1、第八章第八章 高分子催化劑高分子催化劑n催化劑能加快化學反應的速率，極大地促進了化學工業的發展，許多化學反應若沒有適當的催化劑就無法實現工業化生產，如pe、 pp。n催化劑的開發是化學工業的重要課題。n早期的催化劑都是小分子或無機物，過渡金屬及其鹽類，目前工業上應用的絕大多數均屬此類。n隨功能高分子的興起，催化劑的研究擴展到高分子領域里。已取得了許多成績，并發現高分子催化劑有其獨特的優點。n一、高分子催化劑的種類n高分子催化劑屬新興學科。其許多術語和分類等尚無統一定論，就所查到的資料可歸納分為以下幾類。n1、離子交換樹脂催化劑:n 在前面已經講過，采用無機酸、堿 的有機合成反應都可用陰、陽離子

2、交換樹脂作 ，且有利于分離，回收，對設備腐蝕小。n2、聚合物載體化試劑：n 以聚合物載體，將功能基接在高分子上，達到催化劑某反應的目的，包括：n離子型聚合物載體化試劑。n共價型的聚合物載體化試劑。rohorcor(h)k2cr2o7kmno4（1）氧化作用如共聚物等+hocncoch=ch2ch=ch2ch=ch2nhoooonbrnaohbr2+oho溶劑orcrnabh4rrchohb(oh)3+hch ch2n+cl-+nch2chbh3rocclcorr過量的nabh4（2）還原作用nabh4是很好的還原劑ch ch2cclorcoooh+coohch2chrcocl+（3）取代作用（

3、4）縮合試劑（5）脫水試劑n3、合成線型聚合物的類酶催化劑n酶是具有特定三維結構的天然高分子，具有特殊的催化活性。n到目前為止人們還不能人工合成天然的酶，但發現某些合成高分子具有酶的結構特征，從而具有酶的一些催化性能。稱為類酶催化劑。n 類酶的活性和選擇性都遠不如酶好。 n這些基團原是存在于天然酶的結構中，人們設計高分子將這些基團引入，得到具有催化劑活性的酶聚合物。賴氨?；於滨；氚滨；?、聚合物載體化過渡金屬絡合物催化劑把均相過渡金屬絡合物載到有機聚合物上，易回收效率高。c4ch2chnhshoc4ch2chnhcoohonh chch24nh2co催化基團：過渡金屬的絡合物載體：離子交

4、換樹脂+pd(nh3)4clcc6h4so3+cloco+pd(nh3)4n5、聚合物載體化酶：n酶是一種昂貴的化學藥品，貯存穩定性差，難回收，不能重復使用，由于這些缺點，雖然酶有高催化劑活性和選擇性，也不能廣泛使用，若把酶利用共價鍵在高分子鏈上，則可克服上述弱點。n由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在親水性載體上，鍵接方式主要有三種：n（1）吸收法：把酶吸收在惰性載體或離子交換樹脂上；n（2）夾帶法：在酶存在下，合成一種交聯聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2羥乙基丙烯酸甲酯等，則大量酶分子物理的吸附在具有一定交聯度的 樹脂中；n（3）共價鍵法：用一定的化學反應將酶的某基團直接或間接連在天然多聚

5、糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。n二、高分子載體的制備：n與離子交換樹脂和吸水劑等相似，實際離子交換樹脂就是一種高分子催化劑noncnclch2och3sncl4nch2cl1、共聚：將具有功能團的單體和某些其它單體共聚如：2、化學改性化學聚合物hcncoon3、化學改性交聯聚合物：n這三種途徑的實質都是高分子化學上的自由基聚合、逐步聚合和有機化學的官能團間的反應。n三、高分子相轉移催化劑n1、相轉移催化：n是有機化學中的一種新的合成方法n如：r-ch2-cl+naoh或naoh水溶液得到n r-ch2-ohnr-ch2-cl+nacn固體或水溶液得到n r-ch2-cnn這種反應體系是

6、不相溶的二相體系不相溶的二相體系，如上例中，氯代烴是有機相不溶于水，或某不溶于水的有機溶劑溶有氯化烴，另一相是水相或象naoh、nacn固體相，二相不相溶，則反應物分子無法接觸和碰撞，所以反應極慢甚至不反應。為了解決這一問題，人們先考慮尋找一種象乙醇、四氫呋喃之類的既可溶于水，又可溶于油的溶劑，可以解決某些反應。但不理想。（第一步）威廉穆森反應空間效應采用非質子性溶劑ch3s=och3此類溶劑價格昂貴，難以純化，難以干燥，極性強，對無機有機都相容，所以反應結束后產物難分離第二步第三步-+nahch3ch2o-oh-clrc+-nachch3nch3ohooooooonaoh+na+oh-clc

7、h r-+第四步、用相轉移催化劑如冠醚類ooooohh有機相在二相中均可溶n甚至可以根據k+、na+等離子半徑設計冠醚的內徑大小,季胺鹽等鎓鹽如:n（r）4n+cl- 由于r4很大，可溶于有機相，又因為是鎓鹽，所以溶于水。n相轉移催化劑反應速度快，催化劑用量少，缺點是此類催化劑仍很昂貴，回收難，毒性大。rnrrrcloh-na+rn rrrohch2rcl水相oooooopch2-nh co(ch2)-10mnch2ch3(ch2)9pch2n+()ch3cl-3clch2rna+-oh水相第五步、高分子相轉移催化劑pch2(o ch2ch2)o ch3x優點:克服了冠醚類的難回收、難分離、難保存、毒性大的缺點x16rxnaoh(koh)r ohm+i-rinashrshnacnrcnnaorr ornaogr og2、高分子相轉移催化劑的應用（1）液液兩相（水相有機相）n催化劑是上述高分子相轉移催化劑，只加作用物1/10mol數，可重復使用。n溶劑：甲苯n（2）液固相轉移n上述反應中的naoh等直接以固