度下分離和分析熱不穩(wěn)定性、相對分子質量大的物質。熱不穩(wěn)定性、相對

3、分子質量大的物質。v 另外，超臨界流體的物理性質和化學性另外，超臨界流體的物理性質和化學性質，如擴散、粘度和溶劑力等，都是密度的質，如擴散、粘度和溶劑力等，都是密度的函數(shù)。因此，只要改變流體的密度，就可以函數(shù)。因此，只要改變流體的密度，就可以改變流體的性質，從類似氣體到類似液體，改變流體的性質，從類似氣體到類似液體，無需通過氣液平衡曲線。超臨界流體色譜中無需通過氣液平衡曲線。超臨界流體色譜中的程序升密度相當于氣相色譜中程序升溫度的程序升密度相當于氣相色譜中程序升溫度和液相色譜中的梯度淋洗。和液相色譜中的梯度淋洗。v 通常作為超臨界流體色譜流動相的一些通常作為超臨界流體色譜流動相的一些物質，其物

4、理性質列在表中物質，其物理性質列在表中. v超臨界流體的許多物理化學性質介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)點，如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴散系數(shù)。同時它也具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的明顯特點： （1）可以得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度； （2）在臨界點附近，壓力的微小變化可導致密度的巨大變化。 v化學物質的分離v天然產物的萃取v化學反應的介質v色譜分析的流動相（supercritical fluid extraction，sfe） 超臨界流體萃取超臨界流體萃取 （supercritical fluid extraction，sfe）是一項新）是一項新型提取技術

5、，它是利用超臨界條件型提取技術，它是利用超臨界條件下的氣體作萃取劑，從液體或固體下的氣體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技中萃取出某些成分并進行分離的技術。術。l超臨界流體（超臨界流體（scf）是指在臨界溫度和）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。臨界壓力以上的流體。l高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。l處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常接近。接近。液態(tài)氣態(tài)固 態(tài)升華線熔融線臨界點超臨界狀態(tài)區(qū)域溫度壓力超臨界流體及固、液、氣狀態(tài)示意圖co2的臨界溫度（tc） 和臨界

6、壓力（pc）分別為31.05和7.38mpa 超臨界流體萃取劑的臨界特性超臨界流體萃取劑的臨界特性 v密度類似液體；密度類似液體；v黏度接近氣體；黏度接近氣體；v其擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高其擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一個數(shù)量級；一個數(shù)量級；v溶解性與溫度、壓力相關。溶解性與溫度、壓力相關。v超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。度，則溶解度越大。v臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質化學性質越相似，溶解能力越大。化學性質越相似，溶解能力越大。v因此應該選取與被萃取溶質相近的超臨因此應該選取與被萃取溶質相近的超

7、臨界流體作為萃取劑。界流體作為萃取劑。超超臨界流體的選擇臨界流體的選擇化學性質穩(wěn)定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)化學性質穩(wěn)定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應；生反應；v臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；v操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度；操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度；v臨界壓力低，以節(jié)省動力費用；臨界壓力低，以節(jié)省動力費用；v對被萃取物的選擇性高（容易得到純產品）；對被萃取物的選擇性高（容易得到純產品）；v純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；v貨源充足，價格便宜，如果用

8、于食品和醫(yī)藥工業(yè)，貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應考慮選擇無毒的氣體。還應考慮選擇無毒的氣體。萃取用超臨界流體的選擇萃取用超臨界流體的選擇二氧化碳超臨界流體萃取劑的優(yōu)點二氧化碳超臨界流體萃取劑的優(yōu)點臨界溫度適宜；安全無毒；惰性氣體，操作安全，便于儲存和運輸價廉易得；萃取特性和極性可通過調節(jié)萃取壓力、溫度、及加入夾帶劑。 超臨界二氧化碳流體的溶解性能超臨界二氧化碳流體的溶解性能l 親脂性、低沸點的成分易被萃取；l 強極性基團的引入，不易被萃取；l 糖類、氨基酸類在40mpa以上才能被萃取；l 分子量越大越難萃取， mw300以下易被萃取，500以上難萃取。 的基本原理的基本原理v

9、當co2處于這個臨界點以上時，形成超臨界co2流體，是一個優(yōu)良的溶劑，能將許多物質溶解。v超臨界co2流體可以從基體中將物質溶解出來，形成超臨界co2負載相。然后降低壓力至臨界點以下，超臨界co2 流體變成氣體，不是溶劑，溶解的物質析出（解析）與co2分離，從而達到提取分離的目的。co2加壓泵藥材藥材超臨界流體萃取基本原理示意圖超臨界流體萃取基本原理示意圖儲罐儲罐藥材藥材超臨界流體高壓二氧化碳氣體萃取釜解析釜的影響因素的影響因素v夾帶劑v溫度v壓力v藥材粉碎粉粒度v萃取時間v二氧化碳流量工藝流程及操作特征工藝流程及操作特征v超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取

10、（取（co2溶解溶質）和分離（溶解溶質）和分離（co2和溶和溶質的分離）質的分離）2步組成。步組成。 v它包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取池系統(tǒng)它包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取池系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個部分和收集系統(tǒng)三個部分 vv工作流程工作流程藥材粉碎裝料co2和溶質萃取釜分離釜co2溶質以液相析出產品co2原料儲罐冷凍加壓超臨界流體相加溫co2流向物料流向超臨界超臨界co2co2流體萃取技術的優(yōu)越性流體萃取技術的優(yōu)越性 萃取能力強，提取率高； 可以有選擇地進行提取；提取溫度低，適合熱敏性、易氧化成分的提取； 提取時間快、生產周期短；工藝穩(wěn)定；有利于中藥現(xiàn)代新藥的研制；環(huán)保。 超臨界流體超臨界流體萃取技術應

11、用萃取技術應用 萃取（溶解萃取有效成分）； 去除（有害物質，不純物）；脫除溶劑（脫溶劑、脫黏合劑）；分餾（分布窄的制品）； 催化反應（酶反應，非均相催化反應等） ；超臨界流體超臨界流體萃取技術應用萃取技術應用 調整（酶活性的調整，殺菌等） ；介質（微粒，薄膜制造等） ；添加劑（不溶解領域的增大溶解等） ；分析（超臨界色譜） ；其它（裝備，設備，工藝應用） 。 在食品工業(yè)應用在食品工業(yè)應用 酵母、菌體產物的萃取動植物油萃取食品脫脂 ；奶脂脫膽固醇咖啡、茶葉脫咖啡 ；啤酒花萃取植物色素的萃取香辛料萃取含醇飲料軟化，香煙除尼古丁脫色、脫臭，滅菌。 - -在能源工業(yè)應用在能源工業(yè)應用 煤中有效成分的萃

12、取（烴焦油、雜酚油）煤液化油的萃取與脫灰。石油渣油的脫瀝青、重金屬的去除原油重質油的軟化原油的三次回收醇的濃縮脫水 - -在化妝品及香料工業(yè)應用在化妝品及香料工業(yè)應用 天然香料的萃取促成香料的分離與精制化妝品原料萃取與精制。 界面活性劑 脂肪酸酯 甘油單酯等- -在醫(yī)藥工業(yè)應用在醫(yī)藥工業(yè)應用 酶、維生素的精制與回收動植物中有效成分的萃取化學原料藥的濃縮、精制、脫溶劑脂質混合物的分離與精制中藥中藥- -萃取萃取 強親脂性成分親脂性成分較大極性成分中藥有效成分或中間原料的提取中藥有效成分或中間原料的提取 青蒿素的提取貫葉連翹提取物中藥化學成分的研究中藥化學成分的研究 紅豆杉中紫杉烷類化學成分的研究

13、 姜黃油化學成分的研究及姜黃油提取名優(yōu)中成藥生產工藝改革名優(yōu)中成藥生產工藝改革 復方丹參制劑中丹參提取的工藝改革 大蒜注射液的工藝改革 柴胡注射液的工藝改革 穿心蓮片的工藝改革單方中藥新藥的研究與開發(fā)單方中藥新藥的研究與開發(fā) 蛇床子超臨界co2提取有效部位新藥研究 苦參總堿的超臨界co2提取及苦參總堿注射液二類新藥的研究新復方中藥超臨界提取及新藥研究新復方中藥超臨界提取及新藥研究 復方雪蓮栓劑二類新藥的研究 復方香薷三類新藥的研究- -應用實例應用實例- -萃取當歸揮發(fā)油萃取當歸揮發(fā)油萃取工藝：萃取工藝：稱取一定重量的粉碎后的益智仁裝入萃取器中,系統(tǒng)開始升溫至各處要求的溫度,然后啟動加壓泵 ,

14、將達到臨界狀態(tài)的co2 送入萃取器,超臨界狀態(tài)的co2 在與物料連續(xù)接觸的過程中,有效成分被萃取到臨界液體中,通過等溫降壓或降溫降壓進入分離器,由于此處的co2 流體已不再是超臨界狀態(tài),且攜帶物料的能力下降,萃取物在分離器中與co2 分開. 萃取物從分離器下部取出,而co2 再經緩沖器進入co2 貯罐,可循環(huán)使用。萃取器和分離器的溫度由夾套水溫控制。結果分析：結果分析：結果分析：結果分析：結果分析：結果分析：結果分析：結果分析：- -萃取當歸揮發(fā)油萃取當歸揮發(fā)油l粗粉：目粗粉：目l萃取壓力：萃取壓力： 15al萃取溫度：萃取溫度：40lco2流量：流量：22l/hl解析壓力：解析壓力：5.5a

15、l解析溫度：解析溫度： 40項目sfe-co2水蒸汽蒸餾95%乙醇提取當歸600kg4800元600kg4800元600kg4800元co2乙醇300kg450元02400kg12000元電蒸汽1200元2000元2000元工資與設備1500元1200元1300元總成本7210元8000元20100元總產物9.35kg油0.6kg油90kg浸膏單位成本800元/kg油13000元/ kg油200元/ kg浸膏性狀紅棕色澄清油紅棕色油棕褐色稠膏耗時小時小時小時雜質少少多大黃丹參厚樸連翹烏藥蒼術肉桂乳香當歸木香青蒿沒藥白芷香附辛夷益智獨活姜黃野菊花川芎干姜丁香防風高良姜花椒羌活降香蛇床子紫草牡丹皮

16、旱芹中藥sfe-co2實例超臨界流體技術展望超臨界流體技術展望l 分離技術分離技術l化學反應化學反應l設備研發(fā)設備研發(fā)概述概述 分子蒸餾分子蒸餾(molecular distillation) 是一種特殊的、非平衡是一種特殊的、非平衡的、液的、液- 液分離技術液分離技術,是在高真空度條是在高真空度條件下進行非平衡分離操作的連續(xù)蒸餾件下進行非平衡分離操作的連續(xù)蒸餾過程。特別適合于分離低揮發(fā)度、高過程。特別適合于分離低揮發(fā)度、高沸點、熱敏性和具有生物活性的物料。沸點、熱敏性和具有生物活性的物料。分子的特性及其分離的基分子的特性及其分離的基本原理本原理分子運動自由程的含義分子運動自由程的含義 2kt

17、d2 p分子運動自由程公式 溫度、壓力及分子有效直徑是影響分子平均運動自由程的主要因素。分子運動自由程的含義分子運動自由程的含義 當壓力一定時, 物質的分子運動平均自由程隨空間溫度增加而增大; 當溫度一定時, 平均自由程l 與空間壓力p成反比, 真空度越高(空間壓力越小)l 越大, 分子之間碰撞幾率越小。 分子蒸餾的分離作用正是依據(jù)分子平均自由程不同這一性質來實現(xiàn)的。分子蒸餾的基本原理分子蒸餾的基本原理實現(xiàn)實現(xiàn)分子蒸餾分離的要求分子蒸餾分離的要求（1）輕、重分子的平均自由程必須要有差異，且差異越大越好；（2）蒸發(fā)面與冷凝面間距必須小于輕分子的平均自由程。分子蒸餾的四個過程分子蒸餾的四個過程(1

18、) 物料分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴散, 在這里液相中的擴散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素;(2) 物料分子在液層上自由蒸發(fā)速度隨溫度升高而增大, 但是, 分離因素卻隨溫度升高而降低;分子蒸餾的四個過程分子蒸餾的四個過程 (3) 分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射。在飛射過程中可能與殘存的空氣分子碰撞, 也有可能相互碰撞, 但是, 只要真空度合適, 使蒸發(fā)分子的平均自由程大于或等于蒸發(fā)面與冷凝面之間的距離即可, 過分提高真空度在工程上是毫無必要的;(4) 輕分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形狀合理而且光滑并迅速轉移, 則可以認為冷凝是瞬間完成的。分子蒸餾的特點分子蒸餾的特點(1) 操作溫度低, 可大大節(jié)省能耗；(2) 蒸餾壓強低, 要求在高真空度下操作；(3) 受熱時間短, 降低熱敏性物質的熱損傷；(4) 分離程度及產品收率高。分子蒸餾產品的優(yōu)勢分子蒸餾產品的優(yōu)勢分子蒸餾產品的優(yōu)勢分子蒸餾產品的優(yōu)勢(1) 產品品質高；(2) 產品能耗小；(3) 產品成本低。分子蒸餾裝置及操作工藝要點分子蒸餾裝置及操作工藝要點分子蒸餾裝置及操作工藝要點分子蒸餾裝置及操作工藝要點分子蒸餾操作工藝要點分子蒸餾操作工藝要點(1) 工作壓力；(2) 蒸餾溫度；(3) 進料速度；(4) 旋轉速度。分子蒸餾技術應用實例分子蒸餾技術應用實例肉桂油分