1、西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑Chapter 3 Amino Resin Adhesives西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v氨基樹脂：氨基樹脂：是指帶有氨（是指帶有氨（-NH-NH2 2或或-NH-NH）基團的化）基團的化合物（如尿素、三聚氰胺、硫脲和苯胺等）與醛合物（如尿素、三聚氰胺、硫脲和苯胺等）與醛類（主要是甲醛）反應所生成的合成樹脂的總稱。類（主要是甲醛）

2、反應所生成的合成樹脂的總稱。v雖然曾經對許多種酰胺和氨基類化合物進行過雖然曾經對許多種酰胺和氨基類化合物進行過研究，但只有研究，但只有尿素尿素和和三聚氰胺三聚氰胺具有實用價值。具有實用價值。v主要用于膠接木質材料。主要用于膠接木質材料。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1 3.1 脲醛樹脂膠黏劑（脲醛樹脂膠黏劑（UFUF） 3.1.1 3.1.1 概述概述 3.1.2 3.1.2 合成脲醛樹脂的原料合成脲醛樹脂的原料 3.1.3 3.1.3 脲醛樹脂形成原理脲醛樹脂形成原理 3.1.4 3.1.4

3、影響脲醛樹脂形成和性能的因素影響脲醛樹脂形成和性能的因素 3.1.5 3.1.5 脲醛樹脂的合成脲醛樹脂的合成 3.1.6 3.1.6 脲醛樹脂的調制脲醛樹脂的調制 3.1.7 3.1.7 脲醛樹脂膠黏劑的改性脲醛樹脂膠黏劑的改性西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.2 3.2 三聚氰胺樹脂膠黏劑（三聚氰胺樹脂膠黏劑（MFMF） 3.2.1 3.2.1 概述概述 3.2.2 3.2.2 合成原料合成原料 3.2.3 3.2.3 樹脂形成原理樹脂形成原理 3.2.4 3.2.4 影響三聚氰胺樹脂形成和質量

4、的因素影響三聚氰胺樹脂形成和質量的因素 3.2.5 3.2.5 三聚氰胺樹脂合成工藝三聚氰胺樹脂合成工藝3.3 3.3 三聚氰胺三聚氰胺- -尿素尿素- -甲醛共縮聚樹脂甲醛共縮聚樹脂(MUF)(MUF)西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1 3.1 脲醛樹脂膠黏劑脲醛樹脂膠黏劑 Urea-Formaldehyde Resin Adhesives西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1.1 3.1.1 概述概述

5、v概念概念v脲醛樹脂膠黏劑（脲醛樹脂膠黏劑（Urea-Formaldehyde Resin Urea-Formaldehyde Resin AdhesivesAdhesives，簡稱，簡稱UFUF膠）是尿素與甲醛在催化劑膠）是尿素與甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚而成的初期脲（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚而成的初期脲醛樹脂；使用時，在高溫、固化劑或助劑作用下，醛樹脂；使用時，在高溫、固化劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期脲醛樹脂。形成不溶、不熔的末期脲醛樹脂。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂

6、膠黏劑v 首次合成：首次合成：18441844年，年，B. TollensB. Tollensv 工業生產：工業生產：19291929年，年，IGIG公司用于膠接木材，作為膠合板和公司用于膠接木材，作為膠合板和刨花板生產用膠黏劑刨花板生產用膠黏劑v 此后：迅速發展，木材工業用量最大的膠，是人造板生產此后：迅速發展，木材工業用量最大的膠，是人造板生產的主要膠種。的主要膠種。v 我國：我國：19571957年開始工業化生產，年開始工業化生產，19621962年成為膠合板生產的年成為膠合板生產的主要膠黏劑，目前已成為我國人造板生產的主要膠種。主要膠黏劑，目前已成為我國人造板生產的主要膠種。v發展歷史

7、發展歷史西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v 生產概況生產概況v 消費主要集中在亞洲、歐洲和北美。消費主要集中在亞洲、歐洲和北美。v 在發達國家，在發達國家，UFUF膠的生產廠一般獨立于木材加工廠。生產膠的生產廠一般獨立于木材加工廠。生產專業化水平高，能力大，產品質量好，品種多。專業化水平高，能力大，產品質量好，品種多。v 而我國約有而我國約有80%80%的的UFUF膠還是由木材加工企業自產自用，只膠還是由木材加工企業自產自用，只有約有約20%20%是由化工企業生產。是由化工企業生產。UFUF膠的生產高

8、度分散，專業膠的生產高度分散，專業水平低，產品質量差，特別是游離甲醛含量高，污染嚴重。水平低，產品質量差，特別是游離甲醛含量高，污染嚴重。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑由于含有大量的羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；由于含有大量的羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；可室溫或加溫可室溫或加溫100100以上很快固化；以上很快固化；與與PFPF相比，固化后膠層無顏色，不污染制品；相比，固化后膠層無顏色，不污染制品；膠接強度比動、植物膠高；膠接強度比動、植物膠高；毒性較小，但固化時會放出

9、刺激性的甲醛毒性較小，但固化時會放出刺激性的甲醛；制造容易、價格便宜；制造容易、價格便宜；耐光性好，較耐老化；耐光性好，較耐老化；工藝性好，使用方便；工藝性好，使用方便；脆性大，固化過程易產生內應力引起龜裂脆性大，固化過程易產生內應力引起龜裂；耐水性和膠接強度低于酚醛樹脂膠。耐水性和膠接強度低于酚醛樹脂膠。v脲醛樹脂膠黏劑的特性脲醛樹脂膠黏劑的特性西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑脲醛樹脂膠黏劑的分類脲醛樹脂膠黏劑的分類v按膠黏劑的按膠黏劑的形態形態分類：分類：液狀：固體含量液狀：固體含量3065%，貯

10、存，貯存26個月個月粉狀：液體樹脂膠經噴霧干燥而成。貯存期可達粉狀：液體樹脂膠經噴霧干燥而成。貯存期可達12年，年，使用簡便，能縮短固化時間，便于包裝運輸。使用簡便，能縮短固化時間，便于包裝運輸。膜狀：將紙浸漬于脲醛樹脂膠液中，然后干燥而成膠膜紙膜狀：將紙浸漬于脲醛樹脂膠液中，然后干燥而成膠膜紙西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v按膠黏劑的按膠黏劑的固化溫度固化溫度分類：分類：冷固性膠冷固性膠：適用于小批量生產及一些設備條件較：適用于小批量生產及一些設備條件較差的工廠差的工廠熱固性膠熱固性膠：適用于連續

11、化大生產：適用于連續化大生產v兩者無本質區別，但一般冷固性膠的摩爾比較大，兩者無本質區別，但一般冷固性膠的摩爾比較大，固體含量較高，黏度大，固化快，使用時固化劑固體含量較高，黏度大，固化快，使用時固化劑的加入量更多的加入量更多西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1.2 3.1.2 合成脲醛樹脂的原料合成脲醛樹脂的原料v （一）尿素（一）尿素 別名：脲，學名碳酰胺別名：脲，學名碳酰胺 分子式：分子式：CO(NHCO(NH2 2) )2 2 分子量：分子量：60.0660.06 熔點：熔點：135135

12、外觀：無色針狀結晶或白色結晶外觀：無色針狀結晶或白色結晶 溶解性：極易溶于水，水溶液呈弱堿性；易吸濕結塊。溶解性：極易溶于水，水溶液呈弱堿性；易吸濕結塊。 穩定性：在稀酸或稀堿中很穩定性：在稀酸或稀堿中很不穩定不穩定：在稀堿中加熱至：在稀堿中加熱至5050以上時放出氨；在以上時放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。稀酸中放出二氧化碳。 主要用途：農業肥料、樹脂、塑料、醫藥、食品等工業原料。主要用途：農業肥料、樹脂、塑料、醫藥、食品等工業原料。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v（二）甲醛（二）甲醛 分子式：分子

13、式：CHCH2 2O O 分子量：分子量：30.0330.03 沸點：沸點：-19.5 -19.5 外觀：無色、強烈特殊刺激性氣味的氣體外觀：無色、強烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，致癌物質。毒性：有毒，致癌物質。 濃度濃度0.15-0.3mg/m0.15-0.3mg/m3 3：刺激眼睛和呼吸道黏膜；濃度：刺激眼睛和呼吸道黏膜；濃度2.4-3.6mg/m2.4-3.6mg/m3 3：刺激呼吸道黏膜、皮膚，灼傷；嚴重中毒：失去知覺、死亡；我國規刺激呼吸道黏膜、皮膚，灼傷；嚴重中毒：失去知覺、死亡；我國規定：一般空氣定：一般空氣1.0mg/m1.0mg/m3 3：生產車間：生產車間3.0mg/m

14、3.0mg/m3 3西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑 溶解性：易溶于水，但聚合度溶解性：易溶于水，但聚合度33的聚甲醛為微溶于水的沉的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在淀，在5050下加熱可溶解。下加熱可溶解。 工業用甲醛水溶液（工業用甲醛水溶液（福爾馬林福爾馬林）：無色透明液體，為甲二）：無色透明液體，為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物?；烊腓F等物質為醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入鐵等物質為淡黃色，其甲醛含量一般為淡黃色，其甲醛含量一般為36-37%36-37%。貯存期。貯存期3 3個月。個

15、月。 反應性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛反應性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCHHOCH2 2O(CHO(CH2 2O)O)n nH H。2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑 其它反應性：在堿性介質中發生歧化反應生成其它反應性：在堿性介質中發生歧化反應生成甲酸甲酸和甲醇；和甲醇；與氨反應生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和與氨反應生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應。纖維素等羥甲基化合物的反應。

16、甲醇作用：阻聚，過多會降低甲醛與尿素的反應速度。含甲醇作用：阻聚，過多會降低甲醛與尿素的反應速度。含量量8-12%8-12%。 主要應用：重要工業原料，合成樹脂、合成纖維、醫藥、主要應用：重要工業原料，合成樹脂、合成纖維、醫藥、塑料防腐劑及還原劑等產品領域。塑料防腐劑及還原劑等產品領域。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1.3 脲醛樹脂的合成理論脲醛樹脂的合成理論應用經典理論合成三維網狀結構的脲醛樹脂應用經典理論合成三維網狀結構的脲醛樹脂v 反應分為兩個階段：反應分為兩個階段：v 1 1 加成反應階

17、段加成反應階段：在中性或弱堿性介質（：在中性或弱堿性介質（pH=78pH=78）中，尿）中，尿素與甲醛進行羥甲基化反應。素與甲醛進行羥甲基化反應。v 2 2 縮聚階段縮聚階段：在酸性介質（：在酸性介質（ pH=46pH=46）中，多種羥甲基脲）中，多種羥甲基脲與尿素間縮合反應，生成具有亞甲基鏈節或二亞甲基醚鏈與尿素間縮合反應，生成具有亞甲基鏈節或二亞甲基醚鏈節交替重復的高分子聚合物。此樹脂狀產物在加熱或酸性節交替重復的高分子聚合物。此樹脂狀產物在加熱或酸性固化劑存在下即轉變為不溶不熔的交聯樹脂。固化劑存在下即轉變為不溶不熔的交聯樹脂。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestr

18、y University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v應用糖醛理論合成應用糖醛理論合成Uron環結構的脲醛樹脂環結構的脲醛樹脂v 首先在強酸介質（首先在強酸介質（pH3.0）下，尿素與甲醛反應生成一定）下，尿素與甲醛反應生成一定數量的數量的Uron環結構小分子，然后再進一步聚合成具有環結構小分子，然后再進一步聚合成具有Uron環鏈節的高分子。環鏈節的高分子。ONHCH2OCH2NHC（氧雜（氧雜-3,5-3,5-二氮環已基二氮環已基-4-4-酮，酮，Uron, Uron, 尤戎）尤戎）西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章

19、 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v UronUron環對樹脂性能的影響：環對樹脂性能的影響：v Uron環的耐水解能力比亞甲基二脲好，因此，有利于環的耐水解能力比亞甲基二脲好，因此，有利于提提高粘接制品的耐水性和降低甲醛釋放量高粘接制品的耐水性和降低甲醛釋放量v 可相對降低脲醛樹脂的交聯密度，增加樹脂分子鏈的長度，可相對降低脲醛樹脂的交聯密度，增加樹脂分子鏈的長度，即縮聚程度較高。因此，樹脂的即縮聚程度較高。因此，樹脂的初黏性較好，預壓性能提初黏性較好，預壓性能提高。高。v 樹脂的樹脂的固化速度減慢固化速度減慢。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University

20、第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v1 尿素與甲醛的加成反應尿素與甲醛的加成反應H2NCNH2OHOCH2OHH2NCNHCH2OHOH2O1mol1mol西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v 這些反應在水溶液中是可逆的。這些反應在水溶液中是可逆的。v 羥甲基基團的依次引入均降低氨基基團剩余氫原子加成和羥甲基基團的依次引入均降低氨基基團剩余氫原子加成和縮合反應的能力。生成一、二和三羥甲基脲反應速度常數縮合反應的能力。生成一、二和三羥甲基脲反應速度常數比均為比均為9:3:19:3:1。v 尿素相當

21、于四個官能團的單體，但在反應過程中，由于空尿素相當于四個官能團的單體，但在反應過程中，由于空間阻礙的原因，這些官能團并不全部進行反應。甲醛分子間阻礙的原因，這些官能團并不全部進行反應。甲醛分子上的羰基具有雙官能團的性能。上的羰基具有雙官能團的性能。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑2 2 縮聚反應（樹脂化反應）縮聚反應（樹脂化反應）1. 1. 一羥甲基脲的縮聚生成亞甲基鍵并析出水一羥甲基脲的縮聚生成亞甲基鍵并析出水H2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2N

22、H CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OHH2OH2N CO NH CH2NH CO NH CH2OH+H2N CO NH CH2OHH2N CO NH CH2NH CO NH CH2NH CO NH CH2OH+H2O在在pH7pH2.52.5時，直接在時，直接在pH=4.5pH=4.5的條件下縮聚，可得的條件下縮聚，可得到性能良好的脲醛樹脂，并且其甲醛釋放量低于普通

23、脲醛到性能良好的脲醛樹脂，并且其甲醛釋放量低于普通脲醛樹脂。樹脂。v 當當F/UF/U摩爾比摩爾比3.03.0時，直接在時，直接在pH=1pH=1的條件下縮聚，得到的的條件下縮聚，得到的脲醛樹脂其甲醛釋放量極低。當縮聚反應在較低的脲醛樹脂其甲醛釋放量極低。當縮聚反應在較低的pHpH值下值下進行時，有糖醛（進行時，有糖醛（UronUron）生成。）生成。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑注意：脲醛樹脂的固化必須在要求的條件下進行。注意：脲醛樹脂的固化必須在要求的條件下進行。（1 1）樹脂中若存在的羥甲基

24、（）樹脂中若存在的羥甲基（CHCH2 2OHOH）和醚鍵越多，樹脂）和醚鍵越多，樹脂在固化過程中釋放的甲醛和脫水量將越多在固化過程中釋放的甲醛和脫水量將越多（2 2）若醚鍵在固化過程中不分解，將嚴重降低樹脂體型結構）若醚鍵在固化過程中不分解，將嚴重降低樹脂體型結構的交聯度，樹脂的理化性能將隨之惡化；的交聯度，樹脂的理化性能將隨之惡化；（3 3）樹脂固化結構中游離的羥甲基等親水基團數量過多，樹）樹脂固化結構中游離的羥甲基等親水基團數量過多，樹脂的強度和耐水性將會顯著降低。脂的強度和耐水性將會顯著降低。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章

25、 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v結構結構v 未固化前未固化前，UFUF是由取代脲和亞甲基或少量的二亞甲基鏈節是由取代脲和亞甲基或少量的二亞甲基鏈節交替重復生成的多分散性聚合物；交替重復生成的多分散性聚合物；v 固化時固化時，這些分子之間通過羥甲基（或甲醛，或，這些分子之間通過羥甲基（或甲醛，或-CH-CH2 2OCHOCH2 2- -的分解產物）與的分解產物）與-NH-NH-等反應形成等反應形成-CH-CH2 2- -的交聯，成為三維的交聯，成為三維網狀結構。網狀結構。v 未對未對UFUF分子形態做過明確描述，一般認為分子形態做過明確描述，一般認為UFUF應該是水溶的應該是水溶的或水分散的無序

26、狀態?；蛩稚⒌臒o序狀態。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1.4 3.1.4 影響脲醛樹脂質量的因素影響脲醛樹脂質量的因素（一）尿素與甲醛的摩爾比（一）尿素與甲醛的摩爾比v 熱固性熱固性UFUF的合成，甲醛必須過量。的合成，甲醛必須過量。U/F摩爾比1: 21: 1.81: 1.651:1.51:1.31:1.1游離醛含量 %1.631.100.840.630.400.27羥甲基含量 %19.219.718.416.015.014.3黏度（20）mPa.S1200955825575425445固化

27、時間 s2031354158360適用期 h0.653.58173484尿素與甲醛的摩爾比對脲醛樹脂性能的影響尿素與甲醛的摩爾比對脲醛樹脂性能的影響西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（1 1）二羥甲脲含量二羥甲脲含量：二羥甲基脲的存在，才具有促使羥甲：二羥甲基脲的存在，才具有促使羥甲基形成交聯結構的可能，基形成交聯結構的可能，以確保膠層具有足夠的內聚力以確保膠層具有足夠的內聚力。另外二羥甲基脲是另外二羥甲基脲是增加膠層與木材之間膠接強度的主要組增加膠層與木材之間膠接強度的主要組分分。同時，縮聚后樹脂分子

28、中必須具有足夠的羥甲基才能。同時，縮聚后樹脂分子中必須具有足夠的羥甲基才能確保與木材的膠接及交聯。因此，確保與木材的膠接及交聯。因此，摩爾比必須保證能夠生摩爾比必須保證能夠生成足夠的二羥甲脲。成足夠的二羥甲脲。v 為保證有足夠的二羥甲基脲的生成，尿素與甲醛的摩爾比為保證有足夠的二羥甲基脲的生成，尿素與甲醛的摩爾比應在應在1:(1.11:(1.12.0)2.0)之間。之間。v 傳統的傳統的膠合板膠合板用脲醛膠的尿素與甲醛的摩爾比在用脲醛膠的尿素與甲醛的摩爾比在1:(1.51:(1.52.0)2.0)之間之間v 刨花板刨花板用脲醛膠的摩爾比一般在用脲醛膠的摩爾比一般在1:(1.11:(1.11.6

29、)1.6)范圍內。范圍內。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（2 2）游離甲醛游離甲醛：摩爾比：摩爾比F/UF/U增加，增加，UFUF中的游離甲醛含量也增加。中的游離甲醛含量也增加。v降低摩爾比是降低降低摩爾比是降低UFUF游離甲游離甲醛含量最有效的辦法。醛含量最有效的辦法。v但降低摩爾比，會使但降低摩爾比，會使UFUF的的固固化速度、穩定性、貯存期化速度、穩定性、貯存期等等隨之惡化，應加以考慮。隨之惡化，應加以考慮。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University

30、第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（3 3）耐水性耐水性v 概念：是指固化后體型結構的概念：是指固化后體型結構的UFUF樹脂對水的抵抗能力，它樹脂對水的抵抗能力，它取決于固體樹脂中的親水基團的數量。取決于固體樹脂中的親水基團的數量。v 摩爾比過高，摩爾比過高，即甲醛過量過多，將導致殘留較多的羥甲基即甲醛過量過多，將導致殘留較多的羥甲基（親水基團），樹脂的耐水性下降；（親水基團），樹脂的耐水性下降；v 摩爾比過低，摩爾比過低，即甲醛不足或過量甚微，將導致亞氨基增加即甲醛不足或過量甚微，將導致亞氨基增加或樹脂交聯度降低，同樣，樹脂的耐水性下降?；驑渲宦摱冉档停瑯樱瑯渲哪退韵陆?。v

31、兼顧兩種影響所造成的后果，選擇適當的尿素與甲醛的摩兼顧兩種影響所造成的后果，選擇適當的尿素與甲醛的摩爾比爾比。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（4）固化時間固化時間：隨尿素與甲醛摩爾比的增加而縮短。：隨尿素與甲醛摩爾比的增加而縮短。游離醛可與固化劑反應放出酸，故游離醛高反應快。游離醛可與固化劑反應放出酸，故游離醛高反應快。 4NH4+ +6HCHO H+ + (CH2)6N4 +6H2O西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨

32、基樹脂膠黏劑（5）對其它性能的影響對其它性能的影響v 固體含量固體含量：摩爾比相同，無論聚合度如何，其固體含量都：摩爾比相同，無論聚合度如何，其固體含量都大致相同。摩爾比不同時，摩爾比小的樹脂固體含量高于大致相同。摩爾比不同時，摩爾比小的樹脂固體含量高于摩爾比大的樹脂的固體含量。摩爾比大的樹脂的固體含量。v 穩定性穩定性：摩爾比大的樹脂穩定性好，摩爾比小的樹脂穩定摩爾比大的樹脂穩定性好，摩爾比小的樹脂穩定性差，貯存期短。性差，貯存期短。因為低摩爾比含亞氨基多，沒有參加反因為低摩爾比含亞氨基多，沒有參加反應的氨基、亞氨基比較活潑，穩定性差。應的氨基、亞氨基比較活潑，穩定性差。v 初黏性初黏性：摩

33、爾比較高的樹脂初黏性較好。：摩爾比較高的樹脂初黏性較好。v 板材的物理力學性能板材的物理力學性能西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑F/UF/U不同摩爾比對刨花板內膠合強度、刨花板不同摩爾比對刨花板內膠合強度、刨花板2424小時吸水厚度膨脹率的影響小時吸水厚度膨脹率的影響西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑分次加尿素的影響分次加尿素的影響v 尿素的分次加入（改變各反應階段的摩爾比），使最終尿素的分次加入（改變各反應階

34、段的摩爾比），使最終F/UF/U摩爾比降至摩爾比降至1.051.051.30/11.30/1，對樹脂的反應速度、樹脂，對樹脂的反應速度、樹脂結構、質量等都是密切相關。結構、質量等都是密切相關。v 尿素分批加入使加成反應在高摩爾比下進行，有利于二羥尿素分批加入使加成反應在高摩爾比下進行，有利于二羥甲基脲的生成，減緩反應速度，使反應完全，達到降低游甲基脲的生成，減緩反應速度，使反應完全，達到降低游離醛，提高樹脂貯存穩定性的目的。離醛，提高樹脂貯存穩定性的目的。v 尿素分批加入的關鍵尿素分批加入的關鍵，又在于酸性縮聚階段摩爾比的大小，又在于酸性縮聚階段摩爾比的大小，這個階段摩爾比愈高，樹脂愈透明，穩

35、定性愈好。這個階段摩爾比愈高，樹脂愈透明，穩定性愈好。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v改變酸性階段的摩爾比，可以改變脲醛樹脂的外觀和貯存穩定性，改變酸性階段的摩爾比，可以改變脲醛樹脂的外觀和貯存穩定性，v但后期尿素加入量過多，超過尿素總量的但后期尿素加入量過多，超過尿素總量的2525以上時，由于生成大量一羥以上時，由于生成大量一羥甲基脲和留下較多游離尿素，而使甲基脲和留下較

36、多游離尿素，而使濕膠合強度下降濕膠合強度下降。v所以酸性縮聚階段的摩爾比，最低不要低于所以酸性縮聚階段的摩爾比，最低不要低于1.61.6，最高不要超過，最高不要超過2.02.0西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（二）反應介質（二）反應介質pHpH值的影響值的影響A. A. 加成反應階段加成反應階段vpH11pH111313：可生成一羥甲基脲：可生成一羥甲基脲vpH7pH79 9：生成穩定的羥甲基脲：生成穩定的羥甲基脲vF/UF/U摩爾比摩爾比111，一羥甲基脲、二羥甲基脲（白色晶體，一羥甲基脲、二羥甲基

37、脲（白色晶體，水中溶解度不大）；水中溶解度不大）；甲醛過量很多甲醛過量很多，三羥甲基脲和四，三羥甲基脲和四羥甲基脲（未直接證明）。羥甲基脲（未直接證明）。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑vpH4pH46 6：亦可生成羥甲基脲：亦可生成羥甲基脲脫水縮聚脫水縮聚次甲基脲和次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物次甲基醚鍵連接的低分子化合物 “弱酸弱酸”新工藝新工藝（節省堿和酸的用量，縮短反應時間）。（節省堿和酸的用量，縮短反應時間）。vpH3pH480480水混合性水混合性 倍數倍數1.01.01.51.5

38、2.52.5椴木膠合板強度椴木膠合板強度 MPaMPa（室溫水泡（室溫水泡24h24h）2.22.22.42.41.81.8縮聚階段反應介質縮聚階段反應介質pH值與樹脂性能的關系值與樹脂性能的關系F/U=1.7 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v 酸性條件下：一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進行酸性條件下：一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進行縮聚反應縮聚反應生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物a. a. 酸性越強反應速度越快酸性越強反應速度越快，易生成聚

39、次甲基脲沉淀（不含，易生成聚次甲基脲沉淀（不含羥甲基），使樹脂的溶解性降低。游離甲醛含量增加，樹羥甲基），使樹脂的溶解性降低。游離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。樹脂容易凝膠。脂適用期縮短，水混和性降低。樹脂容易凝膠。b. b. 縮聚階段縮聚階段pHpH值的高低，應根據值的高低，應根據F/UF/U摩爾比的大小、甲醇含摩爾比的大小、甲醇含量高低而定。量高低而定。c. c. 一般一般pHpH值控制在值控制在4 46 6之間。之間。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑vpH7.5pH7.5：很少發生

40、縮聚反應，反應速度很慢?。汉苌侔l生縮聚反應，反應速度很慢！v羥甲基脲羥甲基脲脫水縮聚脫水縮聚二次甲基醚鍵（不直接生二次甲基醚鍵（不直接生成次甲基鍵）成次甲基鍵）分解分解放出甲醛，生成次甲基鍵。放出甲醛，生成次甲基鍵。v堿性介質使縮聚反應時的活潑基團活性降低，固堿性介質使縮聚反應時的活潑基團活性降低，固化時使交聯度下降，因而影響膠接強度，化時使交聯度下降，因而影響膠接強度，v所以選擇這種工藝條件的不多。所以選擇這種工藝條件的不多。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑pHpH值對尿素和甲醛的加成反應和縮合反

41、應的影響值對尿素和甲醛的加成反應和縮合反應的影響 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑總結總結: : 脲醛樹脂的合成脲醛樹脂的合成v 加成反應加成反應pH=7.5-8.0pH=7.5-8.0下可充分進行，當形成足夠用的羥甲下可充分進行，當形成足夠用的羥甲基之后，將反應緩慢轉為基之后，將反應緩慢轉為酸性（酸性（pH=4-6pH=4-6）進行縮聚反應）進行縮聚反應，形成次甲基鍵和少量醚鍵連接的形成次甲基鍵和少量醚鍵連接的UFUF。v UFUF在酸性條件下縮聚在酸性條件下縮聚( (固化固化) )，在中性或弱堿性

42、條件下貯存，在中性或弱堿性條件下貯存待用待用( (降低縮聚反應速度，增加穩定性，延長貯存期降低縮聚反應速度，增加穩定性，延長貯存期) )v 注意：注意：尿素與甲醛反應液體會自行降低尿素與甲醛反應液體會自行降低pHpH值值A. A. 參加反應的甲醛被氧化產生甲酸參加反應的甲醛被氧化產生甲酸. .B. B. 反應初期甲醛在堿性水溶液中進行康尼查羅反應產生甲酸。反應初期甲醛在堿性水溶液中進行康尼查羅反應產生甲酸。 2HCHO + H2O CH3OH + HCOOHOH-西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（三）

43、反應溫度（三）反應溫度v 反應速度：溫度每增加反應速度：溫度每增加1010反應速度增加反應速度增加1 1倍；其它條件倍；其它條件相同時，反應溫度與縮聚反應速度基本是呈直線關系。相同時，反應溫度與縮聚反應速度基本是呈直線關系。 v 其它影響：其它影響：過高（酸性介質），過高（酸性介質），出現凝膠，分子量分布不出現凝膠，分子量分布不均勻，膠接強度下降及貯存期大大縮短，易形成次甲脲沉均勻，膠接強度下降及貯存期大大縮短，易形成次甲脲沉淀；淀；過低，過低，反應時間過長，樹脂聚合度低、黏度低、樹脂反應時間過長，樹脂聚合度低、黏度低、樹脂固化速度過慢、膠層內聚力降低等。固化速度過慢、膠層內聚力降低等。v 酸

44、性介質：溫度的控制應尤須嚴格?。囟葘τ诳s聚反應酸性介質：溫度的控制應尤須嚴格?。囟葘τ诳s聚反應速度、樹脂中游離物的含量以及樹脂的貯存等方面的影響速度、樹脂中游離物的含量以及樹脂的貯存等方面的影響更為顯著）。更為顯著）。如氯化銨如氯化銨。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑反應過程中產物黏度、固體含量隨時間的變化反應過程中產物黏度、固體含量隨時間的變化西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（四）反應時間（四）反應時

45、間 (終點控制終點控制)v 關系到樹脂的聚合度、游離甲醛含量、黏度及樹脂的力關系到樹脂的聚合度、游離甲醛含量、黏度及樹脂的力學性能等。學性能等。v 過短，過短，反應不完全，固體含量低、黏度小、游離甲醛含反應不完全，固體含量低、黏度小、游離甲醛含量高、樹脂機械強度低。量高、樹脂機械強度低。v 過長，過長，聚合度過高、黏度過高、樹脂水混和性下降、貯聚合度過高、黏度過高、樹脂水混和性下降、貯存期短。存期短。反應時間的長短要根據反應時間的長短要根據U/F摩爾比、催化劑、摩爾比、催化劑、pH值和反應值和反應溫度等條件而定，以產物具有適當的縮聚度和優良的膠溫度等條件而定，以產物具有適當的縮聚度和優良的膠合

46、性能為準。合性能為準。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑（五）原料質量的影響（五）原料質量的影響 尿素尿素 1 硫酸鹽含量：硫酸鹽含量：不應超過不應超過0.01%2(NH4)2SO4 + 6CH2O (CH2)6N4 + 2H2SO4 + 6H2ONH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2OH+尿素中的硫酸鹽含量愈高，反應介質尿素中的硫酸鹽含量愈高，反應介質pHpH值的降低值愈低，值的降低值愈低，并伴有放熱反應。所以若加成反應階段會使反應液最初并伴有放熱反應。所以若加成反應階段會

47、使反應液最初階段就失去固有的透明性而成為乳白色，生成了不溶于階段就失去固有的透明性而成為乳白色，生成了不溶于水的水的亞甲基脲沉淀亞甲基脲沉淀。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑硫酸鹽含量：硫酸鹽含量：1. 0.0%；2. 0.02%；3. 0.035%；4. 0.05%西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑硫酸鹽含量：硫酸鹽含量：1. 0.0%； 2. 0.012% ；3. 0.02%；4. 0.035%；5. 0.

48、05% 1. 0.0%；2. 0.02%； 3. 0.035%；4. 0.05% U：F=1：1.66 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑指指 標標硫酸鹽不同含量（硫酸鹽不同含量（% %）時指標值）時指標值0.000.000.020.020.0350.0350.050.05黏度黏度mPa.smPa.s404050508181100100折射率折射率1.4241.4241.4191.4191.4161.4161.4411.441固體含量固體含量% %48.348.346.346.345.145.144.4

49、44.4與水混合比（與水混合比（13130 0C C時不沉析）時不沉析）1:301:301:201:201:51:51:31:3縮合樹脂液特征與尿素中硫酸鹽含量的關系縮合樹脂液特征與尿素中硫酸鹽含量的關系 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑2 2 縮二脲縮二脲：當其低于：當其低于1.5%1.5%時，對采用高摩爾比合成的時，對采用高摩爾比合成的UFUF的合的合成工藝和樹脂性能影響不大；對采用低摩爾（如成工藝和樹脂性能影響不大；對采用低摩爾（如11.311.3）合）合成低游離甲醛成低游離甲醛UFUF時，縮二

50、脲含量時，縮二脲含量1%1%時就顯示出影響了；含時就顯示出影響了；含量越高，樹脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，量越高，樹脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩貯存穩定性定性越差。越差。不應超過不應超過0.8%0.8%。3 3 游離氨游離氨：能提高縮聚反應初期階段及補加尿素再縮聚階段：能提高縮聚反應初期階段及補加尿素再縮聚階段的介質的介質PHPH值；但當含量高于值；但當含量高于0.015%0.015%時，樹脂的時，樹脂的固化時間固化時間延長延長和和貯存穩定性貯存穩定性降低。降低。不應超過不應超過0.015%0.015%。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry Un

51、iversity第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑甲醛甲醛v 1.1.甲醛濃度甲醛濃度：對反應速度有明顯影響。：對反應速度有明顯影響。v 在同樣配方工藝條件下，在同樣配方工藝條件下，甲醛含量高，反應速度快甲醛含量高，反應速度快，樹脂固，樹脂固體含量高；體含量高；v 反之，反之，甲醛含量低，反應速度慢甲醛含量低，反應速度慢，固體含量降低。為了提高，固體含量降低。為了提高樹脂的固體含量，就要進行脫水。樹脂的固體含量，就要進行脫水。v 甲醛含量愈低，脫水量愈大，不但延長了操作時間，還消耗甲醛含量愈低，脫水量愈大，不但延長了操作時間，還消耗大量能源。大量能源。v 所以所以要求工業用甲醛液的甲醛

52、含量在要求工業用甲醛液的甲醛含量在370.5%。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v 2. 2. 甲醇含量甲醇含量：v 甲醇甲醇工業甲醛溶液中一般含甲醇工業甲醛溶液中一般含甲醇612%，這是由于，這是由于制造甲醛時，甲醇氧化不完全造成的，也有作為阻聚劑而制造甲醛時，甲醇氧化不完全造成的，也有作為阻聚劑而人為加入的。人為加入的。v 甲醇除對甲醛有阻聚作用外，還影響脲醛樹脂縮聚時的反甲醇除對甲醛有阻聚作用外，還影響脲醛樹脂縮聚時的反應速度和貯存穩定性。應速度和貯存穩定性。v 甲醇對甲醛起阻聚作用的機理：甲醇

53、對甲醛起阻聚作用的機理：v 甲醇與甲醛的水合物甲二醇生成半縮甲醛，進而生成縮醛，甲醇與甲醛的水合物甲二醇生成半縮甲醛，進而生成縮醛，使甲醛聚合的機會大大減少。使甲醛聚合的機會大大減少。HOCH2OH + CH3OH CH3OCH2OH + H2OCH3OCH2OH + CH3OH CH3OCH2OCH3 + H2O西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑尿素羥甲基衍生物生成反應速度常數與甲醛溶液中甲尿素羥甲基衍生物生成反應速度常數與甲醛溶液中甲醇含量的關系醇含量的關系1 1一羥甲基脲的生成；一羥甲基脲的生成；

54、2 2 二羥甲基脲的生成二羥甲基脲的生成西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑甲醛技術指標甲醛技術指標酸性階段至酸性階段至反應終點反應終點時間時間minmin樹脂黏度增長情況（格氏）樹脂黏度增長情況（格氏）S S甲醛含甲醛含量量甲醇含甲醇含量量初黏度初黏度48d48d120d120d145d145d36.036.00 025251.91.93.63.66.66.6凝膠凝膠35.935.94.84.830301.91.92.62.65.05.06.06.036.536.56.36.340401.851.852

55、.62.63.23.24.04.036.4636.4610.910.960601.91.92.52.53.23.24.04.0不同甲醇含量對反應速度和樹脂穩定性的關系不同甲醇含量對反應速度和樹脂穩定性的關系 由上表可知，當甲醇含量大于由上表可知，當甲醇含量大于6%6%時，反應速度比較平穩，樹脂時，反應速度比較平穩，樹脂的貯存穩定性也比較好。的貯存穩定性也比較好。為了控制樹脂的反應速度，可根據甲醇含量，將縮聚時的為了控制樹脂的反應速度，可根據甲醇含量，將縮聚時的pHpH值值適當調整。適當調整。 西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基

56、樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v3.3.甲酸含量：甲酸含量：v 甲酸的產生甲酸的產生 2CH2O + O2 2HCOOH2CH2O + H2O CH3OH + HCOOHNaOH制備脲醛樹脂時調甲醛溶液制備脲醛樹脂時調甲醛溶液pHpH值值堿的消耗量增大堿的消耗量增大，但對樹，但對樹脂縮聚反應速度和貯存穩定性影響不大。脂縮聚反應速度和貯存穩定性影響不大。甲醛溶液的甲醛溶液的pH值與甲值與甲酸含量的關系酸含量的關系西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v4.4.鐵含量鐵含量 v 來源：來源：甲醛中鐵離子的產生，主要來

57、自貯存容器甲醛中鐵離子的產生，主要來自貯存容器 v 隨著鐵離子的增加，隨著鐵離子的增加，脲醛樹脂的顏色脲醛樹脂的顏色由淡黃由淡黃黃黃棕棕紅紅棕棕以至變成灰黑色以至變成灰黑色v 在樹脂反應過程中，影響在樹脂反應過程中，影響pHpH值的準確測定，在生產操作中，值的準確測定，在生產操作中，升溫和脫水階段容易起泡沫，給操作帶來困難。升溫和脫水階段容易起泡沫，給操作帶來困難。v 甲醛中含有鐵離子，可加速康尼查羅反應的進行，在樹脂甲醛中含有鐵離子，可加速康尼查羅反應的進行，在樹脂固化過程中延長固化時間，對樹脂固化后的膠接質量影響固化過程中延長固化時間，對樹脂固化后的膠接質量影響不大。不大。 西南林業大學西

58、南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑3.1.5 脲醛樹脂的合成脲醛樹脂的合成（一）原料計算（一）原料計算所需尿素量為已知，按下式計算其它原料量：所需尿素量為已知，按下式計算其它原料量：式中：式中： 所計算的原料量（所計算的原料量（KgKg） 所計算原料的分子量所計算原料的分子量 所計算原料的摩爾數所計算原料的摩爾數 尿素純度（尿素純度（% %） 尿素量（尿素量（KgKg） 所計算原料的濃度（所計算原料的濃度（% %） 60.06 60.06 尿素分子量尿素分子量QpNMG06.60GMNpQ西南林業大學西南林業大學 S

59、outhwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v例例1 1：某脲醛樹脂合成配方為：某脲醛樹脂合成配方為 U/FU/F摩爾比為摩爾比為1/21/2，尿，尿素加入量為素加入量為100kg100kg（尿素純度為（尿素純度為98%98%），請計算需加），請計算需加入多少甲醛水溶液（濃度為入多少甲醛水溶液（濃度為37%37%）？）？答案：需加入甲醛水溶液答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。西南林業大學西南林業大學 Southwest Forestry University第三章第三章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑v例例2：某脲醛樹脂合成配方：甲醛一

60、次投入，尿素均：某脲醛樹脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分兩次加入（尿素純度為分兩次加入（尿素純度為100%），甲醛水溶液（濃），甲醛水溶液（濃度為度為37%）共）共430克首先加入，第一次尿素加入后，克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛與尿素甲醛與尿素F/U摩爾比為摩爾比為2/1，反應一段時間后加入，反應一段時間后加入第二次尿素，使最終摩爾比為第二次尿素，使最終摩爾比為1.5/1，求：第一次尿，求：第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？素投入量和第二次尿素投入量？ 答案：第一次尿素投入量答案：第一次尿素投入量159.1g159.1g，第二次尿素投入量，第二次尿素投入量53.03g53.03g西南