1、1平均活度、平均活度平均活度、平均活度系數及離子強度系數及離子強度 2本章小結本章小結 求熱力求熱力學函數學函數的變化的變化值值ka，ksp，kw 3本章小結本章小結 4電化學習題課電化學習題課一、電解質溶液-132-1m1,s1:s.m ,1m,s.m .molgrlgac單位：（ ），單位溶液的電導1.導電能力的表示方法及計算a.電導b.電導率c.摩爾電導率（一）電導相距1 m的兩片平行電極間,一摩爾電解質的電導。5電化學習題課電化學習題課2.影響導電能力的因素(1)與濃度的關系a. 電導率與濃度的關系b. 摩爾電導與濃度的關系mc科爾勞烏斯定律：mm(1)c 科爾勞烏斯離子獨立移動定律6

2、電化學習題課電化學習題課(2)，摩爾電導率與離子運動的關系,for mn ;1;() ;();zzmmmmmmmmmmmttttuufuufz u fz u f7電化學習題課電化學習題課3.電導測定的應用（1）計算弱電解質電離度和平衡常數（2）測定難溶鹽的溶解度1,2ckcmmmkc)(鹽8電化學習題課電化學習題課（二）電解質的平均活度和平均活度系數1.定義式bb;,()aaaamammmmm9電化學習題課電化學習題課2lg12iia zziim z 3.強電解質溶液理論2lgiiazi 德拜-休克爾極限公式：2.影響活度系數的因素10電化學習題課電化學習題課（一）電池符號，電池表示式 電池反

3、應（二）可逆電池熱力學（1）電池電動勢和自由能變化“互譯”nefwg二、可逆電池11電化學習題課電化學習題課（2）nernst方程的區別和eeaaaanfrteebbaahhggln（3）m()()()pprpesnftehnefnftteqtsnftt rpqhste,)(（4） 的關系與kertfnekln12電化學習題課電化學習題課（三）電極電勢 1、電極電勢+q+2hpt h (p ) h (a=1)待極2、電極電勢的nernst方程氧化態還原態aanfrtln3、4、液接電勢e5、濃差電勢13電化學習題課電化學習題課（四）電池電動勢測定的應用（1）求平衡常數 ka，ksp，kw（2）

4、測ph（3）測定電解質溶液的平均活度系數（4）求熱力學函數的變化值14電化學習題課電化學習題課三、不可逆電極過程（一）極化，超電勢陰陽可逆分解析，陰可逆，陰陰可逆，陽析，陽陽ee（二）tafel公式jbaln15電化學習題課電化學習題課三、電極反應次序1、判斷標準： 比較各離子的析出電勢2、析出電勢陽析，陽可逆，陽陰析，陰可逆，陰3、應用：a、金屬離子的分離b、共同析出c、ph控制16電化學習題課電化學習題課二、判斷題二、判斷題 離子遷移數與離子速率成正比，某正離子的運動離子遷移數與離子速率成正比，某正離子的運動速率一定時，其遷移數也一定。速率一定時，其遷移數也一定。 對于電池對于電池zn|z

5、nso4(aq)|agno3(aq)|ag，其中的其中的鹽橋可以用飽和鹽橋可以用飽和kcl溶液。溶液。 因離子在電場作用下可以定向移動，所以測定電因離子在電場作用下可以定向移動，所以測定電解質溶液的電導率時要用直流電橋。解質溶液的電導率時要用直流電橋。17電化學習題課電化學習題課 在有液體接界電勢的濃差電池中，當電池放電時在有液體接界電勢的濃差電池中，當電池放電時，在液體接界處，離子總是從高濃度向低濃度擴，在液體接界處，離子總是從高濃度向低濃度擴散。散。 實際電解時，在陰極上首先發生還原作用的是按實際電解時，在陰極上首先發生還原作用的是按能斯特方程計算的還原電勢最大者。能斯特方程計算的還原電勢

6、最大者。 極化和過電位是同一個概念。極化和過電位是同一個概念。 18電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 濃度為濃度為1molkg-1的的cuso4濃度的離子強度濃度的離子強度i1，濃濃度為度為1molkg-1的的nacl濃度的離子強度濃度的離子強度i2，那么那么i1與與i2的關系為：的關系為： (a) i1 = i2 ； (b) i1 = i2 ； (c) i1 = 4i2 ； (d) i1 = 2i2 。 19電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 已知已知298k，cuso4、cucl2、nacl的極限摩爾的極限摩爾電導率電導率分別為分別為a、b、c( (單位為單位為sm2

7、mol-1)，那那么么(na2so4)是：是： (a) c + a - b ； (b) 2a - b + 2c ； (c) 2c - 2a + b ； (d) 2a - b + c 。 20電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 25時電池反應時電池反應h2(g) + o2(g) = h2o(l)對應的電對應的電池標準電動勢為池標準電動勢為e1，則反應則反應2h2o(l) = 2h2(g) + o2(g) 所對應的電池的標準電動勢所對應的電池的標準電動勢e2是：是： (a) e2 = - 2e1 ； (b) e2 = 2e1； (c) e2 = - e1 ； (d) e2 = e1。 2

8、1電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 下列電池中能測定下列電池中能測定agi的溶度積的溶度積ksp的是：的是：(a) ag|agi(s)|ki(aq)|i2 ； (b) ag|ag+|i - |agi(s)|ag ；(c) ag|ag+|i - |i2|pt ； (d) ag|agi|pt 22電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 在電解硝酸銀溶液的電解池中，隨著通過的電流加在電解硝酸銀溶液的電解池中，隨著通過的電流加大，那么：大，那么：( (a)a) 陰極的電勢向負方向變化；陰極的電勢向負方向變化；( (b)b) 陰極附近銀離子濃度增加；陰極附近銀離子濃度增加；( (c)c

9、) 電解池電阻減小；電解池電阻減小；( (d) d) 兩極之間的電勢差減少兩極之間的電勢差減少 。 23電化學習題課電化學習題課三、選擇題三、選擇題 隨著電流密度由小到大增加，電解池的實際分隨著電流密度由小到大增加，電解池的實際分解電壓解電壓v( (分分) )與原電池的端電壓與原電池的端電壓v( (端端) ) 將：將：( (a)a) v( (分分) )遞增，遞增，v( (端端) )遞減遞減 ； ( (b)b) v( (分分) )遞減，遞減，v( (端端) )遞增遞增 ； ( (c)c) v( (分分) )、v( (端端) )遞增遞增 ； ( (d) d) v( (分分) )、v( (端端) )

10、遞減遞減 。 24三、選擇題三、選擇題7 7對于對于bacl2溶液，以下等式成立：溶液，以下等式成立： a = m ; (b) a = a+a - ; (c) = + - 2 ; (d) m = m+m-(a)(e) m3 = m+m-2 ； (f) m = 4m3 。電化學習題課電化學習題課 258.8.9.9. 2610101111+mm,cc+mm,wcccckcc 2713 12122814.15. 2917. 16. 30電化學習題課電化學習題課 例1、22pt h hcl1 cl ptm 電池: （）在25時電池電動勢為1.366v。設氯電極的標準電極電勢為1.360v，電池電動勢

11、的溫度系數為-0.0026vk-1, 求可逆反應：h2(g) + cl2(g) 2hcl(aq)在25時的標準平衡常數和電池電池反應的g、h、s和qr？一、計算題一、計算題31電化學習題課電化學習題課例2、25時1atm空氣平衡時的蒸餾水中co2的濃度為1.68210-5 moldm-3,co2溶于水后僅產生h+和hco3-,已知碳酸的一級電離常數是4.710-7, 為349.710-4 sm2mol-1, 為44.510-4 sm2mol-1。試求25時，與1atm空氣呈平衡時的蒸餾水的電導率。-3m,hcom,h32電化學習題課電化學習題課例3、有下列不同類型的電解質： hcl, (2)

12、cdcl2, (3) cdso4, (4) lacl3, (5) al2(so4)3設它們都是電解質，當它們的溶液濃度都是0.25 molkg-1時，試計算各種溶液的：（1）離子強度i ；（2）離子平均質量摩爾濃度m .2bbb12im z11()bmm mm 33已知1 （tl+/tl） =-0.34v, 2 = （tl3+/tl） =0.72v, 試求3 =（tl3+/tl+）的數值。4.解答解答l三個電極對應的電極反應為 tl+ (aq) + e- tl (s) (1) tl3+ (aq) + 3e- tl (s) (2) tl3+ (aq) + 2e- tl+ (aq) (3)(2)式

13、減(1)式得(3)式，故rgm,3 =rgm,2 -rgm,1 據nernst 公式有-2f3 =-3f2 (-f1)所以3 =(tl3+/tl+ )= 1.52 0.51 =1.25v 所以34l5.將一銅片進行冷加工，壓延成薄片，再分割成兩塊，其中一塊在惰性氣氛中作退火處理。試問能否設計一種電化學方法，藉其判明哪塊銅片是經過退火處理的？l研究表明，室溫下若將銅延伸或變形30 %，其所蓄積的能量相當 于產生電位差約130 v.35解答解答l在一定溫度下，若將兩塊金屬片置于同一電解質溶液在一定溫度下，若將兩塊金屬片置于同一電解質溶液中形成兩個電極，只有在兩塊金屬片的化學組成以及中形成兩個電極，

14、只有在兩塊金屬片的化學組成以及物理狀態都完全相同的條件下，這兩個電極的電極電物理狀態都完全相同的條件下，這兩個電極的電極電勢才相等。既使化學組成相同例如都是銅片，但若兩勢才相等。既使化學組成相同例如都是銅片，但若兩者的物理狀態有異，它們各自形成的電極之電極電勢者的物理狀態有異，它們各自形成的電極之電極電勢還會顯示出差別。還會顯示出差別。l銅片被冷加工壓延成薄片的過程中，銅的晶面發生滑銅片被冷加工壓延成薄片的過程中，銅的晶面發生滑移晶格發生扭曲并出現缺陷，產生了內應力，蓄積了移晶格發生扭曲并出現缺陷，產生了內應力，蓄積了能量，吉布斯自由能增大；但若經過退火處理，由于能量，吉布斯自由能增大；但若經

15、過退火處理，由于晶格重排的結果，可使內應力全部或部分的消除，自晶格重排的結果，可使內應力全部或部分的消除，自由能減小。因此，將題給兩塊銅片浸入一硫酸銅溶液，由能減小。因此，將題給兩塊銅片浸入一硫酸銅溶液，就會形成一種特殊的（不同極）濃差原電池：就會形成一種特殊的（不同極）濃差原電池：36cu(未退火未退火)|cuso4 （水溶液）（水溶液）| cu（退火）（退火）l該電池的總反應為該電池的總反應為 cu(未退火未退火) cu（退火）（退火） 如前所示如前所示, 應有應有g 0, 即電動勢即電動勢為正值，上面所寫電池的右端應為正極。兩個電為正值，上面所寫電池的右端應為正極。兩個電極的反應分別為：

16、極的反應分別為： 負極：負極： cu(未退火未退火) cu 2+ + 2e- 正極：正極： cu 2+ + 2e- cu(退火退火) 實驗時，只要用銅導線將插入硫酸銅溶液的兩銅實驗時，只要用銅導線將插入硫酸銅溶液的兩銅片分別與微伏計的兩個接線柱相連，接通電路，片分別與微伏計的兩個接線柱相連，接通電路，指示出的正極便是經過退火處理的銅片。指示出的正極便是經過退火處理的銅片。376.l下面兩種電池的電動勢之間有何關系l（甲）h2 (p1) | hcl(0.001mol kg-1) | hcl(0.01mol kg-1) | h2 (p1)l (乙) h2 (p1) | hcl(0.001mol k

17、g-1)| cl2(p2) - cl2(p2) | hcl(0.01mol kg-1) | h2 (p1)la. e甲=1/2 e乙 b. e甲= e乙 c. e甲=2 e乙 ld. e甲、 e乙之間沒有這么簡單的關系。38解答解答l電池甲的兩電池反應為：l負極：1/2h2 (p1) h+(0.001molkg-1) + e- l正極： h+(0.01molkg-1) + e- 1/2h2 (p1) l電池反應為：l h+(0.01molkg-1) h+(0.001molkg-1) l因為溶液濃度較小，所以此處用濃度代替活度，則，rgm = rtlnaright/aleft = rtln0.0

18、01/0.01 le甲 = -(rt/f)ln0.1 = 0.059vl電池乙實際上是由兩個電解液濃度不同的同種電池反向串聯而成，左、右兩電池的反應分別為：39l1/2h2 (p1)+ 1/2cl2(p2)hcl(0.001molkg-1)lhcl(0.01molkg-1) 1/2h2 (p1)+ 1/2cl2(p2)l串聯后形成的整個濃差電池的反應便是：lhcl(0.01molkg-1) hcl(0.001molkg-1)lrgm = rtlnaright/aleft =rtln(0.001/0.01)2 (supposed: = 1)le乙 = -(rt/f)ln0.12 = 0.059v

19、 2l電池反應不同，電動勢不同!。407.l298 k時，用pb為陰極來電解h2so4，其濃度為0.100 moldm-3, = 0.265。在電解過程中，把pb陰極與另一摩爾甘汞電極相聯接。當pb陰極上h2開始析出時，測得e(分解)= 1.0685v，已知摩爾甘汞電極的氫標電勢(甘汞) = 0.2800v。若只考慮h2so4的一級電離，試求h2在pb電極上的超電勢。41解答解答lpb陰極上的析氫反應是：2h+(a+)+2e-h2(g, p )其平衡電勢值為（ h+/ h2 ）= - (rt/2f)ln (ah2/ a+2) = (rt/f)ln(m+ +)221lg, lg,2iiiia zziaziim z (h+/h2)=0.0257ln(0.1000.265)=-0.0933 v而h2剛在pb陰極上析出時，陰極電勢為:(h2) = (甘汞）- e(分解)42l = 0.2800 - 1.0685l = - 0.7885vl所以超電勢 陰= （ h+/ h2，平）- （h2）l =0.6952v438.已知 （cu2+/cu）= 0.337v,并設活度系數均為1，