1、 石油污泥的處理 含油污泥指原油或成品油混入泥土或其他介質，其中的油分不能直接回收而可能造成環境污染的多種形態的混合物。含油污泥主要產生在油田和煉油廠，按來源可分為三種不同類型： （1）在油田開發特別是油井采油生產和井下作業施工過程中，部分原油放噴或被油管、抽油桿、泵及其他井下工具攜帶至土油地或井場，這些原油滲入地面土壤，形成油泥稱為落地油泥； （2）各種儲油罐在自然沉降中也會產生一些油泥稱為罐底泥； （3）煉油廠三泥，包括：隔油池底泥、溶氣浮選浮渣和剩余活性污泥等，其中以浮選浮渣量為最大，占三泥總量的80%。 含油污泥的產量巨大。據統計，中等規模油田日油泥量100 右堆放總量已在40萬t以上

2、。這些污泥中一般含有的苯系物、酚類、蒽類等物質，并伴隨惡臭和毒性，若直接和自然環境接觸, 就會對土壤、水體和植被造成較大污染, 同時也意味著石油資源的浪費。因此,無論是從環境保護還是從回收能源的角度考慮，都應該對含油污泥進行無害清潔化處理。 含油污泥組成可以大致分為水,乳化油或吸附油，固體異物，無機鹽等油泥在水中一般呈穩定的懸浮乳狀液體系,其水合和帶電性形成了穩定的分散狀態,很難實現多相分離，從而增加了處理技術的難度和成本。又由于承載油類的基質的多種可能性，統稱的含油污泥成分極其復雜，性質各不相同，因此處理技術也有多樣的要求。本文按預處理工藝方法、核心處理技術、最終處置三大類簡述國內外幾種主要

3、含油污泥處理技術原理及應用現狀，以期為合理地選用或開發適合對象性質的工藝流程和設備提供參考。 1 處理技術原理及應用特點1.1 預處理工藝方法減大部分含油污泥含水率較高， 進許多處理工藝前需要進行調制脫水容。污泥脫水過程是污泥的懸浮粒子群和水的相對運動，而污泥的調質則是通過化學或物理手段調整固體粒子群的界面性狀和排列狀態，使之適合不同脫水操作的預處理，以提高機械脫水性能。 1.1.1 調制為了防止粘度高、過濾比阻大的含油污泥堵塞濾料，并針對其粘度大、乳化嚴重、固固液粒子間粘附力強和密度差小等特點，調制時除添加絮凝劑外，還配合以破乳、加熱等其他強化手段實現油水一固的三相分離的關鍵之一是使粘度大的

4、吸附油解吸或破乳。為促使油類從固體粒子表面分離，Surendra認為加入合適的電解質可增加系統的電荷密度，使它們取代油組分優先吸附在粒子表面，并使粒子更分散，為油從固體顆粒表面脫附創造更好的條件。國外學者分別發明了針對煉廠的含油污泥調質一機械脫水工藝回收油的有關專利技術，提出了通過投加表面活性劑、稀釋劑(葵烷等)、電解質(NaCl溶液)，或破乳劑(陰離子或非離子)、潤濕劑和pH調節劑等，并輔以加熱減粘等調質手段，實現油水一固三相分離。在國內煉廠含油污泥調制系統中，普遍采用的絮凝劑包括高分子無機絮凝劑如聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵等和高分子有機絮凝劑如高聚合度的非離子、陽離子、陰離子聚丙稀酰胺等長鏈大

5、分子。多數單位在機械脫水前使用陽離子有機絮凝劑或有機絮凝劑和石灰聯用，以提高絮凝、脫水效果，淘汰以往使用單一無機絮凝劑，處理效果各不相同。但多數煉廠的含油污泥處理中， 對于油類的回收尚考慮 不足。 1.1.2 分流、脫水 調質后的污泥再經重力沉降脫水后通常為黑色粘稠狀液體 ( 含水率小于 96%) ，稱為濃縮污泥，若工藝需要可進一步進行機械脫水減容。在脫水設備上， 逐漸淘汰了真空轉鼓、 折帶式過濾機。 取而代之的是便于連續操作的離心過濾機， 其中以臥螺旋沉降式離心機應用范圍最廣。適用于石油鉆井行業中含油率 的含油污泥脫水成套設備配置以及其他工業領域中含油比較高的污泥脫水成套 設備的配置。 近年

6、來， 在傳統兩相離心機基礎上已開發出了三相離心機。 德國 OMW 煉廠 和 ESSO 公司應用三相臥式螺旋離心機處理含油污泥。此工藝是把油泥加熱至 60 近年來， 在傳統兩相離心機基礎上已開發出了三相離心機。 德國 OMW 煉廠 和 ESSO 公司應用三相臥式螺旋離心機處理含油污泥。此工藝是把油泥加熱至 60 ， 有效的將含油污 泥分成三相。 我國煉廠污泥前處理普遍采用機械脫水工藝，以帶式壓濾機、離心機為主， 帶式壓濾機一般用于處理含油少的污泥， 離心機一般用于處理油泥和浮渣， 經帶 式壓濾機或離心機脫水后，污泥的含水率在 75% 80% 。 在研究較多的幾種含油污泥處理工藝中， 污泥調質一機

7、械脫水處理工藝發展 得比較成熟， 但是對于不同的煉廠產生的含油污泥， 需要確定最優的混凝劑、 破 乳劑類型和用量、 脫水機械的型號和運行參數， 經文獻調查， 目前尚缺少普適的 藥劑和脫水機械設備的組合。 1.2 核心處理技術 1.2.1 熱處理工藝 （ 1 ）化學熱洗。熱水洗滌法 ( 也稱熱脫附法 ) 是美國環保局處理含油污泥優 先采用的方法。目前主要用于落地油泥的處理。一般以熱堿水溶液反復洗滌 , 再 通過氣浮實施固液分離。 洗滌溫度多控制在 70 左右 , 液固比 2 1, 洗滌時間 20 min, 能將含油量為 30% 落地油泥洗至殘油率 1% 以下。混合堿可由廉價的無機堿 和無機鹽組成

8、 , 也可選用廉價的洗衣粉等 , 該方法能量消耗低 , 費用不高， 是我國目 前研究較多、較普遍采用的含油污泥處理方法。 國家專利 1, 2 介紹了一種既經濟又有效地從廢棄油泥中提取原油的工藝方 法。先向攪拌器內加入水、化學藥劑，加入油泥，加熱，混合攪拌后靜置沉淀， 最后對處理后的液體進行油水分離。 原油回用， 殘土可用來燒磚。 該提取原油的 工藝方法設計簡單， 易于實施。 但是， 工藝路線未提及連續操作可行性及污水處 理等問題。 （ 2 ）焚燒。含油污泥焚燒前一般必須經過污泥調制和脫水預處理 , 在投加絮 凝劑 (PAC 或有機陽離子絮凝劑 ) 的作用下，經攪拌、重力沉降后，分層切水，濃 縮

9、預處理后的污泥 , 再經設備脫水、 干燥等工藝 , 將泥餅送至焚燒爐進行焚燒 , 灰渣 再進一步處理。 法國、 德國的石化企業多采用焚燒的方式， 灰渣用于修路或埋入指定的灰渣 填埋場， 焚燒產生的熱能用于供熱發電。 我國絕大多數煉油廠都建有污泥焚燒裝 置，采用焚燒處理最多的廢物是污水處理場含油污泥 , 如湖北荊門石化廠、長嶺 石化廠采用的順流式回轉焚燒爐； 燕山石化采用的流化床焚燒爐。 含油污泥在經 焚燒處理后 , 多種有害物質幾乎全部除去，效果良好。但是，在我國污泥焚燒尚 需要大量的柴油或污油，熱量又大都沒有回收利用，成本很高，投資也大，加之 焚燒過程中常伴有嚴重的空氣污染，有的還有大量灰塵

10、 , 焚燒裝置的實際利用率 較低。 （ 3 ）熱解吸。熱解吸是近年來國外含油污泥無害化處理的另一個手段，是 一種改型的污泥高溫處理方法。 油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類及有機 物解吸。 20 世紀 90 年代初該工藝在國外迅速發展并獲得應用。主要有 Heuer 等 開發的包含低溫 (107 204 ) 一高溫 (357 510 ) 加熱蒸發一冷凝步驟的含油 污泥處理工藝 , Krebs 、 Geory 等利用鍋爐排放熱廢氣干燥含油泥餅的專利技術以 及 Term Tech 熱解吸工藝等。 該工藝 , 是在一個裝有密鋼葉片轉子的反應器中， 把 污泥從 299 加熱至 399 ，并通入蒸氣，使

11、烴類在復雜的水合和裂化反應中 分離， 并冷凝回收。 這些工藝都能從泥餅中回收油， 剩余干燥的泥渣中烴含量小 于 5× 10 -4 ，該技術已工業應用，但處理費用較高。 熱解吸技術在我國的應用實例較少， 尤俊洪 3 在專利中介紹了一種處理油泥 的方法。 將污泥和由磷酸等物質組成的助劑一起放進一個蓋上有單向排氣閥的密 閉反應器中， 置于預先加熱的反應爐內進行無氧加熱分解， 反應結束后快速冷卻， 防止物料氧化，生成物可以進一步加工成生產吸附劑、炭黑。 熱解吸技術是一種新的含油污泥無害化處理技術， 具有較高的技術含量， 雖 反應條件要求較高，操作比較復雜，但其很有潛力，尚待進一步完善。 1.

12、2.2 溶劑萃取處理工藝 溶劑萃取作為一種用以除去污泥所夾帶的油和其他有機物的單元操作技術 而被廣泛研究，溶劑包括丙烷三乙胺、重整油和臨界液態 CO 2 等，油類從污泥 中被溶劑抽提出來后， 通過蒸餾把溶劑從混合物中分離出來循環使用。 經萃取后 大多泥渣都能達到 BDAT 要求 . 回收油則用于回煉。 張秀霞等 4 介紹了一種使用三氯甲烷溶劑萃取 蒸氣蒸餾處理含油污泥的 工藝實驗。 含油污泥脫水后， 自然風干去除雜物， 粉碎。 用三氯甲烷將污泥溶解， 經攪拌和離心后回收萃取液。 含有殘余重油和溶劑的污泥， 進入下一步蒸氣蒸餾 處理。 該方法可使油泥脫油率高達 90% 以上， 比單一的溶劑萃取和

13、直接蒸餾處理 效果為好，但尚未在工程中得到檢驗。 目前， 由于成本高， 萃取法還沒有實際應用于煉廠含油污泥處理。 開發出性 能價格比高的萃取劑成為此項技術發展的關鍵。 另外， 正處于開發階段的超臨界 流體萃取技術有望取代傳統的萃取法處理含油污泥。 1.2.3 生物處理工藝 生物處理工藝目前有地耕法、堆肥法、生物反應器法等。 （ 1 ）地耕法。地耕法常用于處理落地油泥，有的也用于處理其他含油污泥 及含油鉆屑。采用地耕法一般都要投加肥料以平衡土壤中的 C ： N ： P 比，并調 節土壤濕度及 P 以優化烴類生物降解條件， 要翻耕土壤使之充氧并使烴類在土 壤中混合均勻。 地耕法處理含油污泥最大優點

14、在于， 它是通過天然過程將石油烴 轉化為無害的土壤成份的 , 運行費用低。但地耕法凈化過程緩慢，不適用于冬季 較長的地區， 且有可能在農田中產生諸如高分子蠟及瀝青質等生物難以降解烴類 的積累。 （ 2 ）堆肥法。堆肥法是將含油廢棄物與適當的材料相混合并成堆放置，用 人工強化生物降解。堆肥法能保持微生物代謝過程中產生的熱量 , 有利于石油烴 類的生物降解；持水性、透氣性為選擇材料的原則，常用鋸木屑、碎稻草等。堆 肥法多見應用于較高烴類含量的含油污泥及冬季較長的地區。 處理后的含油廢棄 物一般填埋或施用農田。 （ 3 ）污泥生物反應器法。生物反應器是一種將含油污泥稀釋于營養介質中 使之成為泥漿狀的

15、容器。 生物反應器通過人為地控制充氧、 溫度、 營養物質等操 作條件， 烴類物質的生物降解速度較之其他生物處理過程更快。 有的加入馴化過 的高效烴類氧化菌 , 加快烴類的生物降解。生物反應器法也見應用于石油工業廢 棄物的預處理以減少烴類含量，后作其他處理。 從 20 世紀 80 年代開始， 生物處理方法越來越受到關注。 其中已開發了許多 新的高效菌種， 處理范圍也相應的拓寬。 目前， 進一步研究主要集中在培養及馴 化適應高濃度含油污泥的高效的新菌種及減小污泥體積等方面。 1.2.4 含油污泥的綜合利用 （ 1 ）作催化裂化裝置分餾塔的油漿。 Mobil 公司 Solomon M 開發了把污泥

16、浮渣作 FCC 裝置原料的技術。該技術把含水量高的污泥首先進行機械脫水，再 對脫水后粘稠的泥餅加熱， 并投加非離子表面活性劑等乳化劑， 使水包油型乳化 油轉化為油包水型，因而易與其他原料油充分混合，流動性好。混合物料輸人 FCC 裝置反應器，經催化裂化反應生成汽油。由于其注入比例很低，對催化裂 化過程沒有影響。 （ 2 ）作焦化裝置原料。 20 世紀 90 年代起，國外許多煉油廠就采用 Mobil 油泥焦化工藝來處理 API 隔油池油泥，用冷焦水與污泥調合后，作為驟冷介質 在清焦前對熱焦炭進行冷卻， 污泥中的水作為冷焦水或切焦水回用， 烴類則循環 回裝置。該技術涉及到焦化裝置的改造，比較復雜。

17、 Scaltech 公司開發的技術較好地解決了焦化塔注入污泥所帶來的可能堵塞焦 孔、產生熱點而延緩冷焦過程使操作波動等問題。其核心是使用專門設計的 Guinard Dc 6 離心分離器，添加破乳劑，從含油污泥中分離出清潔油和清水供循 環回用， 而剩下的是清潔的固體微粒和水的濃漿液， 用來代替部分冷焦水。 但該 工藝存在無機固體的增加使焦炭難以達到電極焦質量標準的問題。 在我國， 油泥作焦化裝置原料的方法未見應用， 原因之一可能是污泥中仍含 有大量水， 易對焦化操作產生影響， 焦化的處理能力低， 不能將三泥全部處理掉； 另外是某些煉油廠， 或者焦化裝置生產高品級石油焦， 或者沒有焦化裝置， 無法

18、 采用此法對污泥進行處理。 表 1 幾種核心處理技術對比情況 核心處理技術優點缺點主要 適用原料熱 水 洗 滌法 工藝容易 實現， 投資費用 低， 可回收大部 分油品難于處理乳化嚴 重的含油污泥，可能 產生二次污染落地油泥焚 燒最大程度的減量化， 對原 料適應能力強能耗高，設備投 資大，工藝技術要求 高，一般熱量利用率 不高，可能存在粉塵、 SO 2 等二次污染含水量不 高，而油含量 較高的含油污 泥 熱 解吸介質完全 無機化， 烴類可 回收利用反應條件要求較 高，操作比較復雜含水量不 高，烴類含量 高的污泥溶 劑 萃 取 法效率高， 處 理徹底， 大部分 石油類物質提 取回收萃 取 劑 價

19、格 昂 貴，過程中存在部分 損失，處理成本高船底泥與 罐底泥生 物處理能耗低， 處 理成本低處理周期長，對 環烷烴、芳烴、雜環 類處理效果較差，對 高含油污泥難適應， 資源無法回用油含量小 于 5% 的含油 污泥綜 合利用處理效果 理想， 資源得到 回收利用工藝技術復雜， 投資成本高，多數只 適用于大型煉廠，與 主體生產工藝同步運 行煉油廠三 泥 （ 3 ）回收輕油、瀝青。 Cochin 煉油廠報導用廢渣制成各種等級的瀝青。此 工藝每年從污泥中回收的輕質油達 1700t ，這些輕質油可以與其他合適的油分混 合，充當內燃料。回收輕油后剩余的殘留物，在催化劑 AlCl 3 作用下加熱處理， 生產出

20、 65/25 、 75/30 、 85/25 、 90/15 等各種等級的瀝青。 表 1 簡要介紹了幾種核心處理技術的優缺點及適用原料。 1.3 最終處置 大部分污泥處理方法最終都有殘渣無害化的問題， 含油污泥殘渣最終處置方 法有固化、填埋和燒磚等。 1.3.1 固化技術 固體處理是通過物理化學方法將含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的 一種無害化處理過程 , 以便運輸、利用或處置。所用的化學固化劑分為有機和無 機兩大類 , 有機系列包括脲醛樹脂、聚酯、環氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二 烯等 , 無機系列有水泥及近年開發的磷石膏等。 固化處理能較大程度地減少含油污泥中有害離子和有機物對土壤的侵蝕和 瀝濾 , 從而減少對環境的影響和危害。近年來受到較多關注，有望取代回填技術。 目前 , 國內對于含油污泥固化處理尚停留在研究階段 , 對于含油量較低的污泥 可優先考慮采用固化處置 , 特別適合于落地污泥及含 NaCl 、 CaCl 2 等鹽類較高的 含油污泥。 1.3.2 填 埋