1、 畢業設計用紙摘要 本課題介紹了以異辛醇和鄰苯二甲酸酐(苯酐)為原料,合成增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)的方法,分別以氧化鋅、濃硫酸和復配型催化劑(氧化鋁與辛酸亞錫以11比例復配)催化合成DOP,考察催化劑對合成DOP的影響,結果表明, 氧化鋁與辛酸亞錫以11比例復配催化劑為最佳催化劑。考察了各反應條件對合成DOP的影響,結果表明,在異辛醇與苯酐摩爾比31,氧化鋁/辛酸亞錫復配催化劑用量分別占反應物總量的 0.2%時,反應時間為2.5h的反應條件下,反應物轉化率達到最高95.97%。 關鍵詞 鄰苯二甲酸二辛酯 增塑劑 催化劑ABSTRACTThis subject ethylhexanol

2、 and phthalic anhydride (phthalic anhydride) as raw materials, synthetic plasticizers o-dioctyl phthalate (DOP) method, zinc oxide, two kinds of concentrated sulfuric acid monomer catalyst DOP, study tours catalyst synthesis DOP to a certain percentage of a mutual complex compound catalyst synthesis

3、 results show that aluminum oxide and stannous octoate catalyst compound in a 1:1 ratio is the best catalyst. Investigated the impact of process of conditions for synthesis of DOP results show that ethylhexanol and phthalic anhydride molar ratio 3:1, alumina / Sn compound the amount of catalyst, res

4、pectively, accounted for 0.2% of the total amount of reactants, reaction time was 2.5h process conditions, the reaction conversion rate of the highest.Key words: o-dioctyl phthalate plasticizer catalyst目錄第1章 鄰苯二甲酸二辛酯概述5 1.1簡介5 1.2應用范圍6 1.3國內外生產工藝簡介7 1.3.1間歇法生產DOP工藝7 1.3.2連續法生產DOP工藝7 1.3.3酸催化工藝8 1.3.

5、4非酸化工藝8 1.4我國DOP的生產能力9 1.5 DOP的市場需求9 1.6 DOP的催化劑技術生產的關鍵是催化劑9 1.7產品現行質量標準和內控標準9 第二章 鄰苯二甲酸二辛酯的合成11 2.1實驗原料及規格11 2.2實驗儀器11 2.3實驗原理12 2.4實驗裝置圖12 2.5實驗步驟12 2.5.1合成12 2.5.2分離132.5.3精制13 2.6檢測方法13 2.6.1外觀的測定13 2.6.2折光率的測定13 2.7數據處理13 第三章 結果與討論14 3.1不同催化劑對轉化率的影響14 3.2催化劑用量對轉化率的影響14 3.3醇酐摩爾比對轉化率的影響15 第四章 結束語

6、16 參考文獻17致謝18第一章 鄰苯二甲酸二辛酯概述1.1簡介產品名稱：鄰苯二甲酸二辛酯學名：鄰苯二甲酸-2-乙基己酯別名：絕緣級二辛酯英文名稱：Dioctyl phthalate英文別名Bis(2-ethylhexyl) phthalate; Di-2-ethylhexyl phthalate英文簡稱：DOP分子式：結構式：分子量：390.62性質: DOP化學名為鄰苯二甲酸二辛酯，是一個帶有支鏈的側鏈醇酯，相對分子質量是388，無色或淡黃色油狀透明液體，具有二辛酯的特殊氣味。比重0.9861(20/20 ),熔點-55，沸點370（常壓），不溶于水，溶于大多數有機溶劑和烴類，微溶于乙二醇

7、、甘油和一些胺類1。有優良的柔軟性、耐揮發和耐抽出等綜合性能，與大多數工業用樹脂有良好的相容性。與二丁酯相比，鄰苯二甲酸二辛酯的揮發度小，與水的互溶性低，并有良好的電性能，而二丁酯主要用作聚氯乙稀輔助增塑劑，相比較DOP而言，二丁酯易遷徙，常與DOP結合使用，以降低增塑劑的添加成本。物理常數表1-1鄰苯二甲酸二辛酯物理常數沸點370（1.032510Pa,760mmHg）折光率1.4859（20）閃點218.33（開杯）粘度81.4CP（厘泊）（20）相對密度0.9861（20）燃點241冰點-55熔點-16流動點-41體積電阻（cm）比熱（50150）平均為0.57卡/克蒸發熱23.6千卡/

8、克分子溶解度在水中小于0.1%（20）揮發熱（150）20mg/小時1.2應用范圍DOP是通用型增塑劑，主要用于聚氯乙烯脂的加工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、ABS樹脂及橡膠等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、農用薄膜、包裝材料、電纜等。本品是一種多種樹脂都有很強溶解力的增塑劑,能與多種纖維素樹脂、橡膠、乙烯基樹脂相溶，有良好的成膜性、粘著性和防水性。常與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纖維素的薄膜、清漆、透明紙和模塑粉等制作中。少量用于硝基纖維素的制作中。亦可用作丁腈膠的增塑劑2。本品還可用作驅蚊油（原油）、聚氟乙烯涂料、過氧化甲乙酮以及香料（人造麝

9、香）的溶劑。可以作為酯交換法生產鄰苯二甲酸二環己酯和鄰苯二甲酸高碳醇酯以及其他有機合成的原料。由于它具有較好的相溶性，較低的揮發性，較低的抽出性，較好的低溫柔軟性良好的電器性能及對熱和光的抵抗性。因此，除廣泛應用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纖維素、合成橡膠工業外還應用于電纜粒子制造，醫療器械等方面。通用級DOP，廣泛用于塑料、橡膠、油漆及乳化劑等工業中。用其增塑的PVC 可用于制造人造革、農用薄膜、包裝材料、電纜等。 電氣級DOP，具有通用級DOP的全部性能外，還具有很好的電絕緣性能，主要用于生產電線。 品級DOP，主要用于生產食品包裝材料。 醫用級DOP，主要用于生產醫療衛生制品，如一

10、次性醫療器具及醫用包裝材料等。 運輸：用槽罐車裝運，本品應存放于通風、干燥處、遠離火源3。健康危害：吸入和食入后會引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神經系統的紊亂和腸胃不適. 應急處理：迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿一般作業工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置4。1.3 國內外生產工藝簡介目前，國外生產有以下幾種工藝：酸性觸媒生產工藝

11、（硫酸或對甲基苯磺酸）、非酸觸媒生產工藝（金屬氧化物，兩性觸媒，或酯類觸媒）及無催化劑工藝，在單元生產方式上有連續法（各工藝單元均連續），半連續法（脫醇、中和連續）及間歇法，目前，國內以硫酸為觸媒的生產工藝正在逐步轉向非酸觸媒的生產工藝，單元生產方式連續法和間歇法兼有。1.3.1.間歇法生產DOP工藝過程間歇式5生產的優點是設備簡單，改變生產品種容易；其缺點是原料消耗定額高，能量消耗大，勞動生產率低，產品質量不穩定。間歇式生產方式適用于多品種、小批量的生產。圖11間歇法生產流程圖1.3.2連續法生產DOP工藝流程 連續法6生產能力大，適合干大噸位的DOP的生產。酪化反應設備分塔式反應器和串聯多

12、釜反應器兩類。前者結構復雜，但緊湊，投資較低，操作控制要求高，動力消耗少。 圖1-2 連續法生產流程圖1.3.3酸催化工藝酸催化7合成DOP使用的催化劑有硫酸、磷酸、偏磷酸、亞偏磷酸、硫酸氫錫(鉀)酸式鹽；對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、固體超強酸和沸石分子篩，固載雜多酸 (HPA)等。生產工藝采用間歇法、半連續法和全連續法。 酸催化法.催化劑的活性順序為：硫酸對甲苯磺酸苯磺酸氨基磺酸磷酸。圖1-3 酸催化生產流程圖1.3.4非酸催化工藝國外自20世紀60年代研究和開發了一系列非酸催化劑。有關專利、文獻報道的非酸催化劑8，主要有：由英國BFGoodrich公司開發的欽酸酣，包括欽

13、酸四丁酯、鉆酸四異丙酯、鉆酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化鋁、鋁酸鈉、含水Alz02NaOH等兩性催化劑；IV族元素化合物，如氧化鍺、氧化鉛、氧化亞錫、草酸亞錫和硅的化合物；堿土金屬化合物，如氧化鎂；V族元素化合物，如氧化銻、羧酸鉍。圖1-4 非酸催化生產流程圖1.4我國DOP的生產能力我國增塑劑生產始于1958年，尤其是近幾年增塑劑裝置發展迅速，國內增塑劑總的生產能力已達到近80萬t。其中DOP產品的生產能力約為40萬t/a9。隨著我國化學工業和塑料制品業的發展，其產量不斷增長。1980年我國DOP產量僅為5.66萬t/a，1994年產量為12.24萬t/a,到了1998年已達到了

14、19.40萬t/a。19801998年間，平均年增長率為13.48%。DOP增塑劑產品在我國分布很廣，其中較具有代表性的有：齊魯石化淄博增塑劑廠、金陵石化公司、天津溶劑廠等。另外，還有北京化工三廠、哈爾濱化工四廠等。1.5DOP的市場需求隨著我國國民經濟的迅速發展，增塑劑作為基礎化工合成材料助劑的市場需求量也將越來越大，而鄰苯二甲酸二辛酯的品種和產量在塑料助劑中都居首位。在用量大的新領域，國內市場需求將強勁增長。但由于鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)在某些應用領域的性能超過了DOP，預計未來幾年內，全球DOP市場將面臨DINP的挑戰。在市場上，DOP一直占有價格優勢，而未來時間估計DOP的低價優

15、勢會有所削弱10。隨著我國塑料工業的不斷發展，外商也看好了中國這個大的DOP市場。國外以低成本、低價格的DOP產品大量地向我國進口。造成國內DOP產品的需求呈現過剩。1.6 DOP的催化劑技術生產DOP的關鍵技術是催化劑。工業生用產有酸性催化和非酸催化兩種工。由于酸性催化酯化的副產物多, 生產出DOP熱穩定性差, 體積電阻率低, 產品易著色, 精制工藝長, 因此國內外多改用非酸催化工藝。非酸催化工藝具有品質量高、原料消耗低和精制工藝簡單等優點。 工業用非酸催化劑主要有三類, 即含鉛、含錫或含鋁的化合物我國均有應用目前催化劑的效率已相當高11, 苯醉轉化率接近100。問題是如何使DOP內的催化劑

16、殘降至最低, 簡化精制工序, 縮短反應時間,降低催化劑成本。這些是國內外近年的研究重點。從專利來看, 主要研究的是對已有催化劑的改進, 也開發了一些欽含量更高的催化劑。 1.7產品現行質量標準和內控標準注：產品標注的各項指標檢驗方法均按“增塑劑統一檢驗方法” 12規定進行，內控指標各項指標按國家GB/T11406-2001.制定，引用GB/T1664-1995；GB/T4472-1984；GB1672-1988；GB/T6489.16489.4-2001。表1-2 Q/12HG3757-2003 產品等級指標指標名稱優級品絕緣一級品一級品合格品色度（Pt-Co）號 30404060純度，% 9

17、9.599.099.099.0密度（20） g/cm0.9820.9880.9820.9880.9820.9880.9820.988酸度（以苯二甲酸計），% 0.0100.0100.0150.030水分，% 0.100.150.150.15閃點， 196195192192熱處理后色度（Pt-Co）號 4050-體積電阻率 10cm 1.01.0-熱處理后酸度（以苯二甲酸計），% 0.0250.025-熱處理后體積電阻率，10cm 1.01.0-第一章 鄰苯二甲酸二辛酯的合成2.1實驗原料及規格表2-1 實驗藥品一覽表名稱型號公司苯酐AR阿拉丁試劑（上海）有限公司異辛醇AR阿拉丁試劑（上海）有限

18、公司氧化鋅AR阿拉丁試劑（上海）有限公司濃硫酸AR江蘇強盛化工有限公司辛酸亞錫AR阿拉丁試劑（上海）有限公司氧化鋁AR阿拉丁試劑（上海）有限公司2.2實驗儀器表2-2實驗儀器一覽表名稱型號公司2W阿貝折射儀WAY-1S上海立光精密儀器廠恒溫磁力攪拌器JB50-D上海梅穎甫儀器有限公司調溫電熱套DW-2江蘇通州市張芝山鎮決心化工電器廠電子天平JD20020-2沈陽龍騰電子儀器有限公司電熱恒溫干燥箱101龍口市先科儀器公司2.3實驗原理苯酐和2-乙基己醇在濃硫酸催化下發生酯化反應生成鄰苯二甲酸二辛酯主反應為：OOCC8H17OCOH+ C8H17OHH2SO4OOCC8H17OCOC8H17 +

19、H2O2.4實驗裝置圖圖2-1 反應裝置圖1、恒溫磁力攪拌器 2、250ml三口圓底燒瓶 3、磁力攪拌子4、精密溫度計 5、分水器 6、球型冷凝管 7、鐵架臺2.5實驗步驟2.5.1合成在裝有恒溫磁力攪拌器、分水器、溫度計的250mL三口燒瓶中加入25g苯酐(鄰苯二甲酸酐)、50g異辛醇 (2-乙基己醇)及催化劑及沸石11,攪拌,用電熱套調溫，回流反應3h.2.5.2分離將反應混合物倒入裝有30ml蒸餾水的200ml燒杯中，用飽和碳酸鈉溶液調節PH值為78.將溶液轉移至分液漏斗中，靜置分層，放出下層水層。再用熱蒸餾水洗滌上層溶液兩次，并放出下層水層，得到鄰苯二甲酸二辛酯粗品12.。稱量的鄰苯二

20、甲酸二辛酯粗品質量。2.5.3精制將鄰苯二甲酸二辛酯粗品轉移至蒸餾燒瓶，加入沸石蒸餾，收集240250/20mmHg(2.66kPa)的餾分，稱量得到鄰苯二甲酸二辛酯精品質量。2.6檢測方法2.6.1外規的測定 用目測法觀察顏色2.6.2折光率的測定(1)儀器安裝:將阿貝折射儀安放在光亮處，但應避免陽光的直接照射，以免液體試樣受熱迅速蒸發8.。用超級恒溫槽將恒溫水通入棱鏡夾套內，檢查棱鏡上溫度計的讀數是否符合要求(一般選用(20.00.1)或(25.00.1) (2)加樣:旋開測量棱鏡和輔助棱鏡的閉合旋鈕，使輔助棱鏡的磨砂斜面處于水平位置，若棱鏡表面不清潔，可滴加少量丙酮，用擦鏡紙順單一方向輕

21、擦鏡面(不可來回擦)。待鏡面洗凈干燥后，用滴管滴加數滴試樣于輔助棱鏡的毛鏡面上，迅速合上輔助棱鏡，旋緊閉合旋鈕。若液體易揮發，動作要迅速，或先將兩棱鏡閉合，然后用滴管從加液孔中注入試樣(注意切勿將滴管折斷在孔內)。 (3)調光:轉動鏡筒使之垂直，調節反射鏡使入射光進入棱鏡，同時調節目鏡的焦距，使目鏡中十字線清晰明亮。調節消色散補償器使目鏡中彩色光帶消失。再調節讀數螺旋，使明暗的界面恰好同十字線交叉處重合。 (4)讀數:從讀數望遠鏡中讀出刻度盤上的折射率數值。常用的阿貝折射儀可讀至小數點后的第四位，為了使讀數準確，一般應將試樣重復測量三次，每次相差不能超過0.0002，然后取平均值。 2.7數據

22、處理化學反應的轉化率=實際產量/理論產量*100%理論產量=M1*m*w/M2*100%式中：M1鄰苯二甲酸二辛酯的摩爾質量，g/mol,390.5w苯酐的有效含量，分析純取0.990M2本根的摩爾質量，g/mol,148.0m原料苯酐的質量， 第三章 結果與討論3.1催化劑的確定在保持異辛醇與苯酐摩爾比31,反應溫度 110不變條件下,考察了濃硫酸、氧化鋅2種不同單催化劑對酯化反應的影響,以及氧化鋁/辛酸亞錫復配催化劑對酯化反應的影響,見表3-1表3-1不同催化劑比對產率的影響催化劑反應時間轉化率顏色折光率濃硫酸3h92.7%淡黃1.4840氧化鋅氧化鋁/辛酸亞錫6h2.5h92.1%95.

23、97%無色淡黃1.48211.4842由表3-1可見, 用氧化鋅時,反應時間最長,需6h，酸值就被降低,并趨于穩定, 由于是強酯,所以酸值很高,達9.09mgKOH/g,故,不是理想催化劑;而其他催化劑,雖然酸值下降幅度大,但反應時間太長,也不是理想催化劑,故單催化劑均不適合作酯化反應催化劑。當使用復配催化劑氧化鋁/辛酸亞錫以11復 配,復配催化劑酯化效果最好,轉化率最高達95.97%,反應時間最短,只需2.5h,因此,選擇氧化鋁/辛酸亞錫 以11復配的催化劑合成DOP效果最佳。3.2催化劑用量比對轉化率的影響 保持異辛醇與苯酐摩爾比31,反應溫度 110,催化劑仍然是氧化鋁/辛酸亞錫復配催化

24、劑,反應2.5小時,只是改變催化劑用量(以反應物總量計),考察催化劑用量對酯化反應的影響,結果列入表3-2 表3-2催化劑復配比對產率的影響催化劑用量%反應時間轉化率顏色折光率0.22.5h95.41%淡黃1.48280.42.5h95.87%深黃1.48380.62.5h92.55%淡黃1.4811由表3-2可見,當氧化鋁/辛酸亞錫用量為反應物總量的1:1時,轉化率最高,所需反應時間最短；無論是增加氧化鋁用量還是增加辛酸亞錫的用量,轉化率都會降低,因此,選擇氧化鋁與辛酸亞錫復配比1:1,其用量占反應物總量的0.4%最合適,即分別占反應物總量的0.2%最合適,。3.3醇酐摩爾比對轉化率的影響

25、保持反應溫度 110,催化劑仍然是氧化鋁/辛酸亞錫復配催化劑，反應2.5小時,只是改變異辛醇與苯酐摩爾比,考察醇酐摩爾比對酯化反應的影響,結果列入表3-3 表3-3醇酐摩比對產率的影響異辛醇與苯酐摩爾比反應時間轉化率 顏色 折光率2：12.5h91.4%深黃 1.48323：12.5h92.7%深黃 1.48404：12.5h90.8%黃 1.4830由表3-3可以看出, 隨著辛醇與苯酐的物質的量之比的增大, 體系的產率波動。當n 辛醇n 苯酐=31時, 酯化粗產品產率已達到92.7。當異辛醇與苯酐的摩爾比為21時,異辛醇只有少量過剩,再加上反應過程中異辛醇起帶水劑作用,必須保持一定過量,到反

26、應后期,異辛醇已不夠酯化反應需要的量,故異辛醇與苯酐摩爾比在21時反應無法進行完全, 導致產品終點酸值高,轉化率低;而當異辛醇過量太多,異辛醇與苯酐摩爾比達41時,由于反應在高溫下進行,異辛醇過量太多,會降低反應體系的溫度,且異辛醇過量太多,所得鄰苯二甲酸二酯產量相對就少,也引起成本上升;而異辛醇與苯酐摩爾比在31時,產品轉化率最高,達92.7%,故選擇反應物物質的量之比為n 辛醇n 苯酐=31。第四章 結束語(1)以異辛醇和鄰苯二甲酸酐為原料,合成增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的過程中,對2種單體催化劑及1種復配催化劑進行酯化反應比較,從純度及轉化率指標中,篩選出氧化鋁與辛酸亞錫以 11復配所得復配催化劑為最佳催化劑。 (2)當使用氧化鋁與辛酸亞錫的,對其用量分別占反復配型催化劑反應比較，當氧化鋁與辛酸亞錫以11復配占0.4%時轉化率達到最高，轉化率達到最大。 (3) 當固定反應時間、反應溫度催化劑的復配比考察異辛醇與苯酐摩爾比對合成鄰苯二甲酸二辛酯的轉