1、 核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR）Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振波譜核磁共振波譜u 概述u NMR原理u 基本原理u 化學位移及其影響因素u 自旋偶合與裂分u NMR譜儀u NMR實驗技術及應用u1H-NMR電磁輻射區域劃分8.1 概述概述NMR技術發展簡介技術發展簡介p 技術發展技術發展1946年年美國斯坦福大學美國斯坦福大學F. Bloch和哈佛大學和哈佛大學E.M. Pucell分別觀測分別觀測到到NMR信號；信號；1951年年 Arnold 發現乙醇的發現乙醇的NMR信號，及與結構的關系；信號，及與結構的關系；1953年年 V

2、arian公司試制了第一臺公司試制了第一臺NMR儀器；儀器；1970s PFT-NMR發展成熟，發展成熟，近年來近年來 3D，多維，多維NMR技術發展，可用于技術發展，可用于DNA、多肽、蛋白的結、多肽、蛋白的結構解析；構解析；p Nobel Prize核磁共振成像核磁共振成像p 也稱磁共振成像，是利用核磁共振原理，通過外加梯度也稱磁共振成像，是利用核磁共振原理，通過外加梯度磁場檢測所發射出的電磁波，據此可以繪制成物體內部磁場檢測所發射出的電磁波，據此可以繪制成物體內部的結構圖像，在物理、化學、醫療、石油化工、考古等的結構圖像，在物理、化學、醫療、石油化工、考古等方面獲得了廣泛的應用方面獲得了

3、廣泛的應用. .核磁共振成像核磁共振成像The Nobel Prize in Physics 1952 (1952年諾貝爾物理學獎年諾貝爾物理學獎)for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith Felix Bloch Edward Mills Purcell 1/2 of the prize USA 1/2 of the prize USA Stanford University Harvard Un

4、iversity Stanford, CA, USA Cambridge, MA, USA b. 1905 (in Zurich, Switzerland) b.1912 d. 1983 d. 1997. The Nobel Prize in Chemistry 1991（1991年諾貝爾化學獎）年諾貝爾化學獎） for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy Richard R. Ernst

5、Switzerland Eidgenssische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland b. 1933for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solutionKurt WthrichSwiss Federal Institut

6、e of Technology Zrich, SwitzerlandThe Nobel Prize in Chemistry 2002（分享（分享2002年諾貝爾化學獎）年諾貝爾化學獎）The Nobel Prize in Chemistry 2002（2002年諾貝爾化學獎）年諾貝爾化學獎）for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation

7、 methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules Koichi Tanaka1/4 of the prizeJapanShimadzu Corp.Kyoto, JapanJohn B. Fenn1/4 of the prizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond, VA, USAThe Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003（2003年諾貝爾醫學獎）年諾貝爾醫學獎） for their discoveries co

8、ncerning magnetic resonance imaging Paul C. Lauterbur1/2 of the prizeUSAUniversity of IllinoisUrbana, IL, USAb. 1929Sir Peter Mansfield1/2 of the prizeUnited KingdomUniversity of Nottingham, Schoolof Physics and AstronomyNottingham, United Kingdomb. 19338.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 本節主要內容：u 原子核的自旋u 核磁共振產生的條

9、件u 核自旋馳豫的概念 原子核的自旋運動與自旋量子數原子核的自旋運動與自旋量子數I相關相關；I0 的的 原子核沒有自旋運動原子核沒有自旋運動；I0 的原子核的原子核才才有自旋運動有自旋運動. 8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 自旋自旋(Spin)原子核圍繞某個軸原子核圍繞某個軸自身作旋轉運動，這自身作旋轉運動，這 種自身旋種自身旋轉運動稱為自旋轉運動稱為自旋. 質量數質量數原子序數原子序數INMR信號信號電荷分布電荷分布偶數偶數偶數偶數0無無均勻均勻偶數偶數奇數奇數1, 2, 3, 有有不均勻不均勻奇數奇數奇數或偶數奇數或偶數1/23/2, 5/2, 有有有有均勻均勻不均勻不均勻p原子核按

10、原子核按 I 的數值分為以下三類的數值分為以下三類（I取決于質量數與原子序數取決于質量數與原子序數）：(1) 類類如如 I=0， 12C、16O、32S等等(2) 類如類如I1；2H、6Li、14N I2；58Co I3；10B(3) 類如類如I1/2；1H、13C、15N、19F、31PI3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等等I5/2；17O、27AI等等I7/2、9/2 等等質量數質量數原子序數原子序數INMR信號信號電荷分布電荷分布偶數偶數偶數偶數0無無均勻均勻偶數偶數奇數奇數1, 2, 3, 有有不均勻不均勻奇數奇數奇數或偶數奇數或偶數1/23/2, 5/2

11、, 有有有有均勻均勻不均勻不均勻質量數質量數原子序數原子序數INMR信號信號電荷分布電荷分布偶數偶數偶數偶數0無無均勻均勻偶數偶數奇數奇數1, 2, 3, 有有不均勻不均勻奇數奇數奇數或偶數奇數或偶數1/23/2, 5/2, 有有有有均勻均勻不均勻不均勻 NMR研究的對象是具有磁矩的原子核。研究的對象是具有磁矩的原子核。 只有只有第第(2)、(3) 類原子核是類原子核是NMR研究的對象研究的對象. 第第(2)、(3)類原子核又分為兩種情況：類原子核又分為兩種情況： I = 1/2的原子核，電荷均勻分布于原子核表面，的原子核，電荷均勻分布于原子核表面， NMR譜線譜線窄，最宜于窄，最宜于NMR檢

12、測檢測。 I 1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布， NMR譜線加寬，不利于譜線加寬，不利于NMR檢測檢測. NMR研究的主要是研究的主要是I = 1/2 的原子核，的原子核， 如如:1H-NMR、13C-NMR8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋u 自旋角動量自旋角動量( spin angular momentum) ：自旋量子數自旋量子數I 0時，原子核時，原子核具有自旋運動，產生自旋角動量具有自旋運動，產生自旋角動量 ，用符號用符號 P 表示表示 h: 普朗克常數普朗克常數 6.624*10-34 J S I: 自旋量子數自旋量子數u 磁矩

13、磁矩( magnetic moment)：具有自旋角動量的原子核也具有磁矩具有自旋角動量的原子核也具有磁矩，用用符號符號 表示表示 P P = 磁旋比磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比或旋磁比(gyromagnetic ratio) 的大小也與自旋量子數I有關，I = 0時， 0，因此沒有自旋的核也沒有磁矩，不會產生NMR信號。I 0的核，因為有自旋，有核磁矩，才能產生NMR信號.) 1(2IIhP) 1(2IIh8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋u m原子核的原子核的磁量子數磁量子數，對應于外磁場作用下核自旋的取向或對應于外磁場作用下核自旋的取向或能級能級，其值等于，其

14、值等于 I、I-1、 I-2、 -I，m只能取只能取 2I+1 個值個值。如，如，I=1/2，則，則m= +1/2, -1/2 在外加磁場在外加磁場H0中處于不同自旋狀態中處于不同自旋狀態(即不同取向即不同取向)的核的核具有不同的磁矩具有不同的磁矩 和能量和能量 E 當核磁矩的方向和磁場方向一致時，核處于當核磁矩的方向和磁場方向一致時，核處于低低能級能級 E H0； 當核磁矩的方向和磁場方向相反時，核處于當核磁矩的方向和磁場方向相反時，核處于高高能級能級 E H0核的進動核的進動H0 (核磁距核磁距) (核磁距核磁距)E2= HH0E1= - HH0磁能級與外磁場強度的關系磁能級與外磁場強度的

15、關系 對于對于1H核，核，I ，只有兩種取向只有兩種取向m+ ，m212121 m = +21E1HH0 m = 21E2 HH0 EE2E1 HH0 (HH0)2 HH0 2 Ih2H0=2 2h21H0= 2hH0對于特定的原子核（即 一定時），E只與外加磁場H0有關；外加磁場增大時， E也增大；當H0為零時，E=0，即當外磁場消失時，便不再有能級分裂。 Eh E 2hH0 2H0產生核磁共振的條件產生核磁共振的條件 （=H0）(I1/2) 討論：討論： =H0 (1) 對于不同的原子核，磁旋比對于不同的原子核，磁旋比 不同，若固定不同，若固定H0，則共振頻率則共振頻率 不不 同，如同，如

16、 H01.4092T 1H = 60.0 MHZ 13C= 15.1 MHZ (2)對于同一種原子核，對于同一種原子核， 一定，共振頻率一定，共振頻率 隨外加磁場隨外加磁場H0而改變而改變 如如1H核，核， H01.4092T時時, 1H= = 26.7531071.4092/2 = 60 MHZ H0 14.09T 1H= 600 MHZ （核磁共振譜儀的場強表示規則）（核磁共振譜儀的場強表示規則）H02p高能態的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環境或其它低能態高能態的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環境或其它低能態的核，這個過程稱為的核，這個過程稱為“弛豫弛豫”即：自旋核由即：自旋

17、核由MM0的過程的過程自旋晶格馳豫（縱向弛豫）自旋晶格馳豫（縱向弛豫）：核與環境進行能量交換。體系能量降低而逐：核與環境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間為自旋晶格馳豫時間. T1越小，縱向弛豫效率愈高，愈利于越小，縱向弛豫效率愈高，愈利于NMR測定測定 液體、氣體：很小，幾秒液體、氣體：很小，幾秒 固體、大分子：很長，有的甚至幾個小時固體、大分子：很長，有的甚至幾個小時自旋自旋馳豫（橫向弛豫）自旋自旋馳豫（橫向弛豫）：自旋體系內部、核與核之間能量平均及消散。：自旋體系內部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫

18、向馳豫。體系的做能量不變，速率又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋馳豫時間為自旋自旋馳豫時間. 氣體、液體：氣體、液體：1s左右左右 固體及粘度大的液體：固體及粘度大的液體：10-410-5sp譜線寬度馳豫時間的關系譜線寬度馳豫時間的關系 ：即譜線寬度與馳豫時間成反比即譜線寬度與馳豫時間成反比取決于取決于T1，T2中的最小者中的最小者.23弛豫過程弛豫過程 符合符合Boltzmann分布分布根據根據Boltzmann分布，在磁場中不同能分布，在磁場中不同能級的核數分布：級的核數分布：常溫下常溫下1H核核N+/N- =1000000/1000007kTENNexp2121

19、 核磁共振的條件核磁共振的條件 核磁共振的頻率不僅取決于磁旋比核磁共振的頻率不僅取決于磁旋比 和外磁場強度和外磁場強度H0，還受核周圍化學環境的影響。還受核周圍化學環境的影響。 1H核實際感受的磁場核實際感受的磁場HNH0 H0H0(1 ) 屏蔽常數屏蔽常數(shielding constant) 1H核的共振頻率核的共振頻率 2 H0)1 (220HHvHNH 1H核周圍相鄰的原子或原子團的核周圍相鄰的原子或原子團的吸電子能力越弱吸電子能力越弱，核周圍，核周圍的電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，核實際受到的的電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，核實際受到的外加磁場降低的越多，如果要維持

20、外加磁場降低的越多，如果要維持原子原子核核共振需要共振需要頻率，則頻率，則外加磁場強度必須增加的越多，共振峰出現在外加磁場強度必須增加的越多，共振峰出現在較較高磁場高磁場；反；反之相鄰的原子或原子團的之相鄰的原子或原子團的吸電子能力越強吸電子能力越強，電子屏蔽效應越，電子屏蔽效應越小，核實受磁場強度小，核實受磁場強度HN越大越大， 共振峰出現在共振峰出現在較較低磁場。低磁場。 化學位移化學位移：因核所處化學環境改變而引起共振條件（核的共振頻因核所處化學環境改變而引起共振條件（核的共振頻率或磁場強度）變化的現象，稱為化學位移。率或磁場強度）變化的現象，稱為化學位移。 （1）用頻率表示化學位移用頻

21、率表示化學位移 = 樣樣 標標 v樣樣、v標標為樣品中氫核與標準物中氫核的共振頻率為樣品中氫核與標準物中氫核的共振頻率 )1 (20Hv 同一種質子，同一種質子，H0不同，則不同，則v不同不同： 如如 CH3CCl2CH2Cl ZChZchHvHvvv24013423標樣60MHZ100MHZ根據共振方程式根據共振方程式ZChZchHvHvvv40022323標樣圖：圖：(a)在在60MHZ和和(b)100MHZ儀器測定的儀器測定的 1,2,2三氯丙烷的三氯丙烷的1H NMR譜譜 （1）用頻率表示化學位移用頻率表示化學位移 666101010標標樣標樣標標樣振蕩器頻率HHHvvvvv（2 2）

22、用位移常數）用位移常數 表示化學位移表示化學位移ppmppmHCHZCH0 . 410106024023. 210106013466266360MHZppmppmCHCH0 . 4101010040023. 21010100223662663100MHz 是一個相對量，其數值與儀器的頻率無關，但不同是一個相對量，其數值與儀器的頻率無關，但不同場強下峰之間的距離不同（相對分辨率）場強下峰之間的距離不同（相對分辨率）.化學位移的參考標準化學位移的參考標準沒有完全裸露的氫核沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準沒有絕對的標準.相對標準相對標準：四甲基硅烷：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標）（

23、內標） 位移常數位移常數 TMS=02 2為什么用為什么用TMSTMS作為基準作為基準? ? （1） 12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰； （2）屏蔽強烈，位移最大；與一般有機化合物中的質子峰）屏蔽強烈，位移最大；與一般有機化合物中的質子峰 不重疊；不重疊； （3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收.1 1位移的標準位移的標準 8.4 化學位移與分子結構的關系化學位移與分子結構的關系 誘導效應誘導效應(Induction) 與與H核相鄰的原子或基團核相鄰的原子或基團電負性越大電負性越大，其吸

24、電子，其吸電子能力越強，能力越強， H核周圍的電子云密度越小核周圍的電子云密度越小（屏蔽作用越（屏蔽作用越小）小），核外電子云產生的誘導磁場強度，核外電子云產生的誘導磁場強度H1越小，越小， H核核實際感受的磁場強度實際感受的磁場強度HN越大，共振頻率越大，共振頻率 越大，需要越大，需要NMR儀提供的磁場儀提供的磁場H0越小，所以共振峰出現在越小，所以共振峰出現在低場低場， 越大，反之亦然越大，反之亦然.Compound CH3XElement XElectronegativity of XChemical shift CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)

25、4SiF O Cl Br I H Si4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.84.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0去屏蔽隨去屏蔽隨X原子的電負性增大而增強原子的電負性增大而增強TMS最強去屏蔽最強去屏蔽不同電負性原子X對CH3X中1H化學位移的影響CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm去屏蔽最強去屏蔽最強取代效應隨距離增加而減弱取代效應隨距離增加而減弱取代效應隨電負性取代效應隨電負性原子數目增多而增強原子數目增多而增

26、強化學位移的取代效應化學位移的取代效應 電子云密度受共軛影響電子云密度受共軛影響CCHHHOCH3. .3.993.836.38CCHHH5.875.496.09COCH3OCH3.6.997.186.847.547.487.85CHO CH3CH3 CH2CH2 CH CH 碳原子碳原子電負性電負性 SP3 SP2 SP 預測值預測值 小小 中中 大大 實際值實際值 (ppm) 0.96 5.40 1.80 磁各向異性效應：磁各向異性效應： 由化學鍵產生的第二磁場是各向異性的，也就是說，在化學 鍵周圍的的磁場是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，使外加磁場強度增強，使該處氫核共振向低場移動

27、 去屏蔽效應(deshielding) ，化學位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，使外加磁場強度減弱，使該處氫核共振向高場移動 屏蔽效應(shielding) ，化學位移值減小. 由化學鍵產生的磁場H1： 與外加磁場同向H0增強去屏蔽效應 在低場增大 與外加磁場反向H0減弱 屏蔽效應 在高場減小 在苯環上、下方在苯環上、下方與外加磁場與外加磁場H0方向相方向相反，產生屏蔽作用，反，產生屏蔽作用， 用用“” 表示表示 在苯環側面與外在苯環側面與外加磁場加磁場H0方向相同，方向相同，產生產生去屏蔽作用去屏蔽作用，用，用“” 表示表示 H7.2質子共振需質子共振需要的磁場要的磁場 電子環流電子環

28、流產生的磁場產生的磁場需要需要NMR儀儀提供的磁場提供的磁場屏蔽區屏蔽區去屏蔽區去屏蔽區 Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC hydrogensare shieldedShieldedfields subtract炔氫處于炔氫處于屏蔽屏蔽區區， 移向高移向高場，場， 減小減小 H1.8質子共振需質子共振需要的磁場要的磁場 電子環流產生的磁場電子環流產生的磁場需要需要NMRNMR提供的磁場提供的磁場C=CHHHHHo protons aredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic

29、)field linesDeshieldedfields add烯氫處于烯氫處于C = CC = C雙鍵的雙鍵的去屏蔽區去屏蔽區， 移向低場，移向低場， 增大，增大， H H5.45.4醛基上的氫處于羰基的醛基上的氫處于羰基的去屏蔽區去屏蔽區， 增大，增大， H9.210.0醛基醛基去屏蔽效應去屏蔽效應 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3平伏鍵質子平伏鍵質子He位于位于去屏蔽區去屏蔽區; 直立鍵質子直立鍵質子Ha位于位于屏蔽區屏蔽區; He Ha 單鍵的各向異性效應單鍵的各向異性效應 分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產生分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產生去去 屏蔽

30、效應屏蔽效應，化學位移移向，化學位移移向低場，低場， 增大增大. 分子內氫鍵：分子內氫鍵：OOOHCH3在水楊酸甲酯中，由于強的分子內氫鍵作用，NMR吸收信號中 O-H 約為 14 ppm，處于非常低場。注意形成了一個新的六元環 4.氫鍵的影響氫鍵的影響 OHRORHHOR化學位移取決于形成了多少氫鍵化學位移取決于形成了多少氫鍵醇的化學位移可以在醇的化學位移可以在 0.5 ppm （自（自由由 OH）至約）至約5.0ppm （形成大量氫（形成大量氫鍵）間變化鍵）間變化氫鍵拉長了氫鍵拉長了O-H 化學鍵并化學鍵并 降低了質降低了質子周圍的價電子密度子周圍的價電子密度- 去屏蔽效應導致去屏蔽效應導

31、致NMR譜中化學位譜中化學位移移向低場移移向低場 分子間氫鍵：分子間氫鍵： 4.氫鍵的影響氫鍵的影響10kg/L ，(b) 5kg/L ，(c) 0.5kg/L，乙酸，乙酸溶劑溶劑CCl4，T40OCORHHCOOR羧酸具有強的氫鍵羧酸具有強的氫鍵 形成了二聚體形成了二聚體對于羧酸對于羧酸 O-H吸收在吸收在NMR譜中化學譜中化學位移位于位移位于10 12 ppm ，處于非常低場，處于非常低場 4.氫鍵的影響氫鍵的影響 H核交換對核交換對 的影響的影響 化合物的質子分為可交換氫和不可交換氫 與 N、O、S等原子連接的氫稱為可交換氫，又稱活潑氫活潑氫 與C、Si、P等原子連接的氫稱為不可交換氫

32、CH3COOHaHbOHb CH3COOHbHaOHb 觀察觀察Na a+Nb b N摩爾分數摩爾分數 a 、 b分別為分別為Ha與與Hb純品的化學位移值純品的化學位移值11.65.2 活潑氫：活潑氫： ROH 0.55.5 ArOH 4.07.7 RCOOH 10.013.0 RNH2 5.08.0 ArNH2 3.56.0 R-CO-NH2 5.08.5 RSH 1.02.0 ArSH 2.83.6 活潑氫的峰形與活潑氫之間交換速度有密切關系。如果交換速度快，活潑氫的峰形與活潑氫之間交換速度有密切關系。如果交換速度快，即活潑氫在氧（即活潑氫在氧（O)原子上停留時間比原子上停留時間比1/10

33、00秒短很多，它就不能感覺到秒短很多，它就不能感覺到鄰近質子兩種自旋態的不同影響，而是處于一種平均環境之中。鄰近質鄰近質子兩種自旋態的不同影響，而是處于一種平均環境之中。鄰近質子不對活潑氫峰形產生裂分，故顯示單峰。如羥基、亞氨基等子不對活潑氫峰形產生裂分，故顯示單峰。如羥基、亞氨基等. 鄰近質子也只能處于活潑氫的兩自旋態平均環境之中，故活潑氫也不鄰近質子也只能處于活潑氫的兩自旋態平均環境之中，故活潑氫也不對鄰近質子產生峰的裂分對鄰近質子產生峰的裂分活潑氫活潑氫溶劑的各向異性效應溶劑的各向異性效應 氫鍵氫鍵5.5.溶劑對溶劑對 的影響的影響1211109876543210-OH -NHCH2FC

34、H2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSHCHCl3 , (ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded一、烷基化合物的一、烷基化合物的 值值 在XCH2Y中 CH20.23+ 0.23為CH4的值 為各基團屏蔽常數之和 二二、烯氫的、烯氫的 值值C=C-H=5.28+R同+R順+R反 R同與H同碳上的取代基 R順與H順式的取代基 R反 與H反式的取代基 三、苯環氫的三、苯環氫的 值值 7.26+ 7.26未取代苯氫核的

35、 值 鄰、間、對位取代基對苯氫核 值影響的相對值之和. 8.5 8.5 自旋偶合及自旋裂分與分子結構的關系自旋偶合及自旋裂分與分子結構的關系 8.5.1 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分峰面積與氫原子數成正比峰面積之比1 : 2 : 3 氫原子數之比1：2：3乙醇的高分辨和乙醇的高分辨和低分辨低分辨NMR譜譜自旋偶合自旋偶合 一組核自旋影響另一組核的共振行為，相鄰兩組質子之間存在一種小的相互作用或相互偶合. 偶合的發生是通過原子核與成鍵電子間相互作用而非自由空間（J偶合通過化學鍵傳遞）.自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋裂分自旋裂分CH3-CH2-OH沒有相鄰質子干擾時 HA 的共振

36、條件: 0 = / (2 ) (1- )H0但HA 將會受到相鄰質子 HB的影響。 HB 在外磁場中有兩個自旋取向，因而產生兩個不同方向的自旋磁場.自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分 與與 H0同方向同方向 HH0H 與與 H0反方向反方向 HH0H 1 = / (2 ) （1- ）H0H 2 = / (2 ) （1- ）H0H自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分HA共振需共振需要的磁場要的磁場HB產生的產生的小磁場小磁場HB產生產生的小磁場的小磁場需要需要NMR儀提供的磁儀提供的磁場場HA共振需共振需要的磁場要的磁場HA核受鄰近HB核的自旋干擾作用，吸收

37、峰裂分為雙重峰，峰強度 比為1:1.需要需要NMR儀提供的磁儀提供的磁場場HH0HHH0H自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分CH3CH2OH的1H NMR譜1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1H NMR譜1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11 2 1多重峰的峰強度比多重峰的峰強度比- 11 11 3 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 11 6 15 20 15 6 11 7 21 35 35 21 7 1singletdoublettripletquartetquintethextetheptetoctetu 峰的裂分數目=

38、 n +1 （n鄰近碳上氫的數目）；u 峰的強度 (a+b)n二項式 展開式的系數；u 裂分峰的面積總和未裂分前的單峰的面積；u 峰位對稱分布在未裂分單峰左右兩側， 裂分峰的中心位置即化學位移，各重峰間的距離即為偶合常數.n+1規則規則（2nI+1）IMPORTANT !因為因為對稱而等價對稱而等價的質子通常不會顯示出相互裂分的質子通常不會顯示出相互裂分C HC HXYC H2C H2XYno splitting if x=yno splitting if x=y1)2)在在同一基團中同一基團中的質子通常不顯示出相互裂分峰的質子通常不顯示出相互裂分峰CHHHor CHH8.5.2 偶偶合合作用

39、作用 一、偶一、偶合常數合常數(u 相鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度的大小用相鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度的大小用偶偶合常數合常數 J 表示，表示，單位為單位為HZ 。 J：峰裂分的間距峰裂分的間距. JAB表示表示HA共振峰因共振峰因HB自旋干擾產生的裂分峰間自旋干擾產生的裂分峰間的的距離距離； JBA表示表示HB共振峰因共振峰因HA自旋干擾產生的裂分峰間的距離自旋干擾產生的裂分峰間的距離； 相互干擾的兩個核，相互干擾的兩個核，偶偶合常數相等合常數相等 3JAB3JBACCHHCHH3J2JCCHHCHH2J3JCCHHCHH2JJJJJJ偶合常數J指多重峰中兩兩譜線間的距離（用Hz表示）

40、J定量表達了構成多重峰的兩組質子間的相互作用程度CHHCHHHJ100 MHz200 MHz123456123100 Hz200 Hz200 Hz400 HzJ = 7.5 HzJ = 7.5 Hz7.5 Hz7.5 Hz偶合常數是恒定的 不因場強的不同而改變相對分辨率依賴場強ppm不同場強比較不同場強比較分離程度變大CCHHCCHHCCHHCHH6 to 8 Hz11 to 18 Hz6 to 15 Hz0 to 5 Hz3鍵鍵3J2鍵鍵2J3鍵鍵3J3鍵鍵3J反式反式順式順式偕（同碳）偕（同碳）鄰位鄰位CHCH4 to 10 Hz3鍵鍵3JHH順式順式反式反式6 to 12 Hz4 to

41、8 Hz3鍵鍵3Ju 跨越大于3個鍵的偶合被稱為遠程偶合，遠程偶合常 數通常較小 (3 Hz)環烷烴差向異構：Jaa=813Hz Jea=26Hz； Jee=25Hz3J A、丙烯型遠程丙烯型遠程偶偶合合 B、芳芳氫氫的遠程的遠程偶偶合合 芳烴的遠程芳烴的遠程偶偶合常發生在鄰、間、對位，分別用合常發生在鄰、間、對位，分別用J0、Jm、JP表示表示 J0 610HZ Jm13HZ JP 01HZ C、炔炔氫氫的遠程的遠程偶偶合常數合常數JAC0 1.5HZJBC0 3.0HZHCCCH0 3 Hz4鍵4 4J J二、二、遠程遠程偶偶合合（long-range couplings ）（1）與核的旋

42、磁比有關）與核的旋磁比有關：Jij=i jh/2Kij（2）與原子序數有關）與原子序數有關：Z增大，J增大（3）相隔化學鍵的數目及核間距）相隔化學鍵的數目及核間距 1JC-C(Hz)C-C1.534 34.6C=C1.339 67.6叁鍵1.205 171.5 (4) 化學鍵的性質（單、雙健傳遞偶合能力不同）化學鍵的性質（單、雙健傳遞偶合能力不同）3JH-H=79Hz； 3Jcis=11.6Hz三、影響偶三、影響偶合合常數的因素常數的因素(5) 化學鍵的電子云分布化學鍵的電子云分布1JCH與碳原子的雜化軌道有關1JCH S%CH3-CH3124.9SP325.0CH2=CH2156.4SP23

43、3.3CHCH248.7SP50.0(6) 鍵角鍵角Karplus提出乙烯的3JH-H與鍵角的關系3JH-H=A+Bcos+Ccos2其中，A= 4.32，B= -0.5，C= 4.5當為0o或180o時，3J最大當為90o時，3J最小J順(90o)=11.6J反(0o或180o)=19.11三、影響偶三、影響偶合合常數的因素常數的因素(7) 與取代基的關系與取代基的關系3JH-H=K*c1(x)* c2(y)(c1和c2連接x，y取代基后的電子云密度)例：CH3CH2OH3JH-H=7Hz CH3CH2Li3JH-H=8.9Hz三、影響偶三、影響偶合合常數的因素常數的因素8.5.3 自旋偶合

44、系統自旋偶合系統 一、核的化學等價和磁等價性一、核的化學等價和磁等價性 A、化學等價化學等價：在某一分子中化學位移 相同的一組核稱化學等價核 . 快速旋轉化學等價快速旋轉化學等價：若兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對應互換時，則為化學等價。如乙醇中CH3的三個質子為化學等價.對稱性化學等價：對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性（點、線、面），通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質子則為化學等價.(相互偶合的核組成一個自旋體系)B、磁等價磁等價：分子中有一組自旋的核，其 值相同，并且它們中每一個核對另外一組中每一個核的J也相同，稱它們磁等價. 既化學等價又磁等價的核稱為“磁全同”

45、的核.磁等價的核一定為化學等價的，磁等價的核一定為化學等價的，但化學等價的核不一定磁等價但化學等價的核不一定磁等價.8.5.3 自旋偶合系統自旋偶合系統化學不等價例子化學不等價例子 對映異構體對映異構體 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶劑中：在手性溶劑中：兩個兩個CH3化學不等價化學不等價 在非手性溶劑中：在非手性溶劑中：兩個兩個CH3化學等價化學等價 固定在環上固定在環上CH2的兩個氫化學不等價。的兩個氫化學不等價。 單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基團化學不等價。單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基團化學不等價。COH3CNCH3CH3

46、COH3CNHH 與手性碳或前手性碳相連的與手性碳或前手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。的兩個氫化學不等價。 RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2HaHb化學不等價例子化學不等價例子 磁等價例子磁等價例子CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三個三個H核核化學等價化學等價磁等價磁等價二個二個H核化學核化學等價，等價，磁等價磁等價二個二個F核核化學等化學等價，價，磁等價磁等價六個六個H核核化學等價化學等價磁等價磁等價Ha，Hb化學等價，磁不等價化學等價，磁不等價.J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化學等價，磁不等價化學等價，磁不等價.C CHaHbFaFbYH

47、2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等價例子磁不等價例子 u 雙鍵的同碳質子是磁不等價，往往也是化學不等價；u 與不對稱碳相連的CH2中，兩個氫核為不等價質子；u 單鍵帶有雙鍵性質時，不能自由旋轉，產生不等價質子. 如R-CO-NH2, N上孤對電子與羰基共軛，使C-N鍵具有雙鍵性質，兩個質子為磁不等價質子；u 苯環上的鄰近質子可能磁不等價. 如甲苯中2,6 H是磁不等價；3,5 H也是磁不等價.核的化學等價和磁等價性核的化學等價和磁等價性二、自旋體系的分類二、自旋體系的分類相互偶合的核組成一個自旋體系。核磁共振氫譜譜圖分為一級譜和高級譜(如AMX，ABC，A2B

48、2，AABB等自旋系統）。一級譜一級譜的兩個必要條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學位移差與其偶合常數J的比值必須大于6，即J6。這表明一級譜為吸收峰位置相距較遠，而裂分峰間距又較小的幾組磁全同核所構成的自旋體系.（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的各氫核必須是磁全同核. 三、一級裂分系統三、一級裂分系統 Jab = Jac Ha的裂分數目的裂分數目= N+1 N鄰近碳上氫的數目之和鄰近碳上氫的數目之和 Nnb+nc Jab Jac Ha的裂分數目的裂分數目=( nb + 1)( nc+ 1) nb、nc是鄰近碳上氫的數目是鄰近碳上氫的數目 一級圖譜：能用一級圖譜：能用n1規律解析的圖譜規律解

49、析的圖譜.HaHbHc (1) 等價質子間盡管有偶合，但沒有裂分，信號為單峰； (2) 等價質子群峰裂分的數目只與鄰碳質子有關，而與本身帶有 多少質子無關，符合n1規律，峰強為二項式展開式的系數； (3) 多重峰的中間點為該質子的 ，峰形大體左右對稱； (4) 相互偶合的峰具有向心法則，峰內側高，外側低.一級圖譜裂分一級圖譜裂分規律規律四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征取代基類型：取代基類型：第一類：使鄰、間、對位氫的值位移均不大。例：-CH3, -CH2, -CH, -CH=CHR, -Cl, -Br等；第二類：使苯環活化的鄰、對位定位基，尤其使鄰、對位氫

50、電子云密度明顯增高。例：-OH, -OR, -NH2, -NHR等；第三類：使苯環鈍化的間位定位基，苯環電子云密度降低，尤其是鄰位。例：-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR等.當單取代苯的取代基沒有強烈的屏蔽或去屏蔽效 應時，出現五個芳氫的單峰. （第一類取代基）（第一類取代基）53C H3四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征CHHROCROHH 只有鄰位質子受到此效應影響最明顯只有鄰位質子受到此效應影響最明顯當羰基取代苯環時，鄰位的質子由于 C=O的磁各向異性而受到去屏蔽影響.（2）單取代苯，取代基有強烈

51、的屏蔽或去屏蔽效應.例：羰基取代效應（第三類例：羰基取代效應（第三類 鈍化）鈍化）X（第二、三類取代基）（第二、三類取代基）四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征CCH3OHH苯乙酮 (90 MHz)233去屏蔽去屏蔽四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征苯甲醚（苯甲醚（90MHz） 第二類取代基第二類取代基 活化苯環（尤其活化苯環（尤其o、p位）位）332(B+C)(A)屏蔽屏蔽（3）對位二取代苯，取代基相同時，出現單峰.46C H3C H3對二甲苯的對二甲苯的1H NMR譜譜四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜

52、譜偶合特征偶合特征 (4)XY不對稱的對位二取代苯簡單AABBA(A)B(B)對于AABB自旋系統，理論計算應有28條譜線，AA和BB各占14條，呈左右對稱。但實際上由于譜線重疊或強度過小，通常只能看到少數幾條譜線。簡單的AABB系統表觀上呈現對稱四重峰，類似AB系統的解析.四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征1-溴-4-乙氧基苯的1H NMR譜423O C H2C H3B r第二類第一類四、高級譜中芳香質子的四、高級譜中芳香質子的NMR譜譜偶合特征偶合特征 (1) 增加磁場強度增加磁場強度60MHz，ABC系統100MHz，ABX系統200MHz，AMX系統

53、丙烯腈1H NMR譜五、簡化圖譜的特殊技術五、簡化圖譜的特殊技術123123100 MHz200 MHz為何購買高場儀器為何購買高場儀器?譜圖簡化譜圖簡化!重疊的多重峰分離重疊的多重峰分離123 50 MHzJ = 7.5 HzJ = 7.5 HzJ = 7.5 Hz (2)雙共振法雙共振法 - - 自旋去偶自旋去偶 - - 偏共振去偶偏共振去偶未干擾干擾CH2，觀察CH3干擾CH3，觀察CH2五、簡化圖譜的特殊技術五、簡化圖譜的特殊技術1H-NMR譜提供的信息譜提供的信息-小結小結u 每個不同類型的H給出一個峰或峰群（多重峰）；u 通過化學位移 (, ppm) 能夠判斷峰所對應質子或基團的類

54、型 (如烷烴, 烯烴, 苯環, 醛等)；u 積分給出了各類型質子的相對數量關系；u 通過自旋-自旋裂分可以判斷相鄰C上H原子數目；u 偶合常數 J也提供了原子間排列的結構關系信息.另外結合一些輔助手段提供的信息（如重氫交換，位移試劑）8.6 各類有機化合物的各類有機化合物的1H-NMR特征特征u 化學位移化學位移 R-CH3 0.71.3ppm 甲基通常以較強的單峰，雙重峰或三重峰出現而較容易識別，即使是與其他CH信號重疊； R-CH2-R 1.21.4ppm 在長鏈烷烴中，中間的亞甲基 (CH2) 往往都會重疊在一起而不能分辨開； R3CH 1.41.7ppm 次甲基質子 (CH) 相對于亞

55、甲基和甲基具有更大的化學位移值.烷烴烷烴(Alkanes)O CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppmu 偶合行為偶合行為 -CH-CH- 3J 78Hz 在烷烴鏈中，相鄰H間會相互偶合，其自旋-自旋裂分服從n+1 規則。烷烴烷烴(Alkanes)u 烯烯H的化學位移處于的化學位移處于 5 6.5 ppm (由于磁各向異由于磁各向異性效應性效應)；u 連到雙鍵上的連到雙鍵上的甲基或亞甲基出現在甲基或亞甲基出現在1.5 2.0 ppmu 對于一般對于一般末端炔烴末端炔烴, 質子共振出現在約質

56、子共振出現在約 2 ppm；u 炔烴炔烴： H=1.63.4 ppm化學位移化學位移烯烴和炔烴烯烴和炔烴(Alkenes and alkynes)末端炔末端炔 ： Hb= 2.0 ppm內烯烴內烯烴： Hb=5.0 - 5.7 ppm烯烴和炔烴烯烴和炔烴(Alkenes and alkynes)u 偶合行為偶合行為 H-C=C-H 3Jtrans 1118Hz 3Jcis 614Hz 2J 01Hz 4J 03HzCCHHCCCHH 4J=23Hz CCCHH烯烴和炔烴烯烴和炔烴(Alkenes and alkynes)芳香化合物芳香化合物(Aromatic compounds)u 化學位移化

57、學位移 6.58.0 ppm 磁各向異性（磁各向異性（ 電子環流磁場）電子環流磁場）u 偶合行為偶合行為 3Jo 710Hz 4Jm 23Hz 5Jp 01Hz 通常可以通過這些質子間的裂分模式以及偶合常數的大小通常可以通過這些質子間的裂分模式以及偶合常數的大小來確定環上的取代位置來確定環上的取代位置.HHH 供電性基團取代供電性基團取代 -OR，-NR2 ： H=6.57.0ppm吸電性基團取代吸電性基團取代 -COCH3，-CN，-NO2 ： H=7.28.0ppm 鹵代烴鹵代烴(Alkyl halides)u 化學位移化學位移 -CH-I 2.04.0 ppm -CH-Br 2.74.1

58、 ppm -CH-Cl 3.14.1ppm, -CH-F 4.24.8 ppm 去屏蔽效應來源于取代鹵原子的電負性去屏蔽效應來源于取代鹵原子的電負性u 偶合行為偶合行為 -CH-F 2J 50Hz -CH-CF- 3J 20Hz 含氟化合物含氟化合物因因F與同碳及鄰碳上與同碳及鄰碳上H的偶合而呈現自旋的偶合而呈現自旋-自旋裂分；自旋裂分； F是自旋量子數是自旋量子數1/2的自旋，其它鹵原子的自旋，其它鹵原子 (I,Cl,Br) 則不則不顯示與顯示與H的偶合的偶合.醇醇(Alcohols)u 化學位移化學位移 C-OH 0.55.0ppm -OH質子化學位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；

59、通常其峰形較寬. CH-OH 3.23.8ppm 碳上質子因O原子的電負性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場區.u 偶合行為偶合行為 CH-OH 不呈現, or 3J5Hz 由于-OH質子在很多溶液中存在快速的化學交換，通常觀測不到-OH質子與其相鄰C上H的偶合.醚醚(Ethers)u 化學位移化學位移 R-O-CH- 3.23.8ppm 由于O原子的電負性使得與O相連C上質子受到去屏蔽影響.u 偶合行為偶合行為 CH-O-CH 不呈現 由于O原子阻斷了自旋偶合系統，通常觀測不到O等雜原子相鄰兩端C上H的偶合，而且已經構成遠程偶合.胺胺(Amines)u 化學位移化學位移 R-N-H 0.54.0

60、ppm 依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數量及溶劑. -CH-N- 2.22.9ppm 3.05.0ppm 由于苯環的磁各向異性而受到去屏蔽影響.NHu 偶合行為偶合行為 -N-H 1J 50Hz 通常觀測不到（天然豐度小）, 但一旦呈現其偶合常數較大； H-N-H 2J 0Hz 這種偶合通常觀測不到（類似同碳偶合）； 3J 0Hz 由于化學交換，此偶合通常不能被觀測到.CHN H胺胺(Amines)羰基化合物羰基化合物(Carbonyl Compounds)u 羰基存在磁各向異性效應；u 磁各向異性效應使醛上的醛上的 C-H 受去屏蔽影響: 9-10 ppmu 與C=O相連的亞甲基及甲基相連的亞甲