第五章金屬表面的化學處理

（化學轉化鍍or化學轉化膜）第一頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第二頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第三頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。表面轉化膜與著色技術是材料表面工程技術中的重要分支之一，具有長久的歷史，應用非常廣泛。近二十多年來，表面轉化膜與著色技術的新工藝、新方法層出不窮，發展極快。

過去它主要以防護及提高基體與涂層間的結合力為主要目的，近年來主要在提高產品表面裝飾性或賦予其各種表面特殊性能方面進行研究開發，使轉化膜技術得到了極大的發展。第四頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。轉化膜的基本特性及用途

通過化學或電化學方法使金屬表面形成穩定的化合物膜層而不改變其金屬外觀的一類技術.1.轉化膜形成方法：

將金屬工件浸漬于處理溶液中，通過化學或電化學反應，使被處理金屬表面發生溶解并與處理溶液發生反應，在金屬表面上形成一層難溶的化合物膜層。。一、概述第五頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。2.區別:化學轉化膜與電鍍層、化學鍍層或有機涂層等其它表面處理層相比化學轉化膜：①基體金屬發生溶解、參與反應②形成的是“難溶的化合物膜層”③不改變金屬外觀。第六頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。3．轉化膜的性質和用途

(1)用于防護和裝飾(2)提高涂膜與基體的結合力(3)耐磨減摩(4)適用于冷成形加工(5)電絕緣性第七頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。4．轉化膜技術的分類

①按其形成機理分為化學轉化膜和電化學轉化膜；②按其成分有氧化膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽膜；③按其用途，可分為功能性膜如耐磨、減摩、潤滑、電絕緣、冷成形加工、涂層基底等及防護性、裝飾性膜；以化學方法形成的有磷化膜、鉻酸鹽鈍化膜、草酸鹽膜、化學氧化膜等。這些方法廣泛用于處理鋼鐵、鋁、鋅等金屬材料。第八頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。①化學方法成膜化學方法成膜不需采用電源設備，只需將工件浸漬于一定的處理溶液中，在規定的溫度下處理數分鐘即可形成轉化膜層。②電化學方法成膜以電化學方法也可在金屬表面上形成轉化膜，即以工件作為陽極，在一定的電解液中進行電解處理而形成氧化層，稱為陽極氧化膜。第九頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。1.磷化膜:由金屬表面與稀磷酸及磷酸鹽溶液接觸而形成的。2.鋼鐵磷化膜形成基本原理

磷化膜的形成：

金屬浸入熱的稀磷酸溶液中，會生成一層磷酸亞鐵(鋅、鋁等)膜。二、化學轉化膜----磷化膜第十頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第十一頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。磷化膜可在很多金屬表面上形成，而以鋼鐵磷化處理應用最廣。鋼鐵磷化膜按其厚度可分為厚膜和薄膜。根據其處理溶液成分或溫度：分為錳系鋅系鋅—錳系鋅—鈣系磷化高溫(90℃以上)中溫(60-70℃)低溫(30—50℃)常溫(室溫)磷化等。第十二頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。3.鋼鐵磷化工藝①．預處理a.脫脂浸蝕預處理

b.涂漆前磷化必須有表面調整工序對于非涂裝的防護磷化(厚膜)，表面調整可大大提高其防護性。表面調整的方法很多，包括機械方法(如擦、刷、噴砂等)和化學方法(如鈦鹽、草酸、鎳鹽、銅鹽等)，其中最有效和最有實用價值的是鈦鹽活化。第十三頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。②．磷化

厚膜磷化

通常在較高溫度(92℃以上)及較長時間(15—60min)下形成，膜厚可達20μm以上，膜重可達60g／m2以上。這種磷化膜只能用于浸油、防護油或蠟及染黑后作防護用。稍薄一些的磷化膜(5.0g／m2以上)常用于冷作、耐磨、潤滑、電絕緣等。厚膜磷化也可在較低溫度下進行，只要將磷化液成分稍加改變，也可得到足夠厚度的磷化膜(25—55g／m2)。第十四頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。4．磷化膜的結構

鋼鐵在堿金屬或銨的磷酸鹽及單一磷酸鈣鹽中形成的磷化膜是無定型的磷酸鐵膜，其它磷化膜是結晶型的。第十五頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。鋼鐵表面上的磷化膜是由磷酸鋅及少量磷酸鐵組成，但在磷化的初始幾秒鐘形成的是磷酸鐵和氧化鐵組成的混合物膜，然后再生成磷酸鋅晶體，中間并沒有明顯的界面，是一個整體結構，有良好的結合力。磷化膜是多孔的，孔的密度為每平方毫米一百至數百個，一般占表面膜的0．5％—1．5％(體積分數)。膜越厚，晶粒越細，孔隙度越低。第十六頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。5．磷化膜的性質

高溫磷化法從磷酸錳中得到的磷化膜具有較好的防護性。磷化膜一般只有配合其它處理時，防護性才大大提高，特別是作為有機涂層基底非常有利。這種配合處理，其防護性有時大于金屬鍍層。第十七頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第十八頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第十九頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。化學氧化

化學氧化處理特點：成本低，設備簡單，處理方便，使用范圍不斷擴大。化學氧化處理→在鋁、銅、鋼鐵、鋅、錫、鎘等金屬及其合金上進行，獲得不同性能、不同顏色的氧化膜。

第二十頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。三、鋼鐵的化學氧化

鋼鐵的化學氧化俗稱發藍處理，膜的主要成分是Fe3O4。

根據制件的表面狀態、材料成分和氧化處理工藝規范的不同，可獲得藍黑色和黑色的氧化膜。但這類氧化膜防護性能較差，通過用肥皂或重鉻酸鉀溶液處理，或者進行涂油處理，可提高氧化膜的防護性和潤滑能力。

鋼鐵的化學氧化常用于機械零件、精密儀器與儀表、武器和日用品的防護與裝飾。第二十一頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。氧化在堿性溶液中進行，氧化后沒有氫脆影響，像彈簧鋼、細鋼絲及薄鋼片件也常用氧化膜作為防護層。

鋼鐵的化學氧化常用強堿溶液，稱為堿性氧化法。即在較高溫度(130℃以上)下，在氫氧化鈉溶液中加入氧化劑(硝酸鈉或亞硝酸鈉)進行處理。鐵反應生成亞鐵酸鈉(Na2FeO2)和鐵酸鈉(Na2FeO4)，然后兩者相互作用，生成磁性氧化鐵(Fe3O4)膜第二十二頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。氧化膜生成過程中，開始時金屬鐵在堿性溶液中溶解，在界面處形成氧化鐵的過飽和溶液，此后氧化鐵晶體成核長大，形成一層連續的氧化膜，將金屬表面覆蓋。

氧化膜的致密程度取決于晶核形成速度與晶體長大速度之比。比值越大，膜層越致密，反之，則膜層結晶越粗大、疏松，膜層也越厚。第二十三頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第二十四頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第二十五頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第二十六頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第二十七頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。四、鋁及鋁合金的化學氧化

新鮮的鋁表面會很快生成一層氧化膜，但這層膜厚度一般只有4—5nm，防護性低，選擇適當的溶液可以得到具有一定防護價值的化學氧化膜。第二十八頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。鋁浸在水中就會發生下列反應：第二十九頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。上述反應的結果是在鋁表面生成一層薄的氧化膜。要使膜層加厚，溶液必須能適當地溶解膜層。當鋁進入酸性或堿性溶液時，將同時發生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜層。工業上的化學氧化處理采用堿性溶液加適當的抑制劑。第三十頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第三十一頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。陽極氧化工藝

1．預處理陽極氧化預處理與前面所述鋁件預處理相同，其中堿腐蝕處理要求較嚴格。脫脂→堿蝕（NaOH）→酸洗出光（硝酸）第三十二頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。2．氧化

根據不同用途分為兩大類氧化處理工藝。

(1)防護裝飾性的陽極氧化這種氧化膜一般為8—20μm厚的無色多孔膜，是優良的可著色膜。一般采用硫酸電解液，也使用草酸、鉻酸溶液。硫酸法最早由英國提出，但在美國最先被大量采用和發展。第三十三頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。工藝條件是：工業硫酸5％—22％(質量分數)，溶液中含氯化物不超過0．02％(質量分數)，電流密度1—1.5A/dm2，槽液溫度(20±2)℃(13—26℃均可進行裝飾性氧化)，處理時間20—40min，電壓為10—20V。第三十四頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。五、電化學氧化電化學氧化→陽極氧化用于輕金屬材料的表面處理。

輕金屬材料優點：重量輕、導電導熱性好；缺點：耐腐蝕性差，容易產生晶間腐蝕，耐磨性比較低。通過陽極氧化處理，可在輕金屬材料表面生成一層厚度達幾十到數百微米的氧化膜。根據不同用途，陽極氧化膜可賦予表面防護、裝飾性、耐磨性、絕緣、隔熱、光學性能等。第三十五頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。電化學氧化機理鋁在大氣中會自然形成非晶態的氧化鋁膜，厚度為4～5nm。這層膜不致密，耐腐蝕性差。

人工形成陽極氧化膜是在電解池中進行的。鋁制件：陽極其它材料(如鉛、鋁等)作為陰極置于電解池(如以硫酸溶液作為電解液)中，通上直流電，這時可以觀察到在陽極上和陰極上都有氣體

析出。陽極析出氧氣，陰極析出氫氣。陽極上析出的氧大部分與鋁作用生成了Al2O3(氧化膜)。第三十六頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。氧化膜的生成是兩個不同過程同時進行的結果：一個是電化學過程，它產生氧并與鋁作用生成Al2O3，另一個是化學過程，生成的Al2O3膜被電解液溶解成為多孔層。

沒有溶解過程，Al2O3膜就不能導電，反應不能繼續。其次，氧化膜的生成速度必須大于溶解速度，否則膜層不能增厚。第三十七頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。(2)硬質陽極氧化硬質陽極氧化膜具有良好的耐磨性和隔熱性，厚度一般在40μm以上，是專門用作強化鋁表面的功能性膜。為了獲得厚而硬的氧化膜，需要改變氧化工藝條件，降低膜層溶解，增加膜的生長速度。第三十八頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。3．陽極氧化膜的封閉

氧化膜多孔，活性高，吸附性很強，容易被污染或被腐蝕介質侵入，氧化后的膜層要通過封孔才能達到最好的耐蝕效果。

封孔一般是使膜層在熱水(95℃以上)中水化，使Al2O3，成為Al2O3·H2O后體積膨脹，使膜孔堵塞，膜層失去活性，從而大大提高耐蝕性。第三十九頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。陽極氧化膜的性能

1．膜的厚度

在整個生長過程中，膜厚并不是與時間嚴格地成直線關系，而是隨著處理時間的延長，膜的生長速度與被電解質溶解的速度達到平衡，膜厚達到極限。鋁在常規電解液中形成的膜厚度為：鉻酸溶液中3—6μm，草酸溶液中10—60μm，硫酸溶液中防護裝飾性膜8-20μm，硬質膜40-μm。第四十頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。2．孔隙度

膜的孔隙度對于耐腐蝕性、耐磨性以及對于膜上著色和封孔的難易程度都有很大影響。膜的微孔是由電解質溶液的溶解所致。它是溶液性質和操作條件的函數，也與金屬表面的光滑程度有關，表面越光滑，孔隙度越小。第四十一頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。3．結合力

氧化膜的結合力是非常強的，但沿著垂直于表面的方向易于橫斷破裂，即當彎曲時膜成平行線破裂，而不像電鍍層那樣剝落。一般膜的結合力隨溫度的升高、酸度與電流密度的降低和處理時間的延長而增加。第四十二頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。4．硬度和耐磨性

陽極氧化膜非常硬，使鋁件的耐磨性大幅度提高。5．柔韌性

膜的脆性直接隨厚度增加而增加，膜的性質類似晶體，稍加彎曲便趨于破裂，但在一定范圍內它們都是有彈性的，裂紋極細，除非劇烈變形，不會顯著影響膜的保護性能。在較高溫度下，使用交流電進行氧化可獲得彈性較好的膜層。第四十三頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。6．耐蝕性

陽極氧化膜對制件具有防護性能。

7．膜的電性能

陽極氧化膜都是很好的絕緣體。

8．膜的熱性能

陽極氧化膜的耐熱性非常高，其保護性能甚至可以維持到接近基體金屬的熔點。第四十四頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。六、著色技術

金屬著色是采用化學或電化學方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。第四十五頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。表面著色：是采用化學或電化學方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。第四十六頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。一、鋁和鋁合金的著色

鋁和鋁合金容易生成陽極氧化膜，陽極氧化膜層是最理想的著色載體，所以鋁材是最容易著色的金屬，其主要的著色方法分為自然顯色法、吸附著色法和電解著色法三類。第四十七頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。第四十八頁，編輯于星期五：二十二點五十三分。自然染色：在一定的