1、稀土學院電極反應基礎動力學及機理電極反應基礎動力學及機理電極上電子轉移的機理電極上電子轉移的機理電極反應速率的影響因素電極反應速率的影響因素（一）電化學原理（一）電化學原理稀土學院3.1電極上電子轉移的機理（1）電極反應種類電極反應的本質 一種包含電子的、向或自一種表面（一般為 電子導體或半導體）轉移的復相化學過程復相化學過程。基本電荷遷移過程 *陰極還原過程 *陽極氧化過程稀土學院電極反應種類 * 簡單電子遷移反應 電極/溶液界面的溶液一側的氧化或還原物種借助于電極得到或失去電子，生成還原或氧化態的物種而溶解于溶液中，而電極在經歷電化學反應后其物理化學性質和表面狀態等并未發生變化。如：Sn4

2、+2e= Sn2+ 稀土學院 * 金屬沉積反應 溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬，附著于電極表面，此時電極表面狀態與沉積前相比發生了變化。如：Fe2+2e=Fe稀土學院*表面膜的轉移反應 覆蓋于電極表面的物種（電極一側）經過氧化還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氯化物、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。如：AgCl（g）+e Ag（g）+Cl-稀土學院*多孔氣體擴散電極中的氣體還原或氧化反應 氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴散到電極表面，在氣體擴散電極上得到或失去電子，氣體擴散電極的使用提高了電極過程的電流效率。如：1/2O2+2H+2eH2O稀土學院*氣體析出反應 指某些存在于

3、溶液中的非金屬離子借助于電極發生還原或氧化反應產生氣體而析出。在整個反應過程中，電解液中非金屬離子的濃度不斷減小。如：2Cl-2eCl2（g）稀土學院*腐蝕反應 即金屬的溶解反應。金屬或非金屬在一定的介質中發生溶解，電極的重量不斷減輕。如：Fe（s）-2e Fe2+稀土學院（2）電極反應機理 稀土學院稀土學院總反應：總反應：1/2H2O2+eOH-1催化劑：催化劑：Fe3+總反應：總反應：X+neY稀土學院稀土學院3.2電極反應速率(1)電極反應動力學簡介電極反應是伴有電極/溶液界面上電荷傳遞步驟的 多相化學過程。電極反應自身的特點 *電極反應的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質、固 體表面狀態、

4、傳質條件等有關，且受施加于電極/溶液界面電位的影響，即，受電場的影響。 *電極反應的速度還依賴于電極/電解質溶液界面的 雙電層結構。 即，受電場的影響，是電化學反應的特征。稀土學院電化學反應的核心步驟 *電子在電極/溶液界面上的異相傳遞 平衡態*電子遷移 電極反應 電化學反應速度的表示式稀土學院稀土學院3.3交換電流（1）平衡電位下的電極反應速度 施加電位=平衡電極電勢時，電極反應處于平衡態，通過的凈電流為零，i=if-ib=0 交換電流 i0=if=ib i0:描述平衡電位下電極反應能力大小的物理量。（2）平衡態時電極反應稀土學院平衡時電極反應的正、逆向速度不一定為零稀土學院3.4電流超電勢方程（1）電極電勢與超電勢的關系式 =+eq稀土學院 (2)i-方程的幾種近似處理 低超電勢時的線性特性 x值很小時， ex=1+x 對于足夠小的超電勢 電荷傳遞電阻或電化學反應電阻高超電勢時的Tafel行為 電極上發生陰極還原反應，且 很大時稀土學院稀土