1、第八章第八章 界面現象界面現象 前面幾章在討論熱力學性質時，沒有考慮前面幾章在討論熱力學性質時，沒有考慮相相界面界面的特殊物理化學性質。因為在通常情況下，的特殊物理化學性質。因為在通常情況下，系統中系統中表面分子占全部分子的比例很小表面分子占全部分子的比例很小，可忽略，可忽略不計。不計。 但對于但對于高度分散高度分散的系統，表面分子所占比例的系統，表面分子所占比例很大時，則很大時，則表面的特殊性質表面的特殊性質對整個對整個系統熱力學性系統熱力學性質質的影響不容忽視。的影響不容忽視。 表面和界面(surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為

2、氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章第八章 界面物理化學界面物理化學 界面科學是化學、物理、生物、材料和信息科學之間互相交叉和滲透的一門邊緣學科，是當前三大科學技術（生命科學、材料科學和信息科學）前沿領域的橋梁。界面化學是在原子或者分子尺度上探討兩相界面上發生的化學過程以及過程前驅的一些物理過程。 密切接觸的兩項過渡區（約有幾個分子厚度

3、）稱為界面（interface）。界面不是一個沒有厚度的純粹結幾何面，它是有一定的厚度，可以十多分子層，也可以使單分自層界面，這一層的結構和性質與他鄰近的兩層大不一樣。界面現象所討論的都是在鄉的街面上發生的一些行為。8-1 表面吉布斯函數表面吉布斯函數 一、表面吉布斯函數一、表面吉布斯函數 表面層分子表面層分子和和體相內部分子體相內部分子所處的狀態不同，所具有的能量不同。所處的狀態不同，所具有的能量不同。以純液體與其蒸氣相接觸的系統為例。以純液體與其蒸氣相接觸的系統為例。 液體內部的分子液體內部的分子，處于同類分子包圍中，從統計平均來看，處于同類分子包圍中，從統計平均來看，所受周圍分子的引力是

4、球形對稱的，各方向力互相抵消，合力所受周圍分子的引力是球形對稱的，各方向力互相抵消，合力為零。為零。 而而表面層分子表面層分子則不同。它下方受則不同。它下方受液體吸引，上方受氣體分子吸引。由液體吸引，上方受氣體分子吸引。由于氣相密度小于液相，則氣相的引力于氣相密度小于液相，則氣相的引力小于液相，所以小于液相，所以界面層分子受到一個界面層分子受到一個垂直于液體表面指向液體內部的引力垂直于液體表面指向液體內部的引力，稱為內壓力。在這個力作用下，表面稱為內壓力。在這個力作用下，表面層分子有被拉入液體內部，使表面收層分子有被拉入液體內部，使表面收縮成最小的趨勢。水滴、汞滴會自動縮成最小的趨勢。水滴、汞

5、滴會自動呈球形的原因。呈球形的原因。, ,sT P nGAs 的物理意義的物理意義：恒溫恒壓恒組成下，每增大：恒溫恒壓恒組成下，每增大單位表面積單位表面積所增加的表面能所增加的表面能（表面吉布斯函數表面吉布斯函數），又稱此為），又稱此為比表面能比表面能，比表面自由焓比表面自由焓。 也即表面分子和體相分子的宏觀差異，兩者吉布斯函數也即表面分子和體相分子的宏觀差異，兩者吉布斯函數差，物質表面層特性即由過剩能量引起。差，物質表面層特性即由過剩能量引起。ssdGWdAs 由熱力學知：等溫等壓可逆時由熱力學知：等溫等壓可逆時 G=W，即在，即在形成新表面形成新表面的的過程中過程中環境對系統環境對系統所作

6、的所作的非體積功非體積功等于等于吉布斯函數的增量吉布斯函數的增量。此增。此增量是由量是由表面積表面積增加引起，所以稱為增加引起，所以稱為表面吉布斯函數表面吉布斯函數，用，用 Gs表示。表示。 液體內分子移到表面，使表面積液體內分子移到表面，使表面積，需克服內壓力做功，這，需克服內壓力做功，這種在種在形成新表面形成新表面時時環境對系統環境對系統所做的功，稱為所做的功，稱為表面功表面功。是一種。是一種非體積功非體積功。 WdAsWdAs與成正比，為比例系數。ssdGWdAs即二、表面張力二、表面張力可從另一角度來考慮可從另一角度來考慮的物理意義。的物理意義。用細鐵絲做成圖中方框，其中一邊長為用細鐵

7、絲做成圖中方框，其中一邊長為L的活動邊的活動邊AB，框上布滿一，框上布滿一層皂膜。無外力時，層皂膜。無外力時，AB邊自動向左收縮。加外力可制止皂膜收邊自動向左收縮。加外力可制止皂膜收縮。若使縮。若使AB緩緩（可逆的）向右移動距離緩緩（可逆的）向右移動距離dX，則新增表面為：，則新增表面為： 2dAsl dXWf dX所做表面功所做表面功:2WdAsldXf dX12()flNm力總長度又可理解為又可理解為：沿液體表面沿液體表面作用在作用在單位長度單位長度上的使表面收縮的力上的使表面收縮的力 表面張力表面張力對于對于平液面平液面，表面張力，表面張力方向方向平行于液面平行于液面;對于對于曲面曲面，

8、表面張力，表面張力方向方向應與界面切線方向一致。應與界面切線方向一致。由量綱來看，由量綱來看， ，表面吉布斯函數和表面張力，表面吉布斯函數和表面張力量綱一致量綱一致。221J mN mmN m 表面張力（surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。三三、表面熱力學、表面熱力學 對于對于做表面功的系統做表面功的

9、系統，不但要考慮，不但要考慮溫度溫度、壓力壓力的變化，而的變化，而應增加一個應增加一個表面積表面積As變量，才能確定系統的吉布斯函數，即：變量，才能確定系統的吉布斯函數，即： 12( ,)kGf T P As n nn , , ,BBBP AsnT AsnP TnBP TnGGGGdGdTdPdAsdnTPAsnBBBdGSdTVdPdAsdnAGPVHDTSUATS由，BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得, , , ,()()()BBBT VnS PnS VnAHUAsAsAs則這些也是這些也是的嚴格熱力學定義，但不如的嚴格熱力學定

10、義，但不如 常用。常用。 , ,PTnGAs下面由下面由吉布斯函數吉布斯函數的變化來分析的變化來分析表面變化表面變化過程的方向。對于一個表過程的方向。對于一個表面效應不容忽視的系統面效應不容忽視的系統 :bSbGGGGAs0 , 0 , 0dTdPdn當時0bdG則由于由于 ，As均為正值，則：均為正值，則： （1） 一定時，一定時， dGdAs若要若要dG0，則須，則須dAs0，即縮小表面積為自發過程，小晶，即縮小表面積為自發過程，小晶粒合并成大晶粒。粒合并成大晶粒。 BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得（2）當）當As一定（即分散

11、度不變），一定（即分散度不變）， dGAsd若要若要dG0 ，則須，則須d 0 ， S 0 。()PT金屬鍵離子鍵共價鍵物質t/10-3 Nm-1物質t/10-3 Nm-1物質t/10-3 Nm-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、與所接觸鄰相性質有關、與所接觸鄰相性質有關 表面層分子與不同物質接觸時，所受力不同，所以表面層分子與不同物質接觸時，所受力不同，所以也有也有差異。表差異。表8-2常溫下

12、水與汞相接觸時的常溫下水與汞相接觸時的不同數據。不同數據。四、影響表面張力的因素四、影響表面張力的因素1、與物質本性有關、與物質本性有關 與液體分子間相互作用力有關，因此與分子的與液體分子間相互作用力有關，因此與分子的鍵型鍵型有關。有關。見見P199表表8-1。 金屬鍵金屬鍵 離子鍵離子鍵 極性共價鍵極性共價鍵 非極性共價鍵非極性共價鍵氣相氣相：蒸氣壓：蒸氣壓，密度，密度，氣相對液表分子作用，氣相對液表分子作用物質接觸相/10-3 Nm-1物質接觸相/10-3 Nm-1水水蒸氣72.88汞汞蒸氣486.5正庚烷50.2水415四氯化碳45.0乙醇389苯35.0正己烷378乙酸乙脂6.8正庚烷

13、378正丁醇1.8苯357 使表面張力使表面張力。當。當T到液體臨界溫度，氣液相界面消失，到液體臨界溫度，氣液相界面消失， 為為0。 但有少數物質如鋼鐵、銅合金等以及一些硅酸鹽和爐渣的隨但有少數物質如鋼鐵、銅合金等以及一些硅酸鹽和爐渣的隨T， 。目。目前尚無一致解釋。前尚無一致解釋。原因：原因：T 液體液體：體積：體積，分子間距，分子間距，體相分子對表面分子作用力，體相分子對表面分子作用力3、與溫度有關、與溫度有關表面張力通常隨表面張力通常隨T， ，即，即0TV液體摩爾體積液體摩爾體積 Tc液體臨界溫度液體臨界溫度常數常數22 33(6)()mMK TcTVK M液體摩爾質量液體摩爾質量 密度

14、密度 4、與溶液的組成有關、與溶液的組成有關溶液中加入溶質后，溶液表面張力將發生變化：溶液中加入溶質后，溶液表面張力將發生變化：水中加脂肪酸，能顯著水中加脂肪酸，能顯著降低液體表面張力降低液體表面張力的物質的物質表面活性物質表面活性物質；水中加入無機鹽，能水中加入無機鹽，能使液體表面張力增加使液體表面張力增加的物質的物質表面惰性物質表面惰性物質。 許多純液態物質許多純液態物質與與T的關系接近于線形，的關系接近于線形， = a - bt1886年約特弗斯提出：年約特弗斯提出： 2 3()mcVK TT1893年蘭姆賽年蘭姆賽希爾茨將此式修改：希爾茨將此式修改：8-2 彎曲液面的表面現象彎曲液面的

15、表面現象 一、彎曲液面的附加壓力一、彎曲液面的附加壓力拉普拉斯方程拉普拉斯方程P的大小與液體表面張力的大小與液體表面張力及液面曲率半徑及液面曲率半徑r有關。其關系推導如下：有關。其關系推導如下：根據熱力學基本方程：等溫、等容下用根據熱力學基本方程：等溫、等容下用dASdTP dVP dVdAs VdVdV 總 不變，則當等溫，等容，達平衡時當等溫，等容，達平衡時 ，dA=0。則。則0P dVP dVdAsdAsPPdV2324 82 4 43dAsrdAsrdAsdVrVrdVr2PPr設設r為液面曲率半徑，為液面曲率半徑，0 0 rr凸液滴凹氣泡2 lgrrPPrrr 液滴，氣泡，2Pr 拉

16、普拉斯方程拉普拉斯方程 0 0 0 0 0 lglglgrPPPPrPPPPrPPP 液面凸：液體液面凹：氣體液面平面：二、表面張力的測定二、表面張力的測定液體表面張力有多種測定方法，液體表面張力有多種測定方法，介紹兩種。介紹兩種。1、最大氣泡壓力法、最大氣泡壓力法 圖圖 當毛細管端恰好產生一個當毛細管端恰好產生一個半徑為半徑為r的氣泡時，的氣泡時，P最大。最大。由由U型壓力計讀出液面差型壓力計讀出液面差h，此時此時,管內壓力：管內壓力： exexPPPPgh exPPPgh 2Pghr 由拉氏方程2r ghkh k 由已知由已知1的液體測得的液體測得 11kh2、毛細管現象與毛細管法、毛細管

17、現象與毛細管法 1 將一根細玻璃管插入將一根細玻璃管插入水水中，玻璃管中水位上升，凹液面。中，玻璃管中水位上升，凹液面。 2 若細玻璃管插入若細玻璃管插入水銀水銀中，液面下降，凸液面。中，液面下降，凸液面。以水為例：以水為例： exexPPPgh管半徑管半徑R： 2Pghr cosRrr三、物態轉變方程式三、物態轉變方程式 一、物態轉變方程式一、物態轉變方程式1 1、克拉佩龍方程式、克拉佩龍方程式在在T T、P P下，純物質以下，純物質以和和兩相平衡共存，則兩相平衡共存，則 , , 即即 當當 TT+dT 則則 PP+dP為保持兩相的平衡為保持兩相的平衡,則則由熱力學基本方程：由熱力學基本方程

18、： 可逆相變過程：可逆相變過程：mmmmGdGGdGmmdGdGmmmmSdTVdPSdTVdP mmmmmmSSSdPdTVVVSH T mmdPHdTTVmmGG克拉佩龍方程式克拉佩龍方程式表示平衡壓力隨表示平衡壓力隨T T的變化關系。的變化關系。應用于應用于單組分單組分系統任何系統任何兩相平衡兩相平衡。 對于固、液平衡：對于固、液平衡： TT熔點熔點 熔化前后摩爾體積變化熔化前后摩爾體積變化 摩爾熔化焓摩爾熔化焓 對于熔化過程：對于熔化過程： （1）對大多數物質：）對大多數物質： （2）個別物質：）個別物質： 2 2、克拉佩龍、克拉佩龍克勞修斯方程式克勞修斯方程式 對對氣液氣液平衡平衡和

19、和氣固氣固平衡，由平衡，由 mmdPHdTTVfus mmfusTVdTdPHfusmVfusmH0fusH( )( )0mmfusmVlVsV 0,dTPTdP( )( ) 0mmfusmVlVsV 水0,dTPTdP()( )( )mmmVgVlVs或? 反應了反應了T T、P P之間的關系：之間的關系： T T對飽和蒸氣壓對飽和蒸氣壓P P的影響；的影響； 外壓外壓P P對沸點的影響。對沸點的影響。積分：積分：對克對克克方程式做克方程式做定積分定積分，認為，認為 ,在在 內為常數。內為常數。做做不定積分不定積分 可求出可求出T T溫度下，液體的飽和蒸氣壓溫度下，液體的飽和蒸氣壓，故，故

20、: : 稱為稱為飽和蒸氣壓公式飽和蒸氣壓公式。 表表5-15-1為飽和蒸氣壓公式常數。為飽和蒸氣壓公式常數。 例例5-25-2、5-35-3自己看。自己看。 ( ) ()mmRTVV gP理想氣體vapmH12TT22112lnPTvapmPTHdPdTRT211211ln()vapmHPPRTT()lg2.303vapmKPaHPBRT ABT lgAPBT22lnvapvapHdPPdTRTHdPdTRT為克克方程式或mmdPHdTTV2cos2cosR ghhR g當液體能完全當液體能完全濕潤管壁時，濕潤管壁時， 0,cos1 22 R ghhR g例例8-1 由已知表面張力液體，測由已

21、知表面張力液體，測R。再測未知液的。再測未知液的 .五、彎曲液面上的蒸氣壓五、彎曲液面上的蒸氣壓開爾文方程開爾文方程 第五章的第五章的克克克方程克方程給出了給出了溫度溫度與與蒸氣壓蒸氣壓之間的關系。只反映表面為之間的關系。只反映表面為平面時平面時蒸氣壓的數值。而當液面為蒸氣壓的數值。而當液面為曲面曲面時，蒸氣壓發生變化。現推導如下：時，蒸氣壓發生變化。現推導如下： dGSdTVdP 2( ,)( ,)mmmmmdGGlGlVPVr等溫下曲平0( ,)( )( )ln()mmG lGgGgRTP P平 ( ,)( )ln()mrG lGgRTP P曲02ln()rmdGRTP PVr002ln(

22、)2ln()mrrVP PRTrMP PRTr或稱為開爾文方程 此式說明了此式說明了液滴半徑與蒸氣壓的關系液滴半徑與蒸氣壓的關系：r ，Pr。但只在。但只在r很小時才顯現很小時才顯現出來。出來。 由開爾文方程計算：在由開爾文方程計算：在293K時不同半徑水滴的飽和蒸氣壓列于時不同半徑水滴的飽和蒸氣壓列于表表8-4。可見當可見當r=10-9時液滴蒸氣壓約為平面的時液滴蒸氣壓約為平面的3倍。說明分散度很大（倍。說明分散度很大（ r10-8）時飽）時飽和蒸氣壓的影響應予以考慮。將開爾文式改寫為：和蒸氣壓的影響應予以考慮。將開爾文式改寫為： 02ln() ()rKMP PKrRT000(1)()(2)

23、0()(3)0(), rrrrPPrPPPPPrPP 凸凹平平面 ，可見凸面 ，凹面 對于難溶物在溶液中飽和蒸氣壓對于難溶物在溶液中飽和蒸氣壓P與濃度與濃度C成正比，故可用成正比，故可用 C/C0代代P/P0，則開爾文式變為：則開爾文式變為： 021ln()MC CRTr8-3 新相生成與介安狀態新相生成與介安狀態 當新相當新相初生成初生成時，往往是先形成時，往往是先形成半徑很小半徑很小的核心，而由于的核心，而由于表面吉布斯表面吉布斯函數函數的影響，這些微小液滴（晶粒）蒸氣壓、熔點、沸點、溶解度等會有的影響，這些微小液滴（晶粒）蒸氣壓、熔點、沸點、溶解度等會有所變化。所變化。漲落：漲落：大量粒

24、子無規則運動，局部，短時間內出現偏離平均值的起伏，偏離越大量粒子無規則運動，局部，短時間內出現偏離平均值的起伏，偏離越大，出現的幾率越小大，出現的幾率越小 。 純凈蒸汽冷凝過程中純凈蒸汽冷凝過程中, 往往冷到露點而不往往冷到露點而不凝結，形成過飽和蒸氣。凝結，形成過飽和蒸氣。1、過飽和產生的原因；、過飽和產生的原因；1）新相生成是一個從無到有，從小到大的過）新相生成是一個從無到有，從小到大的過程。程。2）小液滴的蒸氣壓）小液滴的蒸氣壓(CD)大于平面液體蒸氣大于平面液體蒸氣壓壓(CD)。CD在在CD上方。上方。3）降）降T至至T0，達平面液體蒸氣壓，達平面液體蒸氣壓P0，但小于，但小于小液滴蒸

25、氣壓，所以小液滴即使生成，也會小液滴蒸氣壓，所以小液滴即使生成，也會立即蒸發。立即蒸發。p0CCDDT0TTp4）降）降T至至T，P0才與液滴的飽和蒸氣壓相等。這時過飽和蒸氣開始凝結為液滴并穩才與液滴的飽和蒸氣壓相等。這時過飽和蒸氣開始凝結為液滴并穩定存在。定存在。一、微小液滴的蒸氣壓與過飽和蒸氣一、微小液滴的蒸氣壓與過飽和蒸氣 2、過飽和度對臨界半徑的影響、過飽和度對臨界半徑的影響 過飽和度過飽和度，臨界半徑，臨界半徑 過飽和度過飽和度，臨界半徑，臨界半徑，大到一定程度，難以由漲落產生，新相難以生成，大到一定程度，難以由漲落產生，新相難以生成， 過飽和蒸氣相對穩定下來。過飽和蒸氣相對穩定下來

26、。3、蒸氣中存在有灰塵或其它微粒，則它們可以作為凝結核心，使之一開始就能蒸氣中存在有灰塵或其它微粒，則它們可以作為凝結核心，使之一開始就能凝聚成較大的液滴，從而大大降低了過飽和程度。向云層噴灑凝聚成較大的液滴，從而大大降低了過飽和程度。向云層噴灑AgI微粒進行微粒進行人工降雨就是應用這個原理。人工降雨就是應用這個原理。二、微小晶粒的凝固點與過冷現象二、微小晶粒的凝固點與過冷現象液體結晶過程：液體結晶過程： PGST 0, 0PGST又又lsSS 液相線較陡，固相線較平緩液相線較陡，固相線較平緩 0()():( )Tl普通晶體微小晶體 ():( )Tl微小晶體小晶核才能穩定下來。小晶核才能穩定下

27、來。 低于正常凝固點，以下還不結晶低于正常凝固點，以下還不結晶過冷現象過冷現象. T0 T = 過冷度過冷度 , 過冷液體中投入晶粒作為新相種子，將會立即析出晶體。過冷液體中投入晶粒作為新相種子，將會立即析出晶體。三、微小晶粒的溶解度與過飽和溶液三、微小晶粒的溶解度與過飽和溶液 晶粒愈細，溶解度愈大。晶粒愈細，溶解度愈大。四、微小氣泡產生與過熱現象四、微小氣泡產生與過熱現象 液體加熱到沸點以上而不沸騰的過熱現象。純凈液體易過熱。不液體加熱到沸點以上而不沸騰的過熱現象。純凈液體易過熱。不純的液體則過熱不會太多。純的液體則過熱不會太多。五、介安狀態（亞穩狀態）五、介安狀態（亞穩狀態） 熱力學不穩定

28、而又能長時間存在的狀態，稱為介安狀態或亞穩狀熱力學不穩定而又能長時間存在的狀態，稱為介安狀態或亞穩狀態。以上介紹的過熱、過冷、過飽和等都是一種介安狀態。又如：馬態。以上介紹的過熱、過冷、過飽和等都是一種介安狀態。又如：馬氏體為一介安狀態。氏體為一介安狀態。021ln()MC CRTr02ln() ()rKMP PKrRTPP凹平2Pr又8-4 固體表面的吸附作用固體表面的吸附作用 固體與液體一樣，表面層分子與內部分子受力不同，固體與液體一樣，表面層分子與內部分子受力不同，表面層分子表面層分子存在存在著著不飽和力場不飽和力場，對周圍介質有吸引作用，使介質在固體表面濃度大于體相，對周圍介質有吸引作

29、用，使介質在固體表面濃度大于體相濃度，此現象稱為濃度，此現象稱為吸附吸附。 由于由于表面過剩吉布斯函數表面過剩吉布斯函數存在。因固體不具有流動性，所以不能象液存在。因固體不具有流動性，所以不能象液體那樣用盡量減小表面積來降低系統的表面吉布斯系數。而通過體那樣用盡量減小表面積來降低系統的表面吉布斯系數。而通過吸引氣體吸引氣體分子分子，使氣體分子在固體表面上聚集，從而，使氣體分子在固體表面上聚集，從而降低降低了固體的表面吉布斯函數。了固體的表面吉布斯函數。 吸附劑和吸附質吸附劑和吸附質(adsorbent,adsorbate) 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質

30、。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。一、吸附類型一、吸附類型按其作用力的性質，分按其作用力的性質，分兩類兩類：第一類吸附第一類吸附：物理吸附物理吸附特點：特點：（1）吸附無選擇性）吸附無選擇性任何固體對任何氣體都有吸附作用，任何固體對任何氣體都有吸附作用，只是隨固、氣性質不同只是隨固、氣性質不同, 在程度上有所區別。在程度上有所區別。（2）吸附熱與液化熱接近。）吸附熱與液化熱接近。（3）吸附速度大，且不受溫度影響，不需活化能。）吸附速度大，且不受溫度影響，不需活化能。（4）吸附由分子間力引起。）吸附由分子間力引起

31、。（5）可多層吸附。）可多層吸附。第二類吸附第二類吸附：化學吸附化學吸附特點：特點：（1）吸附有選擇性）吸附有選擇性一種固體吸附劑只對一種或幾種氣體一種固體吸附劑只對一種或幾種氣體(吸附質吸附質) 有吸附作用。有吸附作用。（2）吸附熱與化學反應熱接近。）吸附熱與化學反應熱接近。（3）吸附速度小，溫度升高）吸附速度小，溫度升高, 速度加快，說明需活化能。速度加快，說明需活化能。（4）其實質是界面發生化學反應。只能吸附一層氣體。）其實質是界面發生化學反應。只能吸附一層氣體。（5）分子（單分子層吸附）分子（單分子層吸附）對于同一吸附系統，一般既有物理吸附，又有化學吸附。對于同一吸附系統，一般既有物理

32、吸附，又有化學吸附。 1、低溫時，、低溫時，A以前以前T，吸附量，吸附量，物物理吸附理吸附為主：為主：吸附為放熱過程吸附為放熱過程 T，吸附量，吸附量2、AB，T，化學吸附速率增加，化學吸附速率增加，吸附量吸附量，兩種吸附兩種吸附均起作用。均起作用。3、B以后，化學吸附達到平衡，以后，化學吸附達到平衡，化化學吸附學吸附也為放熱過程，則也為放熱過程，則T，吸附，吸附量量。吸附量TBA物吸化吸 二二 、吸附熱、吸附熱 吸附過程為放熱過程吸附過程為放熱過程，吸附焓，吸附焓 H 0吸附熱吸附熱是研究吸附現象的重要參數。是研究吸附現象的重要參數。 如如：1、吸附強度的度量：吸附熱大，吸附越強、吸附強度的

33、度量：吸附熱大，吸附越強. 2、吸附熱與表面狀態有關：即固體表面覆蓋度、吸附熱與表面狀態有關：即固體表面覆蓋度，吸附熱，吸附熱。 原因原因：固體表面不均勻，首先吸附在表面上最活潑的區域，：固體表面不均勻，首先吸附在表面上最活潑的區域，放熱較多。隨較活潑區域被占據，只能在不活潑區域進行，其放熱較多。隨較活潑區域被占據，只能在不活潑區域進行，其吸附活化能較大，放出吸附熱較少。吸附活化能較大，放出吸附熱較少。 從吸附熱的研究，可以了解吸附作用力的性質、吸附的類從吸附熱的研究，可以了解吸附作用力的性質、吸附的類型、表面均勻性質及吸附分子間的相互作用。型、表面均勻性質及吸附分子間的相互作用。 對于一定的

34、吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：( , )Vf T p(1)T=常數，V= f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數，V = f (T)，得吸附等壓線。(3)V=常數，p = f (T)，得吸附等量線。 三、吸附曲線（三、吸附曲線（吸附量與溫度、壓力的關系吸附量與溫度、壓力的關系）1、吸附等溫線、吸附等溫線 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質

35、的壓力)吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽

36、在活性炭上的吸附屬于這種類型。2、吸附等壓線、吸附等壓線 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。 根據交點的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用途之一用途之一是判別吸附類型：物理是判別吸附類型：物理or化學化學吸附量TBA物吸化吸3、等量線、等量線 P=f（T）一定吸附量下，吸附一定吸附量下，吸附T與吸附質平衡分與吸附質平衡分壓的關系，可用于求吸附焓：壓的關系，可用于求吸附焓：2lnVHPTRT例8-3 求

37、吸附熱 四、吸附等溫式與吸附理論四、吸附等溫式與吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式、弗倫德利希吸附等溫式為吸附等溫式：為吸附等溫式： 1nVqKPm1lglglgVKPmn或V被吸附氣體的物質的量或氣體體積被吸附氣體的物質的量或氣體體積M吸附劑的質量吸附劑的質量 P氣體平衡分壓氣體平衡分壓K，n經驗值經驗值此式形式簡單，使用方便，與許多實際吸附系統的數據相符，但只是經驗公式，此式形式簡單，使用方便，與許多實際吸附系統的數據相符，但只是經驗公式，k，n無明確物理意義。且適用于中壓范圍，高低壓時有偏差。無明確物理意義。且適用于中壓范圍，高低壓時有偏差。2、蘭格謬爾吸附理論、蘭格謬爾吸附理論1916年

38、蘭格謬爾提出單分層吸附理論，其要點：年蘭格謬爾提出單分層吸附理論，其要點： （1）固體表面最多只能吸附一層分子。）固體表面最多只能吸附一層分子。（2）固體表面均勻，即各處吸附能力相同。）固體表面均勻，即各處吸附能力相同。（3）吸附分子間無作用力。即吸附或解吸的難易與鄰近有、無吸附分子無關。）吸附分子間無作用力。即吸附或解吸的難易與鄰近有、無吸附分子無關。（4）吸附平衡是一種動態平衡。吸附速率）吸附平衡是一種動態平衡。吸附速率=解吸速率。解吸速率。在以上假設前提下導出蘭格謬爾等溫方程式：在以上假設前提下導出蘭格謬爾等溫方程式： (1)11bPbPbPVVbPP VP VV b或或b=K2/K1

39、K2吸附速率常數與吸附速率常數與T有關有關 K1解吸速率常數與解吸速率常數與T有關有關 P平衡壓力平衡壓力 VP下的氣體吸附量下的氣體吸附量 飽和吸附量，即表面全部吸滿一層分子的吸附量飽和吸附量，即表面全部吸滿一層分子的吸附量此式反映出第此式反映出第類吸附等溫線的特點：類吸附等溫線的特點：V（1）當氣體壓力很小時，）當氣體壓力很小時， ，則，則 ，即，即V與與P成正比。與成正比。與類類低壓處符合。低壓處符合。（2）氣壓很大時，）氣壓很大時， ，則，則 ，吸附量為一常量，不隨，吸附量為一常量，不隨P而而變化，反映已達到吸附飽和。與變化，反映已達到吸附飽和。與類高壓處符合。類高壓處符合。（3）中壓

40、時，）中壓時， 曲線形式。曲線形式。1bPVV bP1bPVV1bPVVbP 對于吸附劑從混合氣體中同時吸附對于吸附劑從混合氣體中同時吸附A、B兩種氣體，平衡時，吸附氣體兩種氣體，平衡時，吸附氣體A的蘭氏的蘭氏等溫式：等溫式： 1AAAAABBb Pb Pb P3、BET理論理論1938年布魯諾爾、愛密特和泰勒提出了多層分子層的氣固吸附理論。年布魯諾爾、愛密特和泰勒提出了多層分子層的氣固吸附理論。接受蘭格謬爾：吸附、解吸過程平衡，表面均勻，吸附分子不受四周分子影響等接受蘭格謬爾：吸附、解吸過程平衡，表面均勻，吸附分子不受四周分子影響等看法。看法。改進：認為表面已吸附了一層分子后，仍可繼續發生多

41、分子層的吸附。改進：認為表面已吸附了一層分子后，仍可繼續發生多分子層的吸附。第一層吸附與以后幾層的吸附有本質的不同。第一層吸附與以后幾層的吸附有本質的不同。 根據定溫下，吸附達平衡時，氣體吸附量應等于各層吸附量的總和。得到吸附量根據定溫下，吸附達平衡時，氣體吸附量應等于各層吸附量的總和。得到吸附量與平衡壓力之間存在下列定量關系：與平衡壓力之間存在下列定量關系： 00()1(1)PV CVPPPCP此即BET方程 五、毛細管凝聚現象五、毛細管凝聚現象 易液化的蒸氣，可以在多孔性吸附劑表面上發生多層吸附，還可以在吸附易液化的蒸氣，可以在多孔性吸附劑表面上發生多層吸附，還可以在吸附劑的毛細孔隙中凝結

42、為液體，此現象稱為毛細管凝聚。劑的毛細孔隙中凝結為液體，此現象稱為毛細管凝聚。 由開爾文方程知液體的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關系。由開爾文方程知液體的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關系。r0ln PKPr液面曲率液面曲率r與毛細管半徑與毛細管半徑r之間的關系之間的關系： cosrrr0lnPcosKPr 0, ,rrrP當液體能潤濕毛細管壁，液面呈凹面，當液體能潤濕毛細管壁，液面呈凹面， PP凹平 對于平面液體尚未達到飽和的蒸氣，對毛細管內呈凹面的液體已經達到飽和。對于平面液體尚未達到飽和的蒸氣，對毛細管內呈凹面的液體已經達到飽和。 對于給定的蒸氣壓，可算出使此蒸氣開始凝聚的毛細管半徑對于給定的

43、蒸氣壓，可算出使此蒸氣開始凝聚的毛細管半徑r 。凡小于。凡小于r的的孔隙，該蒸氣都可在其中凝聚成液體。孔隙，該蒸氣都可在其中凝聚成液體。 當當P，較大，較大r的孔隙也的孔隙也將先后被填滿，將先后被填滿， 吸附量吸附量隨壓力增加而迅速增加。隨壓力增加而迅速增加。如圖如圖() (). 若吸附劑的毛細孔徑大若吸附劑的毛細孔徑大小有一定的限度，故相對小有一定的限度，故相對壓力未到壓力未到1時孔已完全充滿，時孔已完全充滿，等溫線開始變平。如圖等溫線開始變平。如圖() ().六、固體自溶液中吸附六、固體自溶液中吸附七、吸附劑與吸附劑的應用七、吸附劑與吸附劑的應用()()()()8-5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附一、溶液的表面張力一、溶液的表面張力溶液中加入不同的溶質，表面張力會產生不同的變化，由此產生不同的溶液表面溶液中加入不同的溶質，表面張力會產生不同的變化，由此產生不同的溶液表面的吸附作用。的吸附作用。 水中加醇、酸、醛、酮等有機物，水中加醇、酸、醛、酮等有機物， ；加無機鹽，；加無機鹽， 溶質分布不同