1、第三章 常見的局部腐蝕前面第二章我們主要講述了電化學腐蝕的機理以及影響電化學腐蝕的主要因素。本章主要利用所講的電化學腐蝕的原理來講述一下常見的局部腐蝕的形態特征、局部腐蝕的形成機理以及應采取的防護措施。第一節 腐蝕形態緒論中我們已經介紹了腐蝕的分類。按照腐蝕形態可以分為兩大類，即全面腐蝕和局部腐蝕。局部腐蝕又可以分為點腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應力腐蝕和腐蝕疲勞。以上就是我們通常講的八大腐蝕形態。實際上如果細分起來還有多種名稱。圖3-1為腐蝕形態的示意圖。圖3-1腐蝕形態示意圖 金屬腐蝕學P97 圖 4-1一、 全面腐蝕1全面腐蝕的特征如果腐蝕是在整個金屬的表面

2、上進行的，則稱為全面腐蝕。全面腐蝕，是一種常見的腐蝕形態，其特征是腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬構件截面尺寸減小，直至完全破壞。純金屬以及組織成分均勻的合金在均勻的介質環境中表現出這類腐蝕形態，如鋼鐵在普通的大氣和水溶液中所發生的腐蝕等。全面腐蝕的電化學過程特點：腐蝕電池的陰極和陽極面積尺寸非常微小且緊密相連，有時甚至用微觀的方法也很難把它們區分開來。由于整個金屬表面都處于活化狀態，只是各點在不同瞬間有能量起伏，能量高處為陽極，能量低處為陰極，使微陰極和微陽極處于不斷地變動狀況，其結果是整個金屬都受到腐蝕。嚴格地說，全面腐蝕有均勻與不均勻之分，這主要取決于金屬的表面的性質以及腐蝕環境的狀況

3、。但是，通常將全面腐蝕近似地視為均勻的腐蝕，其腐蝕速度常用的評定方法我們前面已經介紹過，主要有重量法、深度法和電流法。2全面腐蝕的危害與控制全面腐蝕往往造成金屬的大量損失。但從技術觀點來看，這類腐蝕并不可怕，原因是這種腐蝕便于覺察，腐蝕程度也容易測定和預估，通常不會引發突然事故，造成的危害較小。為控制全面腐蝕，首先要弄清楚造成腐蝕的原因，在工程設計中，選用合適的材料或保護覆蓋層，預留足夠的腐蝕裕量。對電化學造成的全面腐蝕，也可以選用緩蝕劑及電化學保護方法。這些方法都可以有效地控制全面腐蝕的危害。二、 局部腐蝕如果腐蝕只集中在金屬表面局部地區上進行，其余大部分地區幾乎不腐蝕，這種類型的腐蝕便稱為

4、局部腐蝕。局部腐蝕是設備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發腐蝕事故多是由于局部腐蝕造成的。1 局部腐蝕的特征局部腐蝕通常具有以下特征： 局部腐蝕通常存在著可以明確識別的和比較固定的宏觀和微觀腐蝕電池的陽極區和陰極區。這種腐蝕電池或是由異種金屬構成（如電偶電池），或是由介質組分濃度差異而構成（如氧濃差電池），或是由鈍化膜完整性破損而構成（如活態-鈍態電池），或是由介質和應力共同作用而構成（如應力腐蝕裂紋），等等。 通常局部腐蝕的腐蝕電池中陽極面積相對較小，陰極面積相對很大。如金屬中的顯微晶界、微細夾雜物獲第二相以及裂紋和結構縫隙等都可能夠成小的陽極。這樣，盡管材料的平均腐蝕量較小，但其局部

5、腐蝕可能非常嚴重。 局部腐蝕的電化學反應過程往往具有自催化的特征，進一步創造了腐蝕反應發生的條件，使得局部腐蝕得以持續地加速發展。2 局部腐蝕的危害局部腐蝕破壞事故往往在沒有明顯的預兆跡象下會突然發生，危害性相當大。同時在腐蝕破壞事例中，局部腐蝕比全面腐蝕要大得多。據日本三菱化工機械公司對十年中化工設備破壞事例的調查統計結果表明：全面腐蝕僅占8.5%，應力腐蝕破裂占45.6%，孔蝕占21.6%，腐蝕疲勞占8.5%，晶間腐蝕占4.9%，高溫氧化占4.9%，氫脆占3.0%，由此可見局部腐蝕的嚴重性。而且，目前預測和防止局部腐蝕的發生仍然存在很大的困難。以下幾節我們主要講述八大局部腐蝕的形態特征、機

6、理、發生條件以及主要的防護措施。第二節 電偶腐蝕一、 電偶腐蝕的概念異種金屬彼此接觸或通過其它導體連通，處于同一介質中，會造成接觸部分的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。實際上這就是兩種不同的電極構成的宏觀腐蝕電池。工程上很多機器、設備、它們的零部件出于某些特殊功能的要求或經濟上的考慮，采用不同材料的組合是非常普遍的，甚至是不可避免的，因而電偶腐蝕問題廣泛存在。圖3-2舉出了幾種電偶腐蝕的實例，圖a為二氧化硫石墨冷卻器，管間通冷卻介質-海水，由于石墨管板、管子與碳鋼殼體構成電偶腐蝕，不到半年便被腐蝕穿孔

7、；圖b為鍍鋅鋼管與黃銅閥連接，先是使鍍鋅層加速腐蝕，隨后碳鋼管基體加速溶解；圖c是、維尼綸醛化液（含有H2SO4、Na2SO4、HCHO）接受槽，不銹鋼（316L）上襯鉛銻合金，由于襯里焊縫出現裂紋而引起不銹鋼的強烈腐蝕；圖d為石墨密封的泵，造成銅合金軸的電偶腐蝕。有時，兩種金屬（或能導電的非金屬材料）并未直接接觸，通過間接的途徑也會引起電偶腐蝕。例如圖3-2 e所示的碳鋼換熱器，由于輸送介質的泵采用石墨密封，摩擦副磨削下來的石墨微粒在列管內沉積，加速了碳鋼管的腐蝕。圖3-2 異種材料組合結構實例 附圖化工機械材料腐蝕與防護P55 2-34二、 電偶腐蝕的形成機理兩種電位不同的金屬在腐蝕介質中

8、連結，構成宏觀腐蝕電池，電位較正的金屬成為腐蝕電池的陰極，而電位較負的金屬成為腐蝕電池的陽極，實際上它們已經構成了一個多電極腐蝕體系。我們用圖3-3所示的多電極系統腐蝕極化圖予以說明。在腐蝕介質中，電位較正的金屬A和電位較負的金屬B分別以IcorrA和IcorrB的速度發生自腐蝕，其腐蝕電位分別為VcorrA和VcorrB。當金屬A、B連結后構成新的宏觀腐蝕電池AB。根據多電極體系中全部陽極電流之和等于全部陰極電流之和的原則，多電極體系的總的陽極極化曲線為各陽極極化曲線的疊加，多電極體系的總的陰極極化曲線為各陰極極化曲線的疊加。這里所講的疊加是指同一電位下電流強度的和。在伊文思極化圖中，總的極

9、化曲線均為折線。圖3-3 多電極體系的腐蝕極化圖 教材P76 圖3-6如圖示總的陰、陽極極化曲線相交于S點，即整個多電極系統處于新的腐蝕電位VcorrAB且以IcorrAB的速度發生腐蝕。對于電位較正的金屬A，電位由VcorrA降至VcorrAB，發生陰極極化，腐蝕速度由IcorrA減小到IcorrA；而電位較負的金屬B，由于發生陽極極化，電位由VcorrB升至VcorrAB，腐蝕速度也由IcorrB增加到IcorrB而加速腐蝕。因此由以上的分析表明，在電偶腐蝕電池中，腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電位較高的金屬接觸而產生了陽極極化，其結果是溶解速度增加；而電位較正的金屬，由于和電位較低的金屬接

10、觸而發生陰極極化，結果是溶解速度下降，即受到了陰極保護，這就是電偶腐蝕的原理（注：二者在組成電偶腐蝕體系時都發生腐蝕）。利用電偶腐蝕的原理，使犧牲陽極體的金屬來保護陰極體的金屬，這種防腐方法稱為犧牲陽極的陰極保護法。在后面的章節中我們將進行詳細的介紹。三、 影響電偶腐蝕的因素影響電偶腐蝕的因素很多，主要的因素有： 電偶序 電偶序即金屬材料在具體腐蝕介質中腐蝕電位的大小排列的順序。電偶腐蝕的推動力是相互接觸材料之間的電位差，電位差越大，電偶腐蝕就越嚴重。所以，在電偶序中相距越遠的材料互相接觸，電偶腐蝕就越嚴重；相距越近的材料接觸，發生電偶腐蝕的傾向就越小。 介質條件 1介質成分 金屬的穩定性因介

11、質成分不同而異，介質成分不同，導致電偶序不同，其結果不僅使腐蝕速度發生明顯變化，還可能使金屬對發生陰、陽極逆轉。例如CuFe偶對在中性氯化鈉中鐵為陽極，若介質中含有NH+4，則銅變為陽極，鐵變為陰極。 2. 介質溫度 介質溫度不僅影響電偶腐蝕速度，有時還會改變金屬表面膜或產物的結構，從而導致陰、陽極逆轉，如Cu-Zn電偶對，在水溫低于80時，鋅為陽極，銅為陰極，在水溫高于80時，電極發生逆轉。 3. 介質的pH值 電解液pH值的變化可能導致電極反應，引起電位的變化，從而改變電偶對的極性，如Mg-Al電偶對在中性或微酸性的NaCl溶液中，鎂為陽極，鋁為陰極，但隨著鎂的不斷溶解，溶液變堿性后，使鋁

12、反而成為陽極。 4. 介質的攪拌或流動 攪拌電解液，減輕或消除濃差極化，不僅加速電偶腐蝕，還可能改變充氣狀況或金屬表面狀態，從而改變腐蝕速度以至引起偶極的逆轉。 5. 介質的電阻率 介質的電阻率也與電偶腐蝕密切相關。一般在電阻率大的介質中，電偶腐蝕較輕且集中于異金屬的“結合部”，而在導電性強的介質中，電偶腐蝕較嚴重且分布面積較大。 面積效應 電位較高的陰極金屬與電位較低的陽極金屬面積之比，對電偶腐蝕造成的后果影響極大。大陰極小陽極的電偶組合使腐蝕集中發生在小陽極金屬上，很快能產生嚴重的腐蝕后果。反之，大面積的陽極金屬上腐蝕比較輕微。 此外，金屬的表面狀態、腐蝕產物的性質等對電偶腐蝕也有一定的影

13、響。四、 防止電偶腐蝕的措施從我們對電偶腐蝕的原理以及對其影響因素的分析，我們應采取以下的措施來防止電偶腐蝕的發生：1 合理選材由于電偶腐蝕的驅動力來自于接觸的兩種不同的金屬的電位差。因此組裝構件應盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬相組合。工程設計時，可以參考相應的腐蝕電偶序，若使用的介質沒有現成的電偶序，應預先進行必要的實驗。2 合理的結構設計 盡量避免小陽極、大陰極的結構。相反，陽極面積大陰極面積小的結構，往往電偶腐蝕并不顯著。因此焊縫相對于被焊金屬應該是陰極性的。不過當溶液電導率比較低的情況下（如大氣腐蝕環境），電偶腐蝕主要集中在結合處附近，結構的陰陽極比并不十分重要，所以面積比要針對具體

14、情況具體分析。 將不同的金屬彼此絕緣。圖3-4為一正確的絕緣結構示意圖。 插入第三種金屬。當絕緣設計有困難時，可以在其間插入能降低兩種金屬間電位差的另一種金屬（如圖3-5所示）。圖3-4 法蘭連接的正確絕緣 圖3-5 加中間金屬的結構 將陽極部件設計成為易于更換的，或適當增厚以延長壽命。如水加熱器采用青銅管束和加厚的碳鋼管板，比用青銅板在經濟上更合理。當然在腐蝕較強的介質中，這種組合是不可取的。 3涂料保護層 可以使用非金屬涂料保護層用于電偶腐蝕的防護，但在應用中必須十分謹慎，切不可僅僅涂覆在陽極性金屬上，亦應把涂料涂覆在陰極性金屬上。否則由于涂料的多孔性，必然會組成大陰極、小陽極的電偶組合。

15、 4. 改善腐蝕環境 在允許的條件下，在介質中加入緩蝕劑，或者隔絕、消除陰極去極化劑，減輕介質的腐蝕性。 5. 陰極保護 為抑制電偶腐蝕，可以用外加電源保護法或犧牲陽極保護法對整個設備實行陰極保護。第三節 孔 蝕一、 孔蝕的概念及其特征1 定義：孔蝕又叫點蝕、坑蝕，是一種集中發生在某些點處并向金屬內部發展的孔、坑狀腐蝕。孔蝕是一種隱蔽性極強、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設施的破壞，而且誘發其它的局部腐蝕形式，導致突發的災難性事故。孔蝕是一種常見的局部腐蝕，溶液、土壤及潮濕的空氣都是發生孔蝕的環境條件。介質中含有Cl等活性陰離子及Cu2+、Fe

16、3、Hg2+等高價金屬離子均會加劇孔蝕發生的傾向，而一些含氧陰離子如N、OH、SO42對孔蝕有延緩、抑制作用。大多數金屬，尤其是易鈍化的金屬，如鋁和鋁合金、不銹鋼以及表面鍍有陰極性鍍層的金屬都易發生孔蝕。2 點蝕的形貌特征點腐蝕的形貌是多種多樣的，如圖3-6所示，隨著材料與腐蝕介質的不同，它有半球形、平壁形、不定形、開口形、閉口形等。目前尚不清楚必須滿足那些條件，才能形成某種形狀的小孔。圖3-6 各種蝕孔形貌 二、 孔蝕的機理孔蝕可以分為兩個階段，即蝕孔成核（發生）和蝕孔生長（發展）。1 蝕孔的形核研究表明：只有在介質中陽極極化電位達到或超過某一臨界值時，孔蝕才能發生。這一電位叫孔蝕電位或破裂

17、電位、擊穿電位（Vbr）。Vbr略低于過鈍電位，隨著溶液中Cl-等活性陰離子濃度的增加，孔蝕電位負移，表明金屬發生孔蝕的傾向增大。關于蝕孔成核的原因目前有二種說法，即鈍化膜破壞理論和吸附理論。 鈍化膜破壞理論：這種說法認為小孔的發生是當腐蝕性陰離子（如Cl-）在鈍化膜上吸附以后，由于Cl-半徑小而穿過鈍化膜，進入膜內后“污染了鈍化膜”，產生了強烈的感應離子導電，于是此膜在一定點上變得能夠維持高的電流密度，并能使陽離子雜亂移動而活躍起來，當膜-溶液界面的電場達到某一臨界值時就發生點蝕。 吸附理論：認為點蝕的發生是由于氯離子和氧的競爭吸附結果而造成的。當金屬表面上氧的吸附點被氯離子所替代時，就發生

18、點蝕。2 孔蝕的發展由于上述原因一旦形成蝕孔以后，孔蝕的發展是很快的，有人曾形象地比喻蝕孔具有“深挖”的能力。在表面膜受到破壞的部位，露底金屬呈活化狀態而成為陽極，而未破壞的部分仍處于鈍態，成為陰極，于是構成大陰極、小陽極的活化-鈍化電池（膜孔電池），這種腐蝕電池陽極電流密度大，很快受到腐蝕成為蝕坑，而流向蝕坑周圍的腐蝕電流又使蝕坑四周受到陰極保護，繼續維持鈍態。為說明蝕孔發展的原理，在此我們以鋁合金的蝕孔為例，如圖3-7所示。圖3-7 鋁蝕孔的成長機理 閉塞電池的形成 閉塞電池又稱為封閉電池，主要由于封閉效應而建立起來的氧濃差電池。對于鋁的活化-鈍化膜孔電池，其電極反應如下：陽極反應： 陰極

19、反應： 總的反應： 反應的腐蝕產物Al2O3堆積在孔口，阻滯了溶液的流動，也限制了氧的溶解與擴散，使孔口處溶解氧的濃度較高而孔底處貧氧，形成了由于腐蝕產物的封閉效應而導致的閉塞電池。隨著反應的進行，損失的金屬越多，蝕孔就越深，腐蝕產物也越多，封閉程度也就越大，內外的氧濃差會越來越大，腐蝕速度也就越來越快。 閉塞電池的自催化過程 閉塞電池不僅本身會加劇孔蝕的發展，而且在活性陰離子和其它的去極化劑的共同作用下發生一系列的物理、化學、電化學變化，急劇加速蝕孔的發展，這就是閉塞電池的自催化過程。對鋁合金而言，自催化過程主要包括：隨著腐蝕的發展，蝕孔內Al3+濃集，為了保持電中性而受到正離子的吸引，Cl

20、-等向孔內遷移、富集；Cl-發生水解反應，并使蝕孔內溶液酸化，溶液的酸化又進一步加速了腐蝕的發展。因此，蝕孔的發展是物理、化學、電化學聯合作用的結果，由于閉塞電池的形成和自催化過程的進行，金屬不斷受到腐蝕，蝕孔不斷地向深處發展，以至使金屬腐蝕穿孔。三、 孔蝕的再鈍化特點上面講了孔蝕有自催化特點，實驗證明隨著孔蝕的發展，蝕孔的加深，也會發生不斷減速最終停止發展的現象，這就是孔蝕的再鈍化特點把可鈍金屬的陽極極化曲線回掃，可以得到如圖3-8所示的“環狀陽極極化曲線”。回掃達到維鈍電流所對應的電位稱為再鈍化電位或保護電位。圖 3-8 環狀陽極極化曲線示意圖 在孔蝕電位Vbr以上，孔蝕會迅速發生發展；

21、電位在Vbr之間，已經形成的蝕孔繼續發展，但不會產生新的蝕孔； 電位在Vp以下，則蝕孔不能發生，已形成的蝕孔停止發展，進入鈍態。因此Vbr值越高，表征材料耐孔蝕性能越好。Vp值越高，即Vp與Vbr值越接近，說明鈍化膜修復能力越強，孔蝕再鈍化傾向越大。在蝕孔發展過程中，隨著孔深的增加，孔口與孔底間溶液的歐姆壓降增大，致使孔底金屬的電位向負向移動，若降至，即可重新恢復鈍態，實現孔蝕的再鈍化。四、 影響孔蝕的因素影響孔蝕的因素有很多，主要有金屬或合金的性質、表面狀態，介質的性質，pH值、溫度和流速等。1 環境因素這里指的是材料所處的介質特性，它對孔蝕的形成有重要的影響。 介質的類型：某些材料已發生孔

22、蝕的介質是特定的。比如在含有鹵素離子的介質中不銹鋼已發生孔蝕；而銅在含有介質中則易發生孔蝕。 介質濃度：以鹵素離子為例，只有當其離子達到一定的濃度時，才有可能發生孔蝕。可以把產生孔蝕的最小濃度作為評定孔蝕趨勢的一個參量。 介質中其他陰離子的作用：介質中如存在OH-、等陰離子，對不銹鋼孔蝕起緩蝕作用，效果隨下列順序而遞減： 介質溫度的影響：溫度升高和降低可能使孔蝕電位升高或降低，從而影響孔蝕過程的進行。 溶液pH值的影響：當pH10時，隨pH值的升高，孔蝕電位迅速上升，而低于10時，孔蝕電位基本不變。2 冶金因素合金的成分與組織以及冶金質量對材料的耐孔蝕性能都有一定的影響。例如不銹鋼，含有Mo、

23、N及高Cr的鋼種具有良好的耐孔蝕性能；奧氏體不銹鋼比鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼耐孔蝕性能好；通過精練，減少鋼中的含碳量和硫化物夾雜，可以進一步提高耐孔蝕性能。五、 防止孔蝕的措施為了防止孔蝕的發生可以采取以下措施：1 改善介質條件：降低溶液中的Cl-含量，減少氧化劑，降低溫度，提高pH值等都可以減少孔蝕的發生。2 選用耐孔蝕的合金材料：選用奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼以及高純鐵素體不銹鋼等耐孔蝕性能好的材料。3 電化學保護：利用陰極保護，陰極極化使電位低于Vbr，使材料處于穩定鈍化區。4 對合金表面進行鈍化處理，提高材料的鈍態穩定性。5 使用緩蝕劑：對封閉系統使用緩蝕劑最有效。用于不銹鋼的常用緩蝕

24、劑有硝酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽和堿，最有效的是亞硝酸鈉。緩蝕劑的加入量要適宜。第四節 縫隙腐蝕一、 縫隙腐蝕的概念金屬部件在介質中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內的介質處于滯流狀態，引起縫內金屬的加速腐蝕，這種局部腐蝕稱為縫隙腐蝕。造成縫隙腐蝕條件有： 金屬結構的連接。鉚接、焊接、螺紋連接等。如圖3-9 a所示。 金屬與非金屬間的連接。如金屬與塑料、橡膠、木材、石棉、織物等，以及各種法蘭盤之間的襯墊。如圖3-9 b所示。 金屬表面的沉積物，附著物。如灰塵、砂粒、腐蝕產物的沉積等。如圖3-9 c所示。圖3-9 縫隙腐蝕舉例由于縫隙在工程中是不可避免的，所以縫隙腐蝕也是不可

25、完全避免的，它的發生導致部件強度降低，減少了吻合程度。縫中腐蝕產物的體積增大，可產生局部應力，并使裝配困難等，因此應盡可能避免發生縫隙腐蝕。二、 縫隙腐蝕的特征1 發生在所有金屬與合金上，特別容易發生在靠鈍化而耐蝕的金屬與合金上。2 介質可以是任何侵蝕性溶液，酸性或中性，而含有氯離子的溶液最易引起縫隙腐蝕。3 與孔蝕相比，對同一種合金而言，縫隙腐蝕更易發生。在Vbr之間的電位范圍之內，對孔蝕來講可以發展但不產生新的蝕孔；而縫隙腐蝕在該電位區域內，既能發生又能發展。縫隙的臨界電位要比孔蝕電位低。三、 縫隙腐蝕的機理縫隙腐蝕的發生，首先應具有一定腐蝕條件的縫隙，其縫寬必須使浸蝕液能進入縫內，同時縫

26、寬又必須窄到能使液體在縫內停滯，一般發生縫隙腐蝕最敏感的縫寬為0.0250.1mm。縫隙腐蝕可以分為初期階段和后期階段。以碳鋼在中性海水中發生的水縫隙腐蝕過程為例，如圖3-10所示。圖3-10 碳鋼在中性海水中縫隙腐蝕示意圖1 初期階段腐蝕剛開始，氧去極化腐蝕在縫隙內、外均勻進行。因滯流關系，氧只能以擴散的方式向縫內傳遞，使縫內的氧消耗后難以得到補充，氧還原反應很快便終止。而縫外的氧隨時可以得到補充，所以氧化還原反應繼續進行。縫內、外構成了宏觀的氧濃差電池。縫內是陽極，在電位差推動下發生的溶解反應，由于電池具有大陰極-小陽極的面積比，腐蝕電流較大。縫外是陰極，發生 反應，陰極受到一定的保護。陰

27、、陽極分離，二次腐蝕產物在縫口形成，逐步發展成為閉塞電池。2 后期階段閉塞電池的形成標志著腐蝕進入發展階段。此時縫內金屬陽離子便難以擴散、遷移出外，隨著Fe2+、Fe3+的積累，縫內造成正電荷過剩，促使縫外的Cl-遷移如內以保持電荷平衡。金屬氯化物的水解使縫內介質酸化，pH值下降，因此加速了陽極的溶解。陰極的加速溶解又引起更多的Cl-遷入，氯化物的濃度又增加，氯化物的水解又進一步加劇了介質的酸化，這樣，便形成一個自催化過程，使縫內金屬的溶解加速進行下去。綜上所述，氧濃差電池的形成，對腐蝕的開始起促進作用。但蝕坑的深化和發展是從形成閉塞電池開始的，所以酸化自催化作用是造成腐蝕加速的根本原因。四、

28、 孔蝕與縫蝕的異同點兩種腐蝕有許多相似的地方，尤其是在腐蝕的發展階段上更為相似。于是有人曾把孔蝕看成為一種以蝕孔作為縫隙的縫隙腐蝕，但只要把兩種腐蝕加以比較和分析，就可以看出二者的本質區別：從腐蝕發生的條件來看：孔蝕起源于金屬表面的孔蝕核，縫隙腐蝕起源于金屬表面的特小縫隙。前者必須在含活性陰離子的介質中才會發生，后者即使在不含陰離子的介質中亦能發生。從腐蝕過程來看：孔蝕是通過腐蝕逐漸形成閉塞電池，然后才加速腐蝕的，而縫隙腐蝕由于事先已有縫隙，腐蝕剛開始便很快形成閉塞電池而加速腐蝕。前者閉塞程度大，后者閉塞程度小。從發生的難易程度來看：縫隙腐蝕比孔蝕更容易發生，在Vbr區間，對孔蝕來說，原有的蝕

29、孔可以發展，新的蝕孔不會產生。對縫隙腐蝕，除已形成的蝕坑可以擴展外，新的蝕坑仍會發生。從腐蝕形態來看：孔蝕的蝕孔窄而深，縫隙腐蝕的蝕坑相對廣而淺。五、 影響縫隙腐蝕的因素1 幾何形狀縫隙的寬度對縫隙腐蝕深度和速率有關，另外還與縫外部的面積有關，外部面積增大，縫內腐蝕增加。2 環境因素 溶液中氧的濃度：氧濃度增加，縫外陰極還原反應更易進行，縫隙腐蝕加速。 腐蝕液的流速：分兩種情況，當流速增加時，縫外溶液中含氧量相應增加，縫隙腐蝕增加；另一種情況，對由于沉積物引起的縫隙腐蝕，當加大流速時有可能把沉積物沖掉，相應使縫隙腐蝕減輕。 溫度的影響：溫度升高增加陽極反應，在敞開系統的海水中，80達最大腐蝕率

30、，大于80由于溶液中溶解氧下降而相應的腐蝕速度下降。 pH值：pH值下降，只要縫外金屬仍處于鈍化狀況，則縫隙腐蝕量增加。溶液中Cl-的濃度：Cl-濃度增加，使電位向負方向移動，縫隙腐蝕速度增加。六、 防止縫隙腐蝕的措施1 合理的結構設計可以用合理的設計來減輕縫隙腐蝕，圖3-11是防止縫隙腐蝕采用的方法示意圖。圖3-12是防止搭接處縫隙腐蝕的幾種設計方案比較。在帶有墊片連接件的設計時應注意墊片的尺寸要合適，否則也易出現縫隙。如圖3-13是使用墊片的實例。還應特別注意兩種金屬復合在一起時的電偶腐蝕與縫隙腐蝕的聯合作用，見圖3-14。圖3-11 防止縫隙腐蝕可能采用的方法圖3-12 防止搭接處縫隙腐

31、蝕的幾種方案比較圖3-13 使用墊片的實例圖3-14 電偶腐蝕與縫隙腐蝕的聯合作用2 電化學保護采用陰極保護，但并不能完全解決縫隙腐蝕問題。關鍵是否有足夠的電流達到縫內，使產生必須的保護電位。3 應用緩蝕劑用磷酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽的混合物，對鋼、黃銅、鋅結構是有效的。也可以在結合面上涂有加緩蝕劑的油漆。4 及時清理金屬表面的非金屬沉積物沉積物腐蝕是縫蝕的一種形式，對許多金屬構件造成嚴重危害。及時清理，可以有效地預防縫隙腐蝕的發生、發展。第五節 選擇性腐蝕合金在腐蝕過程中，腐蝕介質不是按合金的比例侵蝕，而是發生了其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機械強度下降，這種腐蝕形態稱之為成分選擇腐蝕，或

32、稱為選擇性腐蝕。最典型的例子就是黃銅脫鋅和灰口鑄鐵石墨化。一、 黃銅脫鋅1 黃銅脫鋅的概念含30%鋅和70%銅的黃銅，在腐蝕過程中，其表面的鋅逐漸被溶解，最后剩下的幾乎全是銅，黃銅的表面由黃色變為紅色。黃銅脫鋅有兩種類型：即層狀脫鋅和栓狀脫鋅，如圖3-15所示。圖3-15 黃銅脫鋅的類型 層狀脫鋅：又稱為均勻脫鋅，黃銅表面象是被一層層地剝走似的。合金發生層狀脫鋅時，表面層變成機械強度下降的銅層，當材料受到水的壓力或外部應力的作用時，就會發生開裂而被破壞。層狀脫鋅在pH值較低的酸性介質中含鋅量高的黃銅容易發生。 栓狀脫鋅：又稱為局部脫鋅（或帶狀脫鋅），在黃銅的局部表面，由于鋅的溶解形成蝕孔，蝕孔

33、有時被腐蝕產物覆蓋。當發生栓狀脫鋅時，栓狀的腐蝕產物便是多孔而脆性的銅殘渣，它可以原地保留，亦可能被水沖走而導致材料穿孔。栓狀脫鋅以含鋅量低的黃銅在中性、弱酸性或堿性的溶液中易發生。2 黃銅脫鋅腐蝕的機理目前對黃銅脫鋅的機理有兩種。 鋅選擇溶解理論：這種理論認為僅是合金表層中的鋅作為腐蝕電池的陽極發生選擇性溶解，表面層稍里處的鋅原子通過表面層上的空位經擴散抵達溶解反應的地點繼續被溶解，留下疏松的銅層。 溶解-沉積理論：這種理論認為腐蝕時銅和鋅一起以金屬離子的形式進入溶液，由于銅離子的析出電位比合金的腐蝕電位高，所以銅離子很快便在靠近溶解地點的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積。關于脫鋅機理，尚有不

34、統一的見解，兩種機理分別適用于不同的腐蝕條件。比如黃銅在稀鹽酸中發生鋅選擇性溶解，在濃鹽酸中則遵循溶解-沉積機理。3 影響因素與控制方法 介質中的溶解氧有促進脫鋅的作用，但即使在缺氧的介質中，脫鋅的作用亦能夠進行。因為鋅是相當活潑的金屬，在純水中能夠通過水的陰極還原生成氫氣和氫氧根離子。 溶液的滯流狀態，含氯離子，或黃銅表面上有疏松的垢層或沉積物都能促進腐蝕，反之則減輕腐蝕。 黃銅的含鋅量越高，其脫鋅傾向和腐蝕速度越大。在自然條件下，多半是在含鋅量高于15%的黃銅上發現脫鋅。 黃銅中加入少量的砷、銻、錫、磷等可使脫鋅敏感性下降。主要是它們起到“緩蝕劑”的作用，在黃銅表面形成保護性膜，以至脫鋅過

35、程的進行。二、 灰口鑄鐵石墨化灰鑄鐵中的石墨以片層狀分布于鐵素體內，在鹽水、礦水、土壤及極稀的酸性溶液中發生鐵素體的選擇性腐蝕，作為陰極相的石墨殘留下來，結果使灰鑄鐵似乎變成了石墨，故稱為灰鑄鐵石墨化腐蝕。如圖3-16所示。圖3-16 灰鑄鐵石墨化示意圖灰鑄鐵石墨化產生的原因是：在腐蝕介質中組成了以鐵素體為陽極、片狀的石墨為陰極的高效腐蝕電池，經選擇性腐蝕以后，成為石墨、空隙和鐵銹構成的多孔體，使鑄鐵喪失原有的金屬屬性和性能。石墨化過程緩慢，不及時發現可使構件突然發生破壞。球墨鑄鐵和可鍛鑄鐵，它們的內部都不可能存在象灰鑄鐵那樣的石墨骨架，不會發生石墨化。白口鑄鐵中基本上沒有游離的碳存在，也不會

36、發生石墨化。因而選用它們作構件材料便可以防止發生石墨化。第六節 沿晶腐蝕一、 沿晶腐蝕的概念沿晶腐蝕是一種常見的局部腐蝕，腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其它的鄰近區域發展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕，如圖3-17所示。圖3-17 晶間腐蝕的顯微圖像 這種腐蝕使晶粒間的結合力大大削弱，金屬的強度、塑性等力學性能大幅度下降以至于完全喪失，甚至變成粉末。例如，遭受沿晶腐蝕的不銹鋼，表面看起來還很光亮，但經不起輕輕敲擊便破碎成細粒。由于晶間腐蝕不易檢查，所以造成設備的突然破壞，它的危害性很大。不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、鎂合金等都是晶間腐蝕敏感性高的材料。在受熱的情況下使

37、用或焊接過程中都會造成晶間腐蝕問題。以晶間腐蝕為起源，在應力和介質的共同作用下，可使不銹鋼、鋁合金等誘發晶間應力腐蝕。在通常的腐蝕條件下，鈍化合金組織中的晶界活性不大，但是當它具有晶間腐蝕敏感性時，晶界的活性很大，即晶粒與晶界之間存在著一定的電位差，這主要是合金在受熱不當時，組織發生改變而引起的。所以晶間腐蝕是一種由組織電化學不均勻性引起的局部腐蝕。二、 沿晶腐蝕的機理沿晶腐蝕的原因：產生沿晶腐蝕必須有兩個基本因素：內因：金屬或合金本身晶粒、晶界化學成分的差異，導致其電化學性質不同，從而具有沿晶腐蝕的傾向。外因：腐蝕介質能夠顯示晶粒、晶界的電化學性質不均勻性，在由介質與金屬所決定的腐蝕體系中，

38、晶界的溶解電流密度遠大于晶粒本身的溶解電流密度時，便可產生沿晶腐蝕。 對沿晶腐蝕機理的解釋，目前主要有兩種理論。 1貧化理論這種理論認為：由于晶間析出新相，造成晶界區某一成分的貧化，在腐蝕介質中形成以晶界區為陽極、晶粒本體為陰極的腐蝕電池，晶界處的金屬腐蝕溶解，引發沿晶腐蝕。以奧氏體不銹鋼Cr18Ni9Ti的晶間腐蝕為例說明發生過程：當鋼無論加熱或冷卻通過450880時，碳便形成(Fe、Cr)23C6從奧氏體析出而分布在晶界上。(Fe、Cr)23C6的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高的多，它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻，而消耗的鉻不能從晶粒通過擴散及時得到補充，因為鉻的擴散速度很慢，結果晶界附

39、近的含鉻量低于鈍化必須的限量（即Cr12%），形成貧鉻區，因而鈍態受到破壞，晶界鄰近區域電位下降如圖3-18、19所示。而晶粒本體仍維持鈍態，電位較高，晶粒與晶界構成活化-鈍化腐蝕微電池，電池具有大陰極-小陽極的面積比，這樣就導致晶界區的腐蝕。圖3-18 不銹鋼晶格上鉻的析出圖3-19晶格上碳化物附近鉻的分布 此理論較為圓滿地解釋了回火溫度和時間、鋼中含碳量、碳化物形成元素及其它抗沿晶腐蝕元素對晶間腐蝕的影響，尤其是奧氏體不銹鋼的腐蝕機理。 2晶界區雜質或第二相選擇性溶解理論 該理論認為，晶界的雜質或沿晶分布的第二相優先發生腐蝕溶解，或者第二相本身就構成了腐蝕電池，其中某一組分發生了選擇性溶解

40、，導致沿晶腐蝕。如晶界雜質偏聚P100ppm，Si1000ppm，在強氧化性介質中會發生選擇性溶解，引起沿晶腐蝕。比如超低碳不銹鋼，本身已不具有富鉻碳化物析出的條件，但是相（Fe、Cr組成的金屬間化合物）沿晶析出并且發生自身的選擇性溶解，引發沿晶腐蝕。該理論較好地解釋了超低碳不銹鋼相沿晶析出腐蝕及MgZn2、Mg5Al8等的沿晶腐蝕機理。綜上所述，上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組織狀態和一定的介質，二者不是互相排斥而是互相補充的。但是應該看到，最常見的晶間腐蝕多數是在弱氧化性或氧化性的介質中發生的，因而對絕大多數的腐蝕實例都可以用貧化理論來解釋，尤其是對不銹鋼。 三、幾種特

41、殊形式的沿晶腐蝕 1剝層腐蝕 又叫剝蝕、層蝕，指具有沿晶腐蝕傾向的材料經軋制或鍛壓加工后，在一定的腐蝕條件下，沿著與表面平行的晶界方向發生的沿晶腐蝕。因這時晶粒具有特殊形狀和規則的排列，有剝層狀的特征。 剝層腐蝕大多發生在鋁合金中，尤以AlCuMg系合金為甚。 2. 焊縫腐蝕 具有沿晶腐蝕傾向的材料，在焊接的熱影響區內有的部位恰好處在析出沉淀相的敏感溫度范圍之中，在腐蝕介質的作用下，這一部位就會發生沿晶腐蝕，這種腐蝕又稱焊縫腐蝕。 在奧氏體不銹鋼焊接的熱影響區常發生焊縫腐蝕。 3刀線腐蝕刀線腐蝕是穩定化不銹鋼經焊接并再次加熱后，在緊鄰焊縫兩側幾個晶粒寬的狹窄范圍內發生的沿晶腐蝕，因形似刀刃而得

42、名。 四、沿晶腐蝕的控制措施 1. 重新固溶處理 例如把焊件加熱至10501100，使沉積的（Fe、Cr）23C6重新溶解，然后淬火防止其再沉積。 2. 穩定化處理 冶煉鋼材時加入一定量的鈦和鈮兩種成分，由于它們和碳的親和力大，故其與碳首先生成穩定的鈦、鈮碳化物，減少了(Fe、Cr)23C6在晶間析出的可能，避免了沿晶腐蝕的發生。 3. 采用超低碳不銹鋼 實踐表明，如果奧氏體不銹鋼中的碳含量低于0.03時，即使鋼在700時長期退火，對沿晶腐蝕不會產生敏感性。碳含量在0.05-0.02時的鋼稱為超低碳不銹鋼。 4. 采用雙相鋼 奧氏體鋼韌性好，但耐蝕性差。鐵素體鋼耐蝕性好，但加工性能差。在奧氏體

43、不銹鋼中含10-20鐵素體的鋼稱為雙相鋼。雙相鋼兼有二者的優點，并能彌補兩者的不足，是目前抗沿晶腐蝕的優良鋼種。第七節 應力腐蝕開裂一、 應力腐蝕開裂的概念（Stress Corrosion Cracking）應力腐蝕斷裂簡稱應力腐蝕，它是在拉應力和特定的腐蝕介質共同作用下發生的金屬材料的破斷現象。工程上常用的金屬材料，如不銹鋼、銅合金、碳鋼和高強度鋼等，在特定介質中都有可能發生應力腐蝕，并且按照腐蝕條件的苛刻程度，材料可以在幾分鐘內或幾年內破裂。在腐蝕過程中，材料先出現微裂紋然后再擴展為宏觀裂紋。微裂紋一旦形成，其擴展速度比其它類型的局部腐蝕快的多，而且材料在破裂前沒有明顯的預兆，所以SCC

44、是所有腐蝕類型中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。如造成橋梁坍塌、飛機失事、油罐爆炸、管道泄漏等等，帶來巨大的經濟損失和人員傷亡。二、應力腐蝕產生的條件一般認為發生應力腐蝕斷裂需具備三個基本條件，即：拉伸應力、特定環境和敏感材料。具體說來就是：1一定的拉應力一般情況下，產生應力腐蝕的系統中存在一個臨界拉應力值，它低于材料的屈服點，可以是外加應力也可以是內應力。當拉應力水平低于此臨界值時不會產生應力腐蝕破裂。 2. 敏感材料純金屬一般不發生應力腐蝕，合金或含有雜質的金屬才易發生SCC，就是說不同的材料對SCC敏感的程度不同，較為敏感的材料有不銹鋼、高強鋼、Cu、Al、Ti合金等。材料的強度水平或者說

45、熱處理及冷作硬化等對這一敏感程度的影響很大，通常，材料的強度水平越高，越易發生應力腐蝕。3特定環境某種材料只有在特定的腐蝕介質中才會發生SCC，當然介質中的雜質對應力腐蝕發生的影響也是很大的。三、應力腐蝕斷裂的特征1 應力腐蝕斷裂的幾個階段應力腐蝕斷裂是材料在應力和腐蝕環境的共同作用下經過一段時間產生裂紋，然后裂紋逐漸擴展，達到臨界尺寸，此時由于裂紋尖端的應力強度因子KI達到材料的斷裂韌性KIC，而發生失穩斷裂。這種滯后破壞過程可分成三個階段： 裂紋萌生期：由腐蝕引起裂紋或坑蝕階段，此階段應力的影響較小，持續時間比較長，約占總破斷時間的90%。 裂紋的穩定擴展期：裂紋成核后直至發展到臨界尺寸所

46、經歷的時間。 裂紋的失穩擴展期：裂紋達到臨界尺寸后，由純力學作用裂紋失穩導致斷裂。2 應力腐蝕裂紋的特點應力腐蝕裂紋有沿晶型、穿晶型和混合型三種類型（如圖3-20所示）。裂紋的途徑與具體的金屬-腐蝕體系關系密切。同一材料因腐蝕環境發生變化，裂紋的途徑也可能發生變化。應力腐蝕裂紋的主要特點是：裂紋起源于表面；裂紋的長寬不成比例，相差幾個數量級；裂紋擴展方向一般垂直于主拉應力方向；裂紋一般呈樹枝狀。圖3-20 304不銹鋼的應力腐蝕裂紋3 裂紋斷口應力腐蝕斷裂從宏觀上屬于脆性斷裂，即使塑性很高的材料也是如此。不過在斷裂面微觀尺度上仍可觀察到明顯的塑性流變的痕跡。由于腐蝕介質的作用，斷口表面顏色暗淡

47、，顯微斷口上往往可見腐蝕坑及二次裂紋。四、應力腐蝕斷裂的機理總的來說可以把應力腐蝕破裂看作是電化學腐蝕和應力的機械破壞作用互相促進的結果。不同的腐蝕體系，SCC機理不同，甚至同一腐蝕體系中的腐蝕機制也不同，因此對于應力腐蝕斷裂的機理尚未有完整、統一的理論來解釋，目前主要的機理有電化學陽極溶解理論、氫脆理論、膜破裂理論、化學脆化-機械破裂兩階段理論、腐蝕產物楔入理論以及應力吸附破裂理論等。： 1. 陽極溶解理論認為裂紋尖端的應力集中使晶界、滑移帶、相界面等處產生變形，或者將裂紋拉開，使之成為新的活性陽極，形成裂紋尖端大陰極小陽極的閉塞腐蝕電池，由于閉塞電池的自催化作用使裂紋前沿具有非常大的溶解速

48、度。圖3-21為應力腐蝕破裂的模型。圖3-21 應力腐蝕破裂模型 2. 膜破裂理論 認為腐蝕產物膜在應力作用下引起破壞、裸露出活性金屬基體，與膜未破裂處構成大陰極小陽極的腐蝕電池。 3. 氫脆理論 強調氫在應力腐蝕中起著重要的作用，裂紋尖端溶液酸化，氫離子濃度提高，在裂紋尖端微陰極上被還原以后，變成吸附氫原子向金屬內部擴散，使裂尖區脆化，張應力使裂尖區脆斷，促進裂紋擴張，等等。五、影響因素及防止措施 環境、應力和冶金因素是影響SCC的主要因素，可針對這些因素采取相應的防止措施。 1. 合理選材 采用新型的抗應力腐蝕材料，或通過適當的熱處理來提高材料的抗應力腐蝕能力。 2. 控制應力分布 結構設

49、計應盡量減小拉應力，避免應力集中效應，同時設法增加壓應力。 3. 控制腐蝕介質 控制和清除介質中的有害組分和雜質，監控介質溫度、pH值，添加緩蝕劑，以及采用保護涂層隔離腐蝕介質。 4. 電化學保護對于不同的腐蝕體系，具有一定的發生SCC電位范圍，采用電化學保護法使材料維持在不發生應力腐蝕的電位范圍內工作，這樣可抑制應力腐蝕的發生。第八節 腐蝕疲勞一、腐蝕疲勞的概念金屬在腐蝕介質和交變應力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞，英語為Corrosion Fatigue。交變應力與腐蝕環境共同作用所造成的破壞要比單純的交變應力造成的破壞（即疲勞）或單純的腐蝕作用造成的破壞嚴重的多。船舶推進器、渦輪及渦輪葉

50、片、汽車驅動軸、泵軸和礦山的鋼絲繩等等都出現這種破壞。二、腐蝕疲勞的特點 1. 腐蝕疲勞沒有材料與介質之間明確限定的組合關系，可以在大多數水溶性介質中發生。 2. 疲勞腐蝕無下限臨界應力值。 3. 腐蝕疲勞裂紋多為穿晶型，斷口疲勞區有腐蝕產物。 4. 腐蝕疲勞不受電位區段的限制，可以在活化區也可以在鈍化區發生。三、腐蝕疲勞機理一般認為，金屬在交變應力的作用下，某些部位先產生塑性變形，造成表面電化學性質的不均勻，形成腐蝕電池。金屬應變部位為陽極而未變形處為陰極，陽極腐蝕生成微裂紋，裂紋在應力和腐蝕介質共同作用下沿滑移面擴展，故多產生穿晶開裂。四、影響腐蝕疲勞的因素1 力學因素的影響 應力循環參數

51、：當應力交變頻率f很高時，腐蝕的作用不顯著，以機械疲勞為主；當f很低時，又與靜拉伸應力的作用相似；只是在某一范圍的交變頻率下最容易產生腐蝕疲勞。R值高，腐蝕的影響增大；R值低，較多反映了材料固有的疲勞性能。在產生腐蝕疲勞的應力交變頻率范圍內，頻率越低，裂紋擴展速度越高。（圖3-22）圖3-22 f與stress 對的影響 疲勞加載方式：影響的程度按下面的順序排列： 扭轉疲勞旋轉彎曲疲勞擠壓疲勞 應力集中：表面缺口處引起的應力集中，容易引發裂紋，故對疲勞初始影響較大。但隨疲勞周次增加，對裂紋擴展的影響減弱。2 環境因素的影響 溫度：一般說來，隨溫度的升高，材料的耐腐蝕疲勞性能下降，而對純疲勞性能的影響較小。但對碳鋼來說，低周疲勞性能在溫度超過50后，影響很小。 介質的腐蝕性：介質的腐蝕性越強，腐蝕疲勞強度越低。但腐蝕性過強時，形成疲勞裂紋的可能性減少，反而使裂紋擴展速率下降。3 材料因素的影響 材料的耐蝕性：耐蝕性較高的金屬，如鈦、銅及其合金、不銹鋼等，對腐蝕疲勞的敏感性較小；耐蝕性差的金屬，對腐蝕疲勞的敏感性較大。 組織結構：碳鋼、低合金鋼熱處理對腐蝕疲勞行為的影響較小，提高強度的熱處理有降低腐蝕疲勞強度的傾向。對不銹鋼來說，某些提高強度的處理可以提高腐蝕疲勞強度，敏化處理則是有害的。細化晶粒可以提高鋼在空氣