1、 熱電材料性能研究 摘要 : 熱電材料具有體積小、質(zhì)量輕堅(jiān)固、無(wú)噪音、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、以控制等優(yōu)點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)溫度與電能的轉(zhuǎn)換，在環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的當(dāng)今是很有發(fā)展空間的新型能源材料。本文將從工作原理、應(yīng)用現(xiàn)狀、球磨制備與性能改進(jìn)等方面對(duì)熱電材料做簡(jiǎn)單介紹。 關(guān)鍵詞：熱電材料 原理 應(yīng)用 性能改進(jìn) The research on properties of thermoelectric materials Abstract :Thermoelectric materials have many advantages ,such as small in size, light weight and f

2、irm, no noise, no pollution,long operating life and convinient to control, etc. It can switch from thermal energy to electric energy ,while environmental problems have become increasingly serious，thermoelectric materials are promising among the new energy-materials.This article will make a brief int

3、roduction on thermoelectric materials on the working principle, application status, milling and other aspects of preparation and performance improvements . Key words:Thermoelectric materials ;working principle ;application performance ;performance improvements1、引言能源是人類(lèi)活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的最基本的驅(qū)動(dòng)力。隨著

4、人類(lèi)對(duì)能源需求的快速提升，石油、煤、天然氣等主要的傳統(tǒng)不可再生能源開(kāi)始日益枯竭。風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿鹊臀廴尽？稍偕的茉丛谑澜绶秶鷥?nèi)開(kāi)始被大力開(kāi)發(fā)，這些能源的轉(zhuǎn)化都需要借助新型材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此，能源材料的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)。 熱電材料作為一種環(huán)境友好型材料，是一種將電能與熱能交互轉(zhuǎn)變的材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）體積小，重量輕，堅(jiān)固，且工作中無(wú)噪音; （2）溫度控制可在±0.1之內(nèi); （3）不必使用CFC(CFC氯氟碳類(lèi)物質(zhì)，氟里昂。被認(rèn)為會(huì)破壞臭氣層)，不會(huì)造成任何環(huán)境污染； （4）可回收熱源并轉(zhuǎn)變成電能（節(jié)約能源），使用壽命長(zhǎng)，易于控制。雖然其優(yōu)點(diǎn)眾多，但目前利用熱電材料制成的裝

5、置其效率(<5%)仍遠(yuǎn)比傳統(tǒng)冰箱或發(fā)電機(jī)小。所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，將對(duì)廣泛用于露營(yíng)的手提式致冷器、太空應(yīng)用和半導(dǎo)體晶片冷卻等產(chǎn)生相當(dāng)重要的影響。家庭與工業(yè)上的冷卻將因熱電裝置無(wú)運(yùn)動(dòng)的部件，是堅(jiān)固的，安靜的，可靠的，且避免使用會(huì)破壞臭氣層的含氯氟碳?xì)浠衔铩ｋ姛岵牧闲枰懈邔?dǎo)電性以避免電阻所引起電功率之損失，同時(shí)亦需具有低熱傳導(dǎo)系數(shù)以使冷熱兩端的溫差不會(huì)因熱傳導(dǎo)而改變。2、熱電材料基本原理2.1溫差發(fā)電基本原理 溫差發(fā)電基本原理是基于熱電材料的塞貝克效應(yīng)發(fā)展起來(lái)的一種發(fā)電技術(shù)，將 P型和N型兩種不同類(lèi)型的熱電材料（P型是富空穴材料，N型是富電子材料） 一端相連形成一個(gè)PN結(jié)

6、，如圖 1，置于高溫狀態(tài)，另一端形成低溫，則由于熱激發(fā)作用，P（N）型材料高溫端空穴（電子）濃度高于低溫端，因此在這種濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，空穴和電子就開(kāi)始向低溫端擴(kuò)散，從而形成電動(dòng)勢(shì)，這樣熱電材料就通過(guò)高低溫端間的溫差完成了將高溫端輸入的熱能直接轉(zhuǎn)化成電能的過(guò)程。單獨(dú)的一個(gè) PN結(jié)，可形成的電動(dòng)勢(shì)很小，而如果將很多這樣的PN結(jié)串聯(lián)起來(lái)，就可以得到足夠高的電壓，成為一個(gè)溫差發(fā)電器。 圖 1 熱電效應(yīng)原理圖 Fig.1 Principle diagram of the thermoelectric effectSeebeck 效應(yīng)Pettier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)，這3個(gè)效應(yīng)奠定了熱電理論的基礎(chǔ)

7、，同時(shí)也確定了熱電材料的應(yīng)用方向。2.2 Seebeck 效應(yīng) Seebeck 效應(yīng)又稱為溫差電效應(yīng)，是指在兩種不同金屬構(gòu)成的回路中，如果兩個(gè)接頭處的溫度不同，發(fā)現(xiàn)了回路中有一電動(dòng)勢(shì)存在。Seebeck效應(yīng)的大小可通過(guò) Seebeck系數(shù)（溫差電動(dòng)勢(shì)率）來(lái)表征，Seebeck系數(shù)定義： 式中：為電壓降；為溫度差 對(duì)于兩端尚未建立起溫差的孤立導(dǎo)體，其載流子在導(dǎo)體內(nèi)為均勻分布，當(dāng)溫度梯度在導(dǎo)體內(nèi)建立后!處于熱端的載流子就具有較大的動(dòng)能，趨于向冷端擴(kuò)散并在冷端堆積!使得冷端的載流子數(shù)目多于熱端，這種電荷的堆積將使導(dǎo)體內(nèi)的電中性遭到破壞，另一方面!電荷在冷端的積累導(dǎo)致在導(dǎo)體內(nèi)建立一個(gè)自建電場(chǎng)。以阻止熱

8、端載流子向冷端的進(jìn)一步擴(kuò)散，這樣當(dāng)導(dǎo)體達(dá)到平衡時(shí)。導(dǎo)體內(nèi)無(wú)凈電荷的定向移動(dòng)!此時(shí)在導(dǎo)體兩端形成的電勢(shì)差就是Seebeck 電勢(shì)。2.3 Peltier 效應(yīng) 當(dāng)直流電通過(guò)兩種不同導(dǎo)電材料構(gòu)成的回路時(shí)，結(jié)點(diǎn)上將產(chǎn)生吸放熱現(xiàn)象，改變電流方向，吸放熱也隨之反向。吸放熱量可表示為：其中為電流大小，為 Peltier系數(shù)。2.4 Thomson效應(yīng) 是一種二級(jí)效應(yīng)，若電流流過(guò)有溫度梯度的導(dǎo)體，則在導(dǎo)體和周?chē)h(huán)境之間將進(jìn)行能量交換，當(dāng)電流流過(guò)一個(gè)單一導(dǎo)體，且該導(dǎo)體中存在溫度梯度，就會(huì)有可逆的熱效應(yīng)產(chǎn)生，稱為T(mén)homson效應(yīng)。Thomson熱與電流和溫度梯度成正比，為：其中 為 Thomson系數(shù)。2.5

9、熱電材料的熱電性能 用熱電優(yōu)值 Z 來(lái)表征：其中 為塞貝克系數(shù)；為電阻率；為熱導(dǎo)率。通常熱電轉(zhuǎn)換效率用無(wú)量綱優(yōu)值ZT來(lái)表示，材料要有高的ZT值，應(yīng)有高的塞貝克系數(shù)，高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。這幾個(gè)參數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的，而不是相互獨(dú)立的，ZT 值的優(yōu)化就成為研究的目標(biāo)，提高熱電優(yōu)值得方法主要有晶格摻雜 降低材料維數(shù)。 3、 熱電材料應(yīng)用現(xiàn)狀 將溫差電半導(dǎo)體材料用于熱能和電能兩種能量形式的相互轉(zhuǎn)換，不論是作為電源發(fā)電還是作為制冷器制冷都有其他方式所不具備的其所獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)而受到人們的青睞，如它可以不需液化或汽化液體及汽輪發(fā)電機(jī)這套復(fù)雜而昂貴的工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)熱能與電能間的直接轉(zhuǎn)換，尤其是其可移動(dòng)、性能穩(wěn)定、壽

10、命長(zhǎng)是其他各類(lèi)電源無(wú)法比擬的而成為遠(yuǎn)程探測(cè)器（如火星探測(cè)器）的首選電源和無(wú)污染致冷等所追求的目標(biāo)。目前和在不遠(yuǎn)的將來(lái)溫差電材料的應(yīng)用領(lǐng)域可大致概括于表 1 最初，熱電材料主要在太空探索等一些特殊領(lǐng)域被應(yīng)用。20世紀(jì)6070年代，美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家就研究和開(kāi)發(fā)了鉛-碲系中溫?zé)犭娕急垡约肮?鍺系高溫?zé)犭娕急郏⑵溆米魈诊w行器#微波無(wú)人中繼站和地震儀等的特殊電源。1962年，美國(guó)首次將熱電發(fā)電機(jī)應(yīng)用于衛(wèi)星上，開(kāi)創(chuàng)了研制長(zhǎng)效遠(yuǎn)距離、無(wú)人維護(hù)的熱電發(fā)電站的新紀(jì)元。此后，美國(guó)相繼在其阿波羅月艙，先鋒者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號(hào)宇宙飛船上使用以各種放射性同位素為熱源的溫差發(fā)電裝置，取得了很好的效

11、果。隨著能源供應(yīng)的日益緊張，利用低品位能源和廢熱進(jìn)行發(fā)電對(duì)解決環(huán)境和能源問(wèn)題的重要性日益顯現(xiàn)。美國(guó)能源部#日本宇宙航天局等發(fā)達(dá)國(guó)家的相關(guān)部門(mén)都將熱電技術(shù)列入中長(zhǎng)期能源開(kāi)發(fā)計(jì)劃。早在20世紀(jì)80年 代 初，美 國(guó) 就 完 成 了5001000W軍用溫差發(fā)電機(jī)的研制。而后，日本開(kāi)發(fā)出利用太陽(yáng)能發(fā)電的光電-熱電復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)，而且建立了利用垃圾焚熱余熱發(fā)電的500W級(jí)示范系統(tǒng)。近年來(lái)，美國(guó)、德國(guó)、日本已開(kāi)發(fā)了利用汽車(chē)尾氣發(fā)電的小型溫差發(fā)電機(jī)。(十一五)以后，我國(guó)科技部也將熱電轉(zhuǎn)換研究列入國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）。熱電發(fā)電在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用還處于研發(fā)和起步階段，而基礎(chǔ)理論研究取得了較大進(jìn)展!如何制造

12、出高性能的熱電發(fā)電器件，提高熱電轉(zhuǎn)化率是國(guó)內(nèi)亟待解決的問(wèn)題。 近年來(lái)由于在技術(shù)上熱電材料性能的不斷提升，及環(huán)保等因素，利用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，進(jìn)一步將大量廢熱回收轉(zhuǎn)為電能的方式，普遍得到日、美、歐等先進(jìn)國(guó)家的重視。低溫余熱、特別是140以下的廢熱再利用，增加了熱電發(fā)電的競(jìng)爭(zhēng)力，一些新興應(yīng)用研究諸如垃圾焚燒余熱、煉鋼廣的余熱、利用汽車(chē)以及發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的余熱進(jìn)行熱電發(fā)電，為汽車(chē)提供輔助電源的研究也正在進(jìn)行，并且有部分成果已實(shí)際應(yīng)用。 3.1、溫差發(fā)電 溫差發(fā)電是熱電材料基于塞貝克效應(yīng)在能源供應(yīng)方面的重要應(yīng)用。如圖2所示，最基本的溫差發(fā)電單元由半導(dǎo)體熱電材料制成的B型和+型電偶臂組成，兩種類(lèi)型的熱電偶通過(guò)銅

13、流片連接起來(lái)。當(dāng)冷#熱兩端出現(xiàn)溫差時(shí)，會(huì)有電壓產(chǎn)生，相當(dāng)于一個(gè)輸出電源。 圖2 溫差發(fā)電原理示意圖 Fig.2 Fundamental sketch of thermoelectric power3.2 溫差制冷 溫差電致冷與溫差發(fā)電相反!其基于帕爾貼效應(yīng)將電能轉(zhuǎn)換成熱能，進(jìn)而可以制造出溫差電制冷機(jī)。如圖3所示，當(dāng)n端接正極、p端接負(fù)極時(shí),n型半導(dǎo)體中的負(fù)電子和p型半導(dǎo)體中的正電子(空穴)都從熱電結(jié)中將熱量帶到下面的基板,從而使熱電結(jié)的溫度降低。此制冷裝置不需要壓縮機(jī)，也無(wú)需氟利昂等制冷劑，而且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單#體積小、重量輕、作用速度快、可靠性高、壽命長(zhǎng)、無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn)。此外，熱電冷卻不需要像機(jī)械

14、制冷那樣不斷填充化學(xué)消耗品，沒(méi)有活動(dòng)部件，也就沒(méi)有磨損，維護(hù)成本很低。 圖 3 溫差制冷原理示意圖 Fig.3 Fundamental sketch of thermoelectric cooling 目前較實(shí)用的熱電材料主要有 Bi2Te3、PbTe 和 SiGe 合金, 分別使用在室溫中溫( 400 700 K) 及高溫區(qū)域。 和都屬于族元素,化學(xué)鍵為共價(jià)鍵,晶體結(jié)構(gòu)為金剛石結(jié)構(gòu),是性質(zhì)極為相似的半導(dǎo)體材料。合金最顯著的特點(diǎn)是可以形成連續(xù)固溶體,其禁帶寬度、晶格常數(shù)等物理性質(zhì)隨組分變化而連續(xù)改變。當(dāng)和形成合金后,合金的熱導(dǎo)率較之單質(zhì)有大幅度的下降。而載流子遷移率的下降則不太明顯,從而可以通

15、過(guò)合金化途徑獲得較大的溫差電優(yōu)值。這是因?yàn)楹托纬晒倘荏w合金時(shí),由于原子和原子的隨機(jī)性分布造成晶格失配,在原晶格點(diǎn)陣中引人了大量的點(diǎn)缺陷,這種點(diǎn)缺陷僅在短程范圍內(nèi)引起晶格形變,但不會(huì)改變晶格的長(zhǎng)程有序狀態(tài),其結(jié)果是使對(duì)熱導(dǎo)率起主要作用的高頻短波聲子被強(qiáng)烈散射,使得晶格熱導(dǎo)率下降和熱電優(yōu)值提高。 SiGe 合金是目前最常用的熱電材料之一, 適用于 700K 以上的高溫, 在 1200K 時(shí), ZT 近似等于 1, 理論上SiGe合金在高溫狀態(tài)下優(yōu)越的熱電性能. 硅鍺合金Seebeck系數(shù)影響因素的研究 索開(kāi)南,張維連,趙嘉鵬,周子鵬 人工晶體學(xué)報(bào) 2007 36 3 578-583是當(dāng)前 RTG

16、(NASA 用于航天器的溫差電源, 利用放射性同位素 Pu238 自然衰變所釋放的熱量作穩(wěn)定熱源)中所使用的熱電材料。可以通過(guò)調(diào)整成分、摻雜和改進(jìn)制備方法等一系列措施來(lái)進(jìn)一步提高 SiGe合金的 ZT 值。 圖 4 幾種材料的ZT值隨溫度變化的曲線 Fig.4 The figure of merit changing of thermal material against temperatur4、SiGe熱電材料的制備與性能SiGe是由Si和Ge兩種單質(zhì)復(fù)合而成,材料單質(zhì)Si和單質(zhì)Ge的功率因子都比較大,但是其熱導(dǎo)率也比較高,因此都不是好的熱電材料。當(dāng)Si,Ge形成合金后熱導(dǎo)率會(huì)有很大的下降,

17、而且這種下降明顯大于載流子的遷移率變化帶來(lái)的影響,從而使得熱電優(yōu)值有較大的提高,可以作為實(shí)用的熱電材料。 由于Si和Ge可以形成連續(xù)固溶體合金,而許多物理性質(zhì)隨著組分的改變而得到調(diào)節(jié),因此也留給我們一個(gè)如何選擇適當(dāng)比例的問(wèn)題。在選擇SiGe合金中Si和Ge的比例時(shí)考慮到提高Si含量可以得到3個(gè)方面的有利影響:(1) 降低了材料的熱導(dǎo)率,且合金具有較大的Seebeck系數(shù);(2) 增加了摻雜原子的固溶度,進(jìn)而獲得高的載流子濃度;(3) 提高了SiGe合金的禁帶寬度和熔點(diǎn),使其更適合高溫下的工作,同時(shí)比重小,適應(yīng)于空間應(yīng)用。4.1 高能球磨法 張攀等采用Si(>99.99%)、Ge(>

18、99.99%)、GaP(>99.99%)、P(>99.99%)為起始原材料,按化學(xué)計(jì)量比Si0.784Ge0.196(GaP)0.02稱重,在球料比為201和氬氣氣氛保護(hù)的情況下,高能球磨28 h。球磨后的粉末裝入石墨模具,在1000左右溫度,40MPa壓力下進(jìn)行SPS燒結(jié),保溫時(shí)間為5 min。燒結(jié)樣品經(jīng)線切割后,得到尺寸為15×3×3 mm的長(zhǎng)方條塊體樣品,再經(jīng)打磨和拋光,進(jìn)行電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的測(cè)試。 圖 5 不同時(shí)間下的賽貝克系數(shù) Fig.5 Seebeck coefficient in deffrient time 圖 6 不同時(shí)間下的電導(dǎo)率 Fig.

19、6 Electrical conductivity in difftent time 圖4給出了不同球磨時(shí)間的SPS燒結(jié)的SiGe塊體合金樣品在常溫下的電性能。可以看出,球磨6 h后SPS燒結(jié)的樣品塞貝克系數(shù)最大,這是因?yàn)榍蚰? h的樣品顆粒粒徑最小,散射因子最大;與之相對(duì)應(yīng)的是,球磨6 h的樣品對(duì)載流子的散射也最劇烈,電導(dǎo)率最低。通過(guò)計(jì)算功率因子得知,球磨4 h的燒結(jié)樣品的功率因子最大,為284W/mk2。與采用熔煉法結(jié)合熱壓的制備的N型SiGe樣品相比,本文樣品在常溫下的塞貝克系數(shù)大致相當(dāng),但電導(dǎo)率明顯偏低。可能的原因主要有以下幾點(diǎn):首先,球磨過(guò)程中粉末表面大量地被氧化,在合金表面生成了一

20、層絕緣的氧化物,對(duì)應(yīng)燒結(jié)樣品的載流子濃度會(huì)大大的降低;其次,機(jī)械合金化能在合金中產(chǎn)生大量缺陷,如晶界和畸變,對(duì)載流子的散射作用加強(qiáng),造成載流子的遷移率降低。這些問(wèn)題需要在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中加以改進(jìn)。4.2 熱壓法制備 圖 7 熱壓設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.7 Schematic diagram of pressing equipment 圖8 電導(dǎo)率與P摻雜量關(guān)系 Fig.8 The relationship between conductivity and P doping amount 圖 9 賽貝克系數(shù)與P摻雜量的關(guān)系 Fig.9 The ralationship between seebeck

21、 and P doping amount殷海波等通過(guò)熱壓法制備并對(duì)其性能做出分析。由圖9可知, 隨著 P 摻雜量的增加, 電導(dǎo)率增加緩慢, 各樣品相差不大, 塞貝克系數(shù)明顯減小, 導(dǎo)致功率因子隨之減小, 其變化規(guī)律不同于文獻(xiàn)報(bào)道的隨載流子濃度增加功率因子先增后減的規(guī)律。P元素高溫下蒸汽壓遠(yuǎn)大于 Si、Ge, 在熱壓高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中,P一部分揮發(fā), 揮發(fā)量隨摻入量的增加而增大,導(dǎo)致各樣品的電導(dǎo)率相差不大。4.3 熱等靜壓法 徐亞?wèn)|等人采用熱等靜壓的工藝合成了摻雜GaP量為2.0%(摩爾分?jǐn)?shù))的N型固溶體合金得出，采用熱等靜壓工藝可以制備出組織致密、成分均勻的合金；高溫?zé)崽幚砉に嚳梢栽斐珊辖鸪煞值钠?/p>

22、析,這種偏析的結(jié)果導(dǎo)致富鍺相沿晶界析出,且此富鍺相中含有相對(duì)于配比成分高的Ga；適量的GaP的摻雜可以起到提高合金的載流子濃度和電導(dǎo)率的作用,進(jìn)而達(dá)到提高材料功率因子的目的；復(fù)合摻雜(P+GaP)高Si含量合金可以節(jié)約價(jià)格昂貴的戰(zhàn)略性元素Ge的用量,從而降低了SiGe系合金的成本。更為重要的是,由于Si含量的增高,可以降低合金的密度,從而可以顯著地提高SiGe合金熱電器件的質(zhì)量比功率。5、熱電材料性能改進(jìn) 僅僅依靠Si和Ge形成的固溶體所獲得的熱電優(yōu)值是不夠的,提高SiGe熱電性能的研究主要集中在兩個(gè)方面:(1)通過(guò)提高載流子濃度來(lái)提高材料的熱電力因子;(2)通過(guò)散射導(dǎo)熱聲子來(lái)降低材料熱導(dǎo)率。

23、要提高載流子的濃度就需要對(duì)其進(jìn)行摻雜。根據(jù)試驗(yàn)的要求,若摻入施主雜質(zhì)P、As等V族元素,就可得到n型材料;而加入受主雜質(zhì)B、Al、Ga等III族元素則可獲得p型熱電材料。 對(duì)于p型材料,對(duì)應(yīng)的最佳性能所要求的摻雜濃度為1026/m3,而對(duì)于n型材料,其最佳摻雜濃度接近1027/m3。以摻P為主的n型材料為例,由于達(dá)到材料最佳性能對(duì)應(yīng)的摻雜濃度比較高,因此所摻雜質(zhì)P應(yīng)盡量達(dá)到P元素在SiGe合金中的固溶度極限。需要注意的是,在以摻B為主要方式的p型SiGe中,由于B的固溶度很高,熱電力因子已經(jīng)被最優(yōu)化,所以重點(diǎn)放在了降低熱導(dǎo)率提高優(yōu)值上。對(duì)于n型材料,若要提高其摻雜濃度就要提高其固溶度,這就還需

24、要做很多工作,似乎也可以解釋為什么研究重點(diǎn)更偏向于n型材料。在合金中引進(jìn)額外的聲子散射降低熱導(dǎo)率也需要對(duì)SiGe合金進(jìn)行摻雜。材料的熱導(dǎo)率由兩部分構(gòu)成,一部分是電子熱導(dǎo)率,即電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱量的傳導(dǎo),另一部分是聲子熱導(dǎo)率,即聲子振動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞部分,即=E+L(E、L分別表示載流子和聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn))。對(duì)SiGe合金來(lái)講,由于要求材料具有較高的電導(dǎo)率,電子熱導(dǎo)率的調(diào)節(jié)受到很大程度的限制。不過(guò)因?yàn)镾iGe合金作為半導(dǎo)體熱電材料,電子熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的比例較小,因此,通過(guò)降低聲子熱導(dǎo)率來(lái)調(diào)節(jié)材料的熱導(dǎo)率幾乎成了提高SiGe熱電材料溫差電優(yōu)值最主要的方法。 就p型材料而言,以B的摻雜最為普遍,摻雜A

25、l的較少。因?yàn)閾?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示SiGe合金中摻入Al后其熱電性能僅為摻B SiGe合金的60%,僅僅相當(dāng)于同等情況下?lián)絇的30%,據(jù)估計(jì)是因?yàn)樗鶕紸l的固溶度更小,晶粒更大,更易被氧化的原因。 B摻雜的SiGe合金在8001200K其ZT值可以達(dá)到0.59,這個(gè)值顯然還是不夠理想的。眾所周知,SiGe合金中80%的熱是由晶格熱導(dǎo)率傳導(dǎo)的,而它是可以通過(guò)散射掉傳熱聲子來(lái)達(dá)到控制和降低的。事實(shí)上,因?yàn)镚e與Si相比由于原子尺寸的差異使SiGe合金后晶格出現(xiàn)扭曲,形成了對(duì)短波聲子較強(qiáng)的散射,同時(shí)多晶晶界和自由載流子有效的散射了長(zhǎng)波聲子,因此,SiGe合金的大部分熱都是被中波聲子傳遞。根據(jù)傳輸模型預(yù)測(cè)通

26、過(guò)加入10%左右的5nm的粒子作為散射中心可以降低熱導(dǎo)率40%。 羅文輝采用電弧熔煉、快速球磨結(jié)合SPS方法快速制備了B摻雜的合金。所制備的合金為單相，且結(jié)構(gòu)致密$組分均勻!沒(méi)有發(fā)生明顯的分凝現(xiàn)象。隨著B(niǎo)含量增加，由于塊體合金載流子濃度大幅增加，導(dǎo)致電導(dǎo)率上升，而Seebeck系數(shù)降低。同時(shí)由于B含量增加引入更多的點(diǎn)缺陷散射而導(dǎo)致其熱導(dǎo)率下降，當(dāng)名義組成為時(shí)，在1000K處獲得最大ZT值0.78. 就n型材料來(lái)說(shuō),以P和GaP的摻雜比較多,早期曾經(jīng)有人用過(guò)As,但現(xiàn)在較少。不過(guò)P的摻雜由于P的固溶度達(dá)不到1027/m3的濃度,所以需要對(duì)其進(jìn)行改善,以提高固溶度達(dá)到最佳載流子濃度。主要方法有摻雜

27、GaP和高溫退火。就GaP摻雜而言,提高了P的固溶度,同時(shí)增加了散射因子,降低熱導(dǎo)率。在高溫退火方面,美國(guó)加州噴氣動(dòng)力實(shí)驗(yàn)室的Vander-sande等報(bào)道,經(jīng)過(guò)高溫退火的摻GaP的SiGe合金,其溫差電優(yōu)值得到明顯的改善。引起改善的原因主要是退火后電阻率明顯下降,而賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率只是略微的減小所致,進(jìn)一步研究推測(cè),這是由于摻雜元素在合金中的固溶度增大所致。總熱導(dǎo)率基本保持不變則與材料的微觀結(jié)構(gòu)等的變化有關(guān),賽貝克系數(shù)隨電導(dǎo)率的增加只是略微下降,其原因據(jù)推測(cè)是由于高溫?zé)崽幚碇?材料中的離化雜質(zhì)散射相對(duì)增強(qiáng),從而使賽貝克系數(shù)得到補(bǔ)償。但是據(jù)理論計(jì)算估計(jì)摻雜元素固溶度的提高對(duì)材料性能的改善,

28、其貢獻(xiàn)只達(dá)到實(shí)驗(yàn)值的1 /2左右,經(jīng)D.W.Rowe等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,其他機(jī)理對(duì)于溫差電功率的改善卻有不可忽略的貢獻(xiàn),具體為哪種機(jī)制發(fā)生作用,尚不得而知。近來(lái)研究表明,除摻GaP外,采用GaAs和GaPAs等多重?fù)诫s,都可以使n型SiGe合金的載流子濃度超過(guò)僅摻P的合金。 趙然 采用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了致密的合金在不同SPS燒結(jié)工藝下得到的塊體試樣均為單相組成。保溫時(shí)間較長(zhǎng)的試樣電導(dǎo)率明顯高于保溫時(shí)間較短的試樣。各試樣的Seebeck系數(shù)均為正值，表明試樣呈P型傳導(dǎo)。保溫9min的試樣在900KZT值最高達(dá)到0.47 。 龔曉鐘 利用行星式高能球磨機(jī)制備配比為合金的最佳球磨條件

29、是: 轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為20h，球料比為20:1。原料在球磨過(guò)程中被磨球粉碎、擠壓，其尺寸隨球磨時(shí)間!球磨轉(zhuǎn)速的增加而逐漸被減小;合金熔點(diǎn)為1388，燒結(jié)溫度需控制在1110左右。 黃才光經(jīng)過(guò)配比的原材料硅粉、鍺粉在行星球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨,制備出摻入硼和磷的硅鍺基熱電材料。 利用放電離子粉末燒結(jié)后,進(jìn)行SEM分析并測(cè)定熱電性能。 圖 10 合金的溫度-電導(dǎo)率變化曲線Fig.10 The change curve between temperature and conductivity of alloy 由圖 10看出，未摻入硼元素和磷元素的;合金的熱電性能要遠(yuǎn)低于摻入兩種元素

30、的合金熱電性能。這是因?yàn)閷㈦s質(zhì)摻入到半導(dǎo)體晶格中會(huì)增加載流子的濃度。 摻雜兩種元素后分別呈現(xiàn)出電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電為主的變化趨勢(shì)；隨著溫度的升高，摻入兩種元素樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)。分析可知，常溫環(huán)境下，雜質(zhì)硼和磷提供了硅鍺體系載流子，隨著溫度的變化載流子濃度基本不發(fā)生變化，所以此時(shí)的主要矛盾為晶格振動(dòng)散射。然而，載流子遷移率隨著溫度的升高而加快，增大了雜質(zhì)載流子的散射效應(yīng)， 在這兩種機(jī)制的共同作用下出現(xiàn)上述結(jié)果。 圖 11合金的溫度Seebeck 系數(shù)變化曲線 Fig.11 The change curve between temperature and Seebeck coeffici

31、ent of alloy 由圖11看出N型合金以電子導(dǎo)電為主，隨著溫度的升高Seebeck系數(shù)負(fù)值逐漸增大；P型合金以空穴導(dǎo)電為主， 隨著溫度的升高 ，Seebeck系數(shù)正值逐漸增大。 與傳統(tǒng)的熱壓法和區(qū)熔法相比,用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的硅鍺基合金熱電材料具有燒結(jié)致密度高、晶粒尺寸細(xì)小、聲子散射強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效提高材料的熱電優(yōu)值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，摻入硼元素和磷元素的硅鍺基合金的熱電優(yōu)值高于未摻入雜質(zhì)4-6倍，而N型硅鍺基合金的熱電性能更好。 圖 12 合金的熱導(dǎo)率溫度變化曲線 Fig.12 The change curve between temperature and the

32、rmal conductivity of alloy圖 H12為N型和P型合金溫度熱導(dǎo)率變化曲線，由此看出，未摻雜硼元素和磷元素的合金材料的熱導(dǎo)率高于摻雜兩元素材料的熱導(dǎo)率，這是因?yàn)闊Y(jié)產(chǎn)生的復(fù)雜晶格振動(dòng)、電離雜質(zhì)、大量小晶粒界面以及固溶產(chǎn)生的晶格畸變等大幅增強(qiáng)了聲子散射，降低了聲子平均自由程，從而降低了晶格熱導(dǎo)率（為總熱導(dǎo)率的80%）和熱導(dǎo)率。6、提高SiGe熱電材料性能的主要方向 （1）研究不同方法(包括區(qū)熔法、直拉法、熱壓法、熱燒結(jié)法等)制備的SiGe單晶、多晶和非晶合金的熱電轉(zhuǎn)換性能,從而找到比較適宜的方法來(lái)制備SiGe合金。 （2）一定的溫度下,Z值是材料中載流子濃度的函數(shù),通過(guò)制備載流子濃度不同的材料,找到理想的Z值,篩選出最大Z值時(shí)的最佳載流子濃度,并且尋找能出現(xiàn)最佳載流子濃度的方法。 （3）Ge含量對(duì)載流子遷移率有一定的影響,探討遷移率與載流子濃度的關(guān)系,找到最佳ZT值時(shí)的Ge含量。 （4）研究SiGe合金中各種的散射機(jī)制,通過(guò)控制摻雜、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)等尋找降低材料熱導(dǎo)率的方法,從而弄清楚某種條件下起支配作用的散射機(jī)構(gòu)。 （5）探討熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的相互關(guān)系,研究如何降低SiGe合金的熱導(dǎo)率而不使電導(dǎo)率有很大損失時(shí)的摻合劑和電導(dǎo)