1、第第 五五 章章 苯丙素類化合物苯丙素類化合物 含含 義義:是指根本母核具有一個或幾個是指根本母核具有一個或幾個C6 C3單元的天然單元的天然有機化合物類群。有機化合物類群。廣義苯丙素包括：廣義苯丙素包括： 簡單苯丙素類簡單苯丙素類苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸類類 香豆素類香豆素類1分子分子C6 C3 單元單元 木脂素類木脂素類2分子分子C6 C3 單元單元 木質素類多分子木質素類多分子C6 C3 單元單元 黃酮類黃酮類 C6 C3 C6 單元，另章引見單元，另章引見概概 述：述：苯丙烯類：苯丙烯類：OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe 丁香酚丁香酚

2、細辛醚細辛醚 細辛醚細辛醚CHOCH2OHMeOOMeOglcglc16 紫丁香苷紫丁香苷 桂皮醛桂皮醛苯丙醇類：苯丙醇類：苯丙醛類：苯丙醛類：苯丙酸類：苯丙酸類：OHOHCO O HOHCO O HMeOOHOHCO O HO H咖啡酸咖啡酸 阿魏酸阿魏酸 丹參素丹參素 香豆素：是指一類具有苯駢吡喃酮母核的天然化合物的總稱。在構造上可以看成是順鄰羥基桂皮酸脫水而構成的內酯類化合物。目前發現的香豆素約1200種。 一構造與分類一構造與分類第一節第一節 香豆素類香豆素類香豆素構造特征：OHCOOH12354678OO順鄰羥基桂皮酸順鄰羥基桂皮酸 香豆素母核香豆素母核 OOOHOOOHOOOH香豆

3、素主要取代基：羥基7-位多見甲氧基、異戊烯氧基、異戊烯基等。香豆素構造類型香豆素構造類型 苯駢-吡喃酮環上有無取代，7-羥基與6、8-異戊烯基成環情況簡單香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素 環合、降解環合、降解 環合、不環合、不降解降解 香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：構造類型構造類型代表化合物代表化合物簡單香豆素傘形花內酯7-OH香豆素瑞香內酯(7、8-二OH香豆素)七葉內酯(6、7-二OH香豆素)七葉苷(7-OH，6-O-葡萄糖苷)濱蒿內酯(6、7- 二OCH3香豆素)蛇床子素7- OCH3，8-異戊烯基12354678OO 68OOO75補故脂內酯母核構造

4、補故脂內酯母核構造佛手苷內酯佛手苷內酯5- OCH3花椒毒內酯花椒毒內酯8- OCH3歐前胡內酯歐前胡內酯8- 異戊烯氧基異戊烯氧基紫花前胡內酯未降解的二氫香豆素紫花前胡內酯未降解的二氫香豆素呋喃香豆素線型呋喃香豆素線型6、7- 呋喃香豆素呋喃香豆素代表化合物代表化合物香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：呋喃香豆素角型呋喃香豆素角型7、8- 呋喃香豆素呋喃香豆素代表化合物代表化合物香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：6OOO785當歸素白芷內酯，母核構造當歸素白芷內酯，母核構造虎耳草素虎耳草素(5、6 - 二二OCH3 )異佛手苷內酯異佛手苷內酯5- O

5、CH3代表化合物代表化合物香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：吡喃香豆素線型吡喃香豆素線型6、7- 吡喃香豆素吡喃香豆素 8OOOOHOH5 紫花前胡醇紫花前胡醇 8OOOOHOH5代表化合物代表化合物香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：OOO85OOOOCOCH3OCO85白花前胡丙素白花前胡丙素 吡喃香豆素角型吡喃香豆素角型7、8-吡喃香豆素吡喃香豆素代表化合物代表化合物香豆素構造類型及代表化合物：香豆素構造類型及代表化合物：-吡喃酮環上有取 代基香豆素二聚體、三聚體異香豆素 OOOHOHCH2CCCH3茵陳內酯茵陳內酯其他香豆其他香豆素素二香豆素的

6、性質二香豆素的性質 一性狀一性狀 1、 游離香豆素：游離香豆素： 多為結晶性物質；亦有呈玻璃態或液多為結晶性物質；亦有呈玻璃態或液態。態。 分子量小的具芳香氣味、揮發性及升分子量小的具芳香氣味、揮發性及升華性。華性。 2、香豆素苷：、香豆素苷： 普通呈粉末或晶體狀。普通呈粉末或晶體狀。 無揮發性及升華性。無揮發性及升華性。二溶解性：二溶解性： 具有苷溶解性的普通規律。具有苷溶解性的普通規律。 但游離香豆素分子量小可溶于但游離香豆素分子量小可溶于沸水，難溶于冷水。沸水，難溶于冷水。三內酯環的性質堿水解三內酯環的性質堿水解 OCO OOOO HHOCO O長時間加熱 香豆素 順鄰羥基桂皮酸鹽 反鄰

7、羥基桂皮酸鹽 S水 小 S水大 加酸不可逆運用：堿溶酸沉法提取香豆素堿溶酸沉法提取香豆素運用：堿溶酸沉法提取香豆素堿溶酸沉法提取香豆素 留意：加熱時間不宜太長留意：加熱時間不宜太長 不能與濃堿共沸裂解不能與濃堿共沸裂解酚類或酚酸酚類或酚酸 側鏈有酯鍵的不宜用堿水提取、分別，以免降解。側鏈有酯鍵的不宜用堿水提取、分別，以免降解。四顯色反響反響類型反響類型 反響試劑反響試劑 反響特點反響特點 鑒別特點及意義鑒別特點及意義 異羥異羥 肟酸鐵反響肟酸鐵反響 鹽酸羥胺、鹽酸羥胺、Fe+ 紅色絡合物紅色絡合物 內酯構造內酯構造 三氯化鐵反響三氯化鐵反響 Fe+ Cl3溶液溶液 綠色墨綠色綠色墨綠色 酚羥基

8、酚羥基 Emerson反響 4-氨基安替比林 紅 色 同 上 鐵氰化鉀OH Gibbs 反響反響 2，6-二氯苯醌二氯苯醌 藍藍 色色 酚羥基對位無取酚羥基對位無取代代 氯亞胺氯亞胺 6-有無取代有無取代 一提取一提取1、 水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法小分子游離香豆小分子游離香豆素的揮發性素的揮發性2、 堿溶酸沉法堿溶酸沉法內酯的性質內酯的性質3、 溶劑法溶劑法系統溶劑法石油醚、系統溶劑法石油醚、乙醚、乙醇、水；甲醇或乙醇提取，乙醚、乙醇、水；甲醇或乙醇提取，結合溶劑法、大孔樹脂法結合溶劑法、大孔樹脂法三香豆素提取分別三香豆素提取分別二香豆素分別1、溶劑法2、色譜法 極性小游離態硅膠吸附分別。 極

9、性大苷反相色譜Rp-18、Rp-8、熒光： 多呈藍色或紫色熒光，羥基香豆素類 有較強蘭色熒光，加堿后熒光加強、顏色 變綠，呋喃香豆素類顯藍色或褐色。 運用：色譜TLC、PC檢識四香豆素的檢識、顯色反響、顯色反響異羥肟酸鐵反響：香豆素的內酯環三氯化鐵反響：酚羥基的有無Gibbs 反響： 位能否有取代基Emerson反響：位能否有取代基五香豆素的構造研討 1 1、紫外光譜、紫外光譜UVUV 2 2、紅外光譜、紅外光譜IRIR 、核磁共振譜、核磁共振譜NMRNMR4 4、質譜、質譜MSMSOOOOOHOOO771紫外紫外UV光譜光譜 苯環274nm (log 4.03)引入羥基共軛堿液中羥基解離-吡

10、喃酮環311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15) 372nm (log 4.23)OOOH2紅外紅外IR光譜光譜 呋喃環C-H31753025cm-1弱小、鋒利的雙峰芳環16601600cm-1內酯環 17501700cm-1 12701220cm-1( 強)11001000cm-1( 強)核磁共振譜核磁共振譜NMR1 1H-NMR譜特征: OOOH63458 吡喃酮環質子- H (1H, d. J=9.5) 6.106.50 高場4 H (1H, d. J=9.5) 7.508.20 (低場) 芳環質子H-8 (1H,d.J=2.0) 高場、羥基鄰位H-6 (1H,d

11、d.J=8.0;2.0) 高場、羥基鄰位 H-5 (1H,d.J=8.0)低場 受羰基吸電影響電子云密度下降 OOOHHHH3458呋喃環質子呋喃環質子(AB系統系統 ,dd.)6.707.20 (1H,d.J=2.02.5)7.507.70 (1H,d.J=2.02.5)芳環質子芳環質子 H-5 (1H, s.)H-8 (1H, s.)呋喃香豆素：呋喃香豆素：1 3，4-位無取代香豆素類成分： H-3、H-4構成AB系統,以一組dd峰， 巧合常數較大(J9.5Hz), 由于受羰基吸電共軛效應的影響， H-4位于較低場,7.508.20。 香豆素類香豆素類1H-NMR譜鑒別特征：譜鑒別特征：

12、7-OH香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0)低場 H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) 高場 H-8 (1H,d.J=2.0) 高場 5、7-二取代香豆素 H-6、H-8分別呈現 d 峰, J=2.02.5 (小、間偶) 6、7-二取代線型呋喃和線型吡喃 H-5、H-8 分別呈現 s 峰 7、8-二取代角型呋喃和角型吡喃 H-5、H-6 分別呈現d峰,J=8.0(大、鄰偶)2取代對芳環質子的影響取代對芳環質子的影響H-8、H-4在高分辨譜上遠程巧合 4J = 0.60 1.0 Hz。 3遠程巧合遠程巧合8OOHH 呋喃香豆素呋喃環上二個質子構成AB系 統，以一組d d. 峰出現，巧合

13、常數較小 (J2.02.5Hz)。 4呋喃環上質子：呋喃環上質子：OOHOH5芳環上甲氧基質子 呈現三個質子的單峰(3H, s) 3.84.0ppm。 C-2 (C=O, s. 160ppm) C-7 (C-OH, s. 160ppm)，受羰基吸電共軛的影響C-9 (季碳，C-O-, s. 149.0154.0ppm) C-10 (季碳，s. 110.0113.0ppm)C-4 (C=C, d. 143.0145.0ppm)，受羰基吸電共軛的影響 C-3 (C=C, d. 110.0113.0ppm)C-2 C-7 C-9 C-4 C-5 C-6 C-3 C-10 C-8160以上 110.0

14、 113.0 110以下 13C-NMR譜特征：譜特征：734568OOO2910H2出現一系列失去出現一系列失去CO的碎片離子峰，最主的碎片離子峰，最主 要碎片離子峰是要碎片離子峰是M-CO+ 峰，其豐度可峰，其豐度可 達達100%基峰。基峰。3具有甲氧基取代的香豆素經常出現失去具有甲氧基取代的香豆素經常出現失去 甲基甲基-CH3的碎片離子峰。的碎片離子峰。4質譜MS特征1大多具有很強的分子離子峰M+，簡單 香豆素和呋喃香豆素的分子離子峰經常 是基峰。 OOOOCH3COCH3.OOOO+OOOCH3CH3.OOOCOCOOO+COC8H5OC7H5CO+.+.m/zm/zm/zm/zm/z

15、m/zm/z216( )100( )( )( )( )( )201221881125173145 2011748925( )M花椒毒內酯質譜裂解途徑第二節 木脂素含義：木脂素是一類由二分子苯丙素含義：木脂素是一類由二分子苯丙素衍生物單位聚合而成的天然化合衍生物單位聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木質部或物，由于主要存在于植物的木質部或開場析出時呈樹脂狀，所以稱木脂。開場析出時呈樹脂狀，所以稱木脂。簡單木脂素-縮合 7-79-9 7-9 單環氧木脂素 縮合 9-9內酯環 木酯內酯 9-7縮合 雙環氧木脂素6-7縮合 環木脂素 聯苯環新烯型木脂素 兩個苯環相連 新木脂素 非-縮合，兩個苯

16、環直接相連 9-9內酯環 環木脂內酯 依環合方向 1-苯代萘內酯4-苯代萘內酯 木脂素的構造類型：木脂素的構造類型：OOO779979123456789123456789簡單木脂素簡單木脂素 單環氧木脂素單環氧木脂素 木脂素的構造類型：木脂素的構造類型：木脂素的構造類型：OO1467OO99OO41環木脂素環木脂素 木脂內酯木脂內酯 4-苯代萘內酯苯代萘內酯 1-苯代萘內酯苯代萘內酯 環木脂內酯環木脂內酯 OO7979聯苯環辛烯型木脂素 新木脂素 雙環氧木脂素木脂素的構造類型：木脂素的構造類型：OOMeOMeMeOROOOOOROMeMeOMeO牛蒡子苷元牛蒡子苷元R=H 連翹脂素連翹脂素R=

17、H 牛蒡子苷牛蒡子苷R=glc 連翹苷連翹苷R=glc 主要代表化合物：主要代表化合物：OHOHOHOHMeOMeOMeOMeOOHCH3CH3 厚樸酚厚樸酚 五味子醇五味子醇主要代表化合物：主要代表化合物：二木脂素的性質二木脂素的性質1性狀 多數為無色結晶，普通無揮發性，少數具 升華性。2溶解性：游離木脂素多具親脂性，易溶于有機溶 劑苯、乙醚、氯仿、乙醇，難溶于水，具酚 羥基的木脂素可溶于堿水液中。木脂素苷水溶性 增大。木脂素的性質：木脂素的性質： 3光學活性與異構化作用：木脂素常有不對稱碳原子或不對稱中心，多數具有光學活性，遇酸易異構化雙環氧木脂素，而木脂素的生物活性與其立體構造有一定關系

18、鬼臼毒脂素的抗癌活性，因此，在木脂素的提取分別過程中應盡量防止與酸堿的接觸，以防止其構型的改動。 1、系統溶劑石油醚、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取，、系統溶劑石油醚、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取， 按極性大小分別。按極性大小分別。 2、堿溶酸沉法、堿溶酸沉法 主要用于酚性、內酯構造的木脂主要用于酚性、內酯構造的木脂 素的分別純化。素的分別純化。 3、色譜法吸附原理、硅膠、中性氧化鋁、色譜法吸附原理、硅膠、中性氧化鋁用于難用于難 分別木脂素的分別。分別木脂素的分別。三木脂素的提取分別三木脂素的提取分別原料原料 乙醇、丙酮提取乙醇、丙酮提取 濃縮濃縮 醇提物醇提物 1三氯化鐵反響酚羥基鑒別反響2Labat

19、反響沒食子酸、濃硫酸：檢查亞甲二氧基陽性呈藍綠色3Ecgrine反響變色酸、濃硫酸：檢查亞甲二氧基陽性呈藍紫色 四木脂素的檢識四木脂素的檢識 木脂素沒有特征性的理化檢識方法，常用的檢識方法主要是針對木脂素構造中的功能基檢識：五木脂素的構造測定五木脂素的構造測定1紫外紫外UV光譜特征光譜特征 多數木脂素有兩個孤立的芳環發色團，其紫外光譜類多數木脂素有兩個孤立的芳環發色團，其紫外光譜類似，普通在紫外區似，普通在紫外區(200400nm) 出現兩個吸收峰出現兩個吸收峰: 220240nm (lg 4.0) 280290nm (lg3.54.0) 如：五味子甲素如：五味子甲素 287nm、251nm、

20、213nm 牛蒡子苷牛蒡子苷 278nm、230nm、204nmOO14260nm ( lg 4.5) 最強峰最強峰225、290、310、355nm強吸收峰強吸收峰 木脂素的紫外光譜木脂素的紫外光譜UV特征：特征：四苯代萘型四苯代萘型2紅外IR光譜特征OOOOOOOOOOOMeOMeOH1 中國遠志脂粉 扁柏脂粉3520cm-1-OH 1745cm-1- 內酯環 17601780cm-1- 內酯環942cm-1亞甲二氧基 936cm-1亞甲二氧基800cm-11、2、4-取代芳環 1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1芳環主要顯示羥基、主要顯示羥基、甲氧基、亞甲甲氧基、亞甲二氧

21、基、芳環二氧基、芳環及內酯環等基及內酯環等基團的吸收峰信團的吸收峰信息。息。11H-NMR譜特征及運用譜特征及運用3核磁共振譜核磁共振譜NMR88OOOOO77991.05 (6H, d.) H-9、H-91.78 (2H, m.) H-8、H-84.61 (2H, d) H-7、H-75.96 (4H, s) 亞甲二氧基質子6.826.93 芳環質子 加爾巴新單環氧木脂素OO41ABCCAB+5.32 5.527.6 7.7OO14AB+8.255.08 5.234-苯代萘內酯苯代萘內酯 上向上向 1 -苯代萘內酯下向苯代萘內酯下向 木脂素木脂素1H-NMR譜特征：譜特征：OOHHHH23456781OOHHHH23456781OOHHHHOOHHHH 同同 側側 苯環苯環 異異 側側 苯環苯環 J1、2 = J5、645Hz (反式巧合反式巧合) J1、2 45Hz (反式反式巧合巧合) J5、6 7Hz (順式巧合順式巧合)木脂素木脂素1H-NMR譜特征：譜特征：用于雙環氧木脂素用于雙環氧木脂素立體構型兩個苯立體構型兩個苯環在同側或異側環在同側或異側的判別的判別 a、內酯環羰基碳原子位于最低場，165