1、7膜分離膜分離 (membrane separation) 膜分離包括最簡(jiǎn)單的濾紙過(guò)濾到高選擇性的生物膜分離。從分離科學(xué)的角度看, 超濾、滲析、反滲析、電滲析等位壘分離過(guò)程是靠在外力的推動(dòng)下各種物質(zhì)穿過(guò)一個(gè)有限制作用的界面時(shí)在速度上的差別來(lái)進(jìn)的。 膜分離法一般屬于膜分離法一般屬于f(=)df(=)d分離類型分離類型。膜分離特點(diǎn)膜分離特點(diǎn) 膜的種類、孔徑可以根據(jù)需要選擇膜的種類、孔徑可以根據(jù)需要選擇 不管流有多強(qiáng)，膜對(duì)于阻止大的粒子或不管流有多強(qiáng)，膜對(duì)于阻止大的粒子或分子透過(guò)的能力是很強(qiáng)的。分子透過(guò)的能力是很強(qiáng)的。 把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集樣品把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集樣品 節(jié)能、環(huán)保節(jié)能、環(huán)

2、保7.1 概述 所謂的所謂的膜膜，是指在一種，是指在一種流體相流體相內(nèi)或是在兩種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的之間有一層薄的凝聚相凝聚相，它把流體相分隔為互不相通，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性膜的特性： 不管膜多薄不管膜多薄, , 它必須有兩個(gè)界面。這兩個(gè)界面分別它必須有兩個(gè)界面。這兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸與兩側(cè)的流體相接觸 膜傳質(zhì)有選擇性膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過(guò)，而不允許其它物質(zhì)透過(guò)。物質(zhì)透過(guò)，而不允許其它物質(zhì)透過(guò)。膜是什么？有何特

3、性？膜分離過(guò)程原理膜分離過(guò)程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力（如濃度差、推動(dòng)力（如濃度差、壓力差或電壓差等）壓力差或電壓差等）時(shí)，使原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游膜上游，透過(guò)側(cè)稱為膜下游膜下游。膜上游 透膜 膜下游選擇性透膜選擇性透膜 分離膜種類分離膜分離膜高分子膜高分子膜液體膜液體膜生物膜生物膜帶電膜帶電膜非帶電膜非帶電膜陽(yáng)離子膜陽(yáng)離子膜陰離子膜陰離子膜過(guò)濾膜過(guò)濾膜精密過(guò)濾膜精密過(guò)濾膜超濾膜超濾膜反滲透膜反滲透膜納米濾膜納米濾膜 膜分離的物理化學(xué)原理膜分離的物理化學(xué)原理截流機(jī)理和篩孔效應(yīng)截流機(jī)理和篩孔效應(yīng)滲透和滲透壓滲透和滲透壓

4、 donnandonnan效應(yīng)效應(yīng)機(jī)械截留（篩孔效應(yīng)）機(jī)械截留（篩孔效應(yīng)） 物理作用或吸附截留物理作用或吸附截留架橋作用架橋作用網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截流網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截流滲透和滲透壓滲透和滲透壓 18851885年年, vant hoff, vant hoff滲透壓定律滲透壓定律： r rt t c ci i 滲透滲透是在膜兩邊滲透是在膜兩邊滲透壓差壓差 的作用下的的作用下的溶劑流動(dòng)溶劑流動(dòng)；而；而反滲透反滲透、超濾是在一外加壓力差超濾是在一外加壓力差 p p 的作用下的作用下, , 溶溶劑逆向流動(dòng)。劑逆向流動(dòng)。鹽溶液 純水h2o滲滲透透 p 反滲透反滲透donnan donnan 效應(yīng)效應(yīng)問(wèn)題：?jiǎn)栴}：如果往內(nèi)

5、相加入如果往內(nèi)相加入大量的高分子電解質(zhì)，平大量的高分子電解質(zhì)，平衡時(shí)膜兩邊的衡時(shí)膜兩邊的nana+ +和和clcl- -濃度濃度還相等嗎？還相等嗎？不管初始時(shí)兩邊的鹽濃不管初始時(shí)兩邊的鹽濃度是否相等，平衡時(shí)度是否相等，平衡時(shí) nana+ + = na= na+ + cl cl- - = cl= cl- - 內(nèi)相內(nèi)相 外相外相h20na+cl-允許小分子、離子自允許小分子、離子自由通過(guò)，但不允許大由通過(guò)，但不允許大分子離子通過(guò)分子離子通過(guò)na+cl-na+cl-平衡時(shí)平衡時(shí) na+cl- = na+cl-電中性條件電中性條件 na+= cl- +x- na+= cl-代入，得代入，得 cl-2

6、= cl-2 +cl-x- 即即 cl- cl- “nacl”“nacl”濃縮倍數(shù)為：濃縮倍數(shù)為：(cnacl / cnacl) = 1(cnax/ cnacl)內(nèi)相 外相h20na+cl-x-火膠棉火膠棉h20na+cl-x-h20na+cl- 結(jié)論：結(jié)論： 平衡時(shí)，膜兩邊的平衡時(shí)，膜兩邊的clcl- -的濃度不相等的濃度不相等 在一相中加大不擴(kuò)散離子的濃度能在一相中加大不擴(kuò)散離子的濃度能防止可擴(kuò)散離子滲入該相防止可擴(kuò)散離子滲入該相 討論：討論：陰離子可以進(jìn)入強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)陰離子可以進(jìn)入強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂內(nèi)部嗎？為什么？脂內(nèi)部嗎？為什么？ 膜分離應(yīng)用特點(diǎn)膜分離應(yīng)用特點(diǎn) 低能耗、低成本和

7、單級(jí)效率高低能耗、低成本和單級(jí)效率高 室溫下，特別適合于熱敏物質(zhì)的分離室溫下，特別適合于熱敏物質(zhì)的分離 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 裝置簡(jiǎn)單，操作方便，不污染環(huán)境裝置簡(jiǎn)單，操作方便，不污染環(huán)境7.2 靜壓差膜分離 微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似于過(guò)濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮于過(guò)濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮微粒的液體。微粒的液體。 1)1) 微濾微濾 2) 2) 超濾超濾 3) 3) 納濾納濾 4 4）反滲透）反滲透微孔過(guò)濾 用于從氣相或液相物質(zhì)中截留分離微粒、用于從氣相或液相物質(zhì)中截留分離微粒、細(xì)菌、污染物等。細(xì)菌、污染物等。1 1 微過(guò)濾膜微過(guò)濾膜:孔徑孔徑0.

8、025 30.025 3 m m，特種纖維，特種纖維素酯、高分子聚合物制成。素酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纖維素三醋酸酯纖維素 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 尼龍尼龍6666 親水型親水型 憎水型憎水型 通用型通用型 水、低級(jí)醇水、低級(jí)醇 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑* *濾膜溶解法濾膜溶解法(soluble membrane filter)(soluble membrane filter) 對(duì)于微過(guò)濾膜富集對(duì)于微過(guò)濾膜富集, , 通常采用酸等溶劑將通常采用酸等溶劑將沉積物溶解進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。而沉積物溶解進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。而可溶濾膜法將可溶濾膜法將目標(biāo)成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉倪m應(yīng)收集的形式；抽目標(biāo)成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉倪m應(yīng)收集的形

9、式；抽濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于合適溶劑中；有機(jī)相可直接分光等直接測(cè)定合適溶劑中；有機(jī)相可直接分光等直接測(cè)定。如用硝化纖維素膜過(guò)濾如用硝化纖維素膜過(guò)濾, , 可以用甲基溶纖劑可以用甲基溶纖劑和和dmfdmf或濃硫酸溶解或濃硫酸溶解, , 也可用丙酮、乙腈、也可用丙酮、乙腈、thfthf等溶解。等溶解。超濾超濾 超濾是在超濾是在1-101-10大氣壓作用下分離分子量約大氣壓作用下分離分子量約大于大于10001000的大分子和膠體粒子的方法。超濾的大分子和膠體粒子的方法。超濾膜是一種微孔結(jié)構(gòu)的膜，分離是依靠孔徑的膜是一種微孔結(jié)構(gòu)的膜，分離是依靠孔徑

10、的分布來(lái)完成的。分布來(lái)完成的。 超濾膜對(duì)某一溶質(zhì)的阻止程度可表示為超濾膜對(duì)某一溶質(zhì)的阻止程度可表示為： r = (1cp / cf) 100c cp p 和和c cf f分別是溶質(zhì)在過(guò)濾產(chǎn)物中和原料中的分別是溶質(zhì)在過(guò)濾產(chǎn)物中和原料中的濃度濃度。 納濾過(guò)濾納濾過(guò)濾（nanofiltration, nf） 納濾過(guò)濾是上世紀(jì)納濾過(guò)濾是上世紀(jì)80 80 年代末問(wèn)世的新型膜年代末問(wèn)世的新型膜分離技術(shù)分離技術(shù) 。納濾膜的孔徑為納米級(jí)，介于反納濾膜的孔徑為納米級(jí)，介于反滲透膜滲透膜(ro)(ro)和超濾膜和超濾膜(uf)(uf)之間，因此稱為之間，因此稱為“納納濾濾”。納濾膜能夠截留分子量為幾百的物質(zhì)，納濾

11、膜能夠截留分子量為幾百的物質(zhì)，對(duì)對(duì)naclnacl的截留率為的截留率為50%-70%50%-70%，對(duì)某些低分子有，對(duì)某些低分子有機(jī)物的截留率可達(dá)機(jī)物的截留率可達(dá)90%90%。 納濾膜的表層較納濾膜的表層較roro膜的表層要疏松得多，但較膜的表層要疏松得多，但較ufuf膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級(jí)的表層孔。疏松程度，以形成大量具納米級(jí)的表層孔。 納濾截留的相對(duì)分子量為納濾截留的相對(duì)分子量為100-1000100-1000其操作壓力較低其操作壓力較低, ,一般在一般在0.5-1.5mpa 0.5-1.5m

12、pa 同時(shí)納濾膜的通量高同時(shí)納濾膜的通量高, , 與反滲透相比，納濾具有能與反滲透相比，納濾具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。因此耗低的優(yōu)點(diǎn)。因此, ,納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白, ,它能截留透過(guò)超濾膜的那部分小分量的有機(jī)物它能截留透過(guò)超濾膜的那部分小分量的有機(jī)物, ,透析被反滲透膜透析被反滲透膜所截留的無(wú)機(jī)鹽。而且，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的截留效果不所截留的無(wú)機(jī)鹽。而且，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的截留效果不同同, ,對(duì)單價(jià)離子的截留率低對(duì)單價(jià)離子的截留率低(10%-80%),(10%-80%),對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的截留對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子率明顯高于單

13、價(jià)離子(90%)(90%)以上。以上。應(yīng)用應(yīng)用： 低聚糖的分離和精制低聚糖的分離和精制 果汁的高濃度濃縮果汁的高濃度濃縮 多肽和氨基酸的分離多肽和氨基酸的分離 離子與荷電膜之間存在道南離子與荷電膜之間存在道南(donnan) (donnan) 效應(yīng)效應(yīng), ,即相同電荷排斥即相同電荷排斥而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等電點(diǎn)時(shí)是中性的而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等電點(diǎn)時(shí)是中性的, , 當(dāng)高于或低于等電點(diǎn)時(shí)帶正電荷或負(fù)電荷。由于一些納濾膜帶當(dāng)高于或低于等電點(diǎn)時(shí)帶正電荷或負(fù)電荷。由于一些納濾膜帶有靜電官能團(tuán)有靜電官能團(tuán), , 基于靜電相互作用基于靜電相互作用, , 對(duì)離子有一定的截留率對(duì)

14、離子有一定的截留率, , 可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對(duì)于處于等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對(duì)于處于等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零, , 因?yàn)槿苜|(zhì)是電中性的并且因?yàn)槿苜|(zhì)是電中性的并且大小比所用的膜孔徑要小。而對(duì)于非等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多大小比所用的膜孔徑要小。而對(duì)于非等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)出較高的截留率肽等溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)出較高的截留率, , 因?yàn)槿苜|(zhì)離子與膜之因?yàn)槿苜|(zhì)離子與膜之間產(chǎn)生靜電排斥間產(chǎn)生靜電排斥, , 即即donnan donnan 效應(yīng)而被截留。效應(yīng)而被截留。反滲透原理反滲透原理 反滲透（反滲透（

15、reverse osmosisreverse osmosis）分離過(guò)程）分離過(guò)程是使溶液是使溶液在一定壓力（在一定壓力（10-100 atm10-100 atm）下通過(guò)一個(gè)多孔膜，）下通過(guò)一個(gè)多孔膜，在常壓和環(huán)境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一在常壓和環(huán)境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一個(gè)或幾個(gè)組分在原液中富集，高濃度溶液留在膜個(gè)或幾個(gè)組分在原液中富集，高濃度溶液留在膜的高壓側(cè)。的高壓側(cè)。反滲透膜反滲透膜(homogeneous membrane or (homogeneous membrane or skinskintype membrane):type membrane):反滲透膜可截留反滲透

16、膜可截留0.x - 0.x - 60 nm60 nm的粒子的粒子, , 截留粒子分子量可達(dá)截留粒子分子量可達(dá)500500以下。以下。在分析上在分析上, , 反滲透膜可用于富集水溶液中微量有反滲透膜可用于富集水溶液中微量有機(jī)物。機(jī)物。 1)1) 膜的選擇性膜的選擇性 常用被分離溶質(zhì)的截留率常用被分離溶質(zhì)的截留率/ /去留率表示：去留率表示： r = (cr = (cf fc cp p)/ c)/ cf f100%100% c cf f：原液濃度：原液濃度, c, cp p：透過(guò)液中溶質(zhì)濃度。：透過(guò)液中溶質(zhì)濃度。 2) 2) 濃度極化現(xiàn)象濃度極化現(xiàn)象 通常沉淀溶液過(guò)濾時(shí)會(huì)出現(xiàn)通常沉淀溶液過(guò)濾時(shí)會(huì)出

17、現(xiàn)“濾餅濾餅”現(xiàn)象現(xiàn)象, , 使濾使濾膜孔洞受阻變小膜孔洞受阻變小, , 流速變慢。流速變慢。 對(duì)于實(shí)際過(guò)程對(duì)于實(shí)際過(guò)程, , 膜的排除率應(yīng)修正為：膜的排除率應(yīng)修正為： (c(cm m c cp p) / (c) / (cf fc cp p) = exp (j) = exp (jv v /k)/k)j jv v：膜透過(guò)流束：膜透過(guò)流束(cm(cm2 2/cm/cms)s)；k k：物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)：物質(zhì)移動(dòng)系數(shù)(cm/s)(cm/s)；c cm m：膜表面濃度。：膜表面濃度。 靜壓膜分離操作靜壓膜分離操作靜壓差膜分離小結(jié)靜壓差膜分離小結(jié)mf蛋白質(zhì)細(xì)菌mw 1umrouff新型的新型的nfnf正好介

18、于正好介于ufuf和和roro之間，截流分子量大概在之間，截流分子量大概在300 - 1000300 - 1000。1 1 溶劑溶劑 2 2 小分子小分子 3 3 大分子大分子 4 4 微粒微粒 鹽分子鹽分子 糖蛋白糖蛋白 病毒病毒 膠體膠體幾種靜壓差膜分離法應(yīng)用比較幾種靜壓差膜分離法應(yīng)用比較 1 2 3 4mf 1 2 3 4uf 1 2 3 4ro電滲析(electrodialysis) 電滲析電滲析是利用離子交換膜和直流電場(chǎng)的是利用離子交換膜和直流電場(chǎng)的作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離帶電離子組分的一種帶電離子組分的一種電化學(xué)分離電化學(xué)分離過(guò)程。過(guò)

19、程。 用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分析上可用于無(wú)機(jī)鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的析上可用于無(wú)機(jī)鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的電離物質(zhì)和中性物質(zhì)的分離。電離物質(zhì)和中性物質(zhì)的分離。電化學(xué)分離電化學(xué)分離 electrodialysis electrophoresis electrodeposition electrostatic precipitation 海水淡化-電滲析原理1 1 離子在電場(chǎng)下的定向遷移離子在電場(chǎng)下的定向遷移2 2 膜的選擇性透過(guò)膜的選擇性透過(guò)3 3 分離對(duì)象分離對(duì)象/ /產(chǎn)品的去向產(chǎn)品的去向關(guān)注+-極水極水 鹽水鹽水 淡水淡水一、基本原理

20、在直流電場(chǎng)的作用下在直流電場(chǎng)的作用下, , 溶液中的離子透過(guò)膜溶液中的離子透過(guò)膜的遷移稱為的遷移稱為電滲析電滲析。電滲析使用的膜通常是具。電滲析使用的膜通常是具有選擇透過(guò)性能的有選擇透過(guò)性能的離子交換膜離子交換膜(charged (charged membranes)membranes)。用電滲析可使溶液中的離子有選。用電滲析可使溶液中的離子有選擇地分離或富集。擇地分離或富集。 為什么離子交換膜具有選擇性呢？為什么離子交換膜具有選擇性呢？離子交換膜離子交換膜是一種由功能高分子物質(zhì)構(gòu)成的薄膜狀的離子交是一種由功能高分子物質(zhì)構(gòu)成的薄膜狀的離子交換樹(shù)脂。它分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩換樹(shù)脂。它分

21、為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩種。離子交換膜之所以具有選擇透過(guò)性，主要是種。離子交換膜之所以具有選擇透過(guò)性，主要是由于膜上孔隙和離子基團(tuán)的作用。由于膜上孔隙和離子基團(tuán)的作用。正極正極 陰離子交換膜陰離子交換膜 負(fù)極負(fù)極+固定離子固定離子cl-na+- 高分子膜中間高分子膜中間有足夠大的孔隙有足夠大的孔隙，水中的離子，水中的離子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中電遷移運(yùn)在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中電遷移運(yùn)動(dòng)。例如，在水溶液中動(dòng)。例如，在水溶液中, , 陰離子交換膜陰離子交換膜的活性的活性基團(tuán)會(huì)發(fā)生離解，留下的是基團(tuán)會(huì)發(fā)生離解，留下的是帶正電荷的固定基帶正電荷的固定基團(tuán)團(tuán)，構(gòu)成了強(qiáng)烈的正電場(chǎng)。，

22、構(gòu)成了強(qiáng)烈的正電場(chǎng)。在外加直流電場(chǎng)作在外加直流電場(chǎng)作用下，根據(jù)異電相吸原理，溶液中帶負(fù)電的陰用下，根據(jù)異電相吸原理，溶液中帶負(fù)電的陰離子就可被它吸引、傳遞而通過(guò)離子交換膜到離子就可被它吸引、傳遞而通過(guò)離子交換膜到另一側(cè)，而帶正電荷的陽(yáng)離子則離子膜上固定另一側(cè)，而帶正電荷的陽(yáng)離子則離子膜上固定負(fù)電荷基團(tuán)的排斥不能通過(guò)交換膜。負(fù)電荷基團(tuán)的排斥不能通過(guò)交換膜。 在電滲析過(guò)程中在電滲析過(guò)程中, , 膜的作用并不象離子交換膜的作用并不象離子交換樹(shù)脂那樣對(duì)溶液中的某種離子起交換作用樹(shù)脂那樣對(duì)溶液中的某種離子起交換作用, , 而而是對(duì)不同電性的離子起選擇透過(guò)作用是對(duì)不同電性的離子起選擇透過(guò)作用, , 因而離

23、因而離子交換膜實(shí)際上應(yīng)稱為離子選擇性透過(guò)膜。子交換膜實(shí)際上應(yīng)稱為離子選擇性透過(guò)膜。 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例中草藥有效成分的分離和精制中草藥有效成分的分離和精制：通過(guò)電滲析一般可以：通過(guò)電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和生物堿、無(wú)機(jī)把中草藥提取液分離分成無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和生物堿、無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸、中性化合物和高分子化合物三部分。陰離子和有機(jī)酸、中性化合物和高分子化合物三部分。純水制備純水制備：電滲析制備初級(jí)水：電滲析制備初級(jí)水, , 可去鹽可去鹽80-90%80-90%；再用；再用離子交換除鹽離子交換除鹽10-20%10-20%制備高級(jí)水。這樣既降低成本制備高級(jí)水。這樣既降低成本, , 又減

24、少污染。又減少污染。水污染處理水污染處理： 如回收鍍鎳廢水等等如回收鍍鎳廢水等等 液膜分離 液膜分離是一種新發(fā)展的膜分離技術(shù)，是新興的節(jié)能型分離手段。液態(tài)膜通常是3-5m的液滴組成的膜。在液膜分離過(guò)程中, 組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機(jī)理而進(jìn)行分離。這時(shí)欲分離組分從膜外相透過(guò)液膜進(jìn)入內(nèi)相而富集起來(lái)。液膜類型液膜類型浸漬型浸漬型：以多孔高分子膜作以多孔高分子膜作為支架為支架, , 使液體膜溶液使液體膜溶液( (有機(jī)有機(jī)溶劑溶劑) )浸漬在其孔穴部位浸漬在其孔穴部位, , 并并在內(nèi)外相均接觸水溶液。在內(nèi)外相均接觸水溶液。w ww w內(nèi)相內(nèi)相 外相外相o o膜

25、支架膜支架乳化型乳化型：將表面活性劑、添將表面活性劑、添加劑及溶劑加劑及溶劑( (內(nèi)相試劑內(nèi)相試劑) )的水溶的水溶液高速攪拌液高速攪拌(2000(2000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/ /分鐘分鐘), ), 制成一個(gè)油包水制成一個(gè)油包水(w/o)(w/o)的乳狀液的乳狀液, , 然后再把這種乳狀液加入到低然后再把這種乳狀液加入到低速攪拌速攪拌(100(100轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/ / 分鐘分鐘) )的試液中的試液中, , 并使乳狀液均勻分散在試液中并使乳狀液均勻分散在試液中, , 結(jié)果形成水包油結(jié)果形成水包油, , 再包水再包水(w/o/w)(w/o/w)的多相乳濁液。的多相乳濁液。液膜組成液膜組成 膜溶劑膜溶劑：有機(jī)溶劑或水：有

26、機(jī)溶劑或水, , 構(gòu)成膜構(gòu)成膜的基體的基體 表面活性劑表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性：控制液膜的穩(wěn)定性 添加劑添加劑/ /流動(dòng)載體流動(dòng)載體：提高膜的選：提高膜的選擇性擇性, , 實(shí)現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素實(shí)現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素 表面活性劑表面活性劑 乳化型液膜的主要成分之一乳化型液膜的主要成分之一, , 它可以控制液它可以控制液膜的穩(wěn)定性。根據(jù)不同體系的要求膜的穩(wěn)定性。根據(jù)不同體系的要求, , 可以選擇可以選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩ぁ＿m當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩ぁ?膜溶劑膜溶劑 主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對(duì)溶質(zhì)的溶解度。主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對(duì)溶質(zhì)的溶解度。 對(duì)無(wú)載體液膜對(duì)無(wú)載體液膜, , 膜

27、溶劑能優(yōu)先溶解欲分離組膜溶劑能優(yōu)先溶解欲分離組分分, , 而對(duì)其它組分溶質(zhì)的溶解度則應(yīng)很小；對(duì)而對(duì)其它組分溶質(zhì)的溶解度則應(yīng)很小；對(duì)有載體液膜有載體液膜, , 膜溶劑要能溶解載體膜溶劑要能溶解載體, , 而不溶解而不溶解溶質(zhì)。溶質(zhì)。 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 流動(dòng)載體的條件：流動(dòng)載體的條件： 載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相, , 而不而不溶于膜的內(nèi)外相溶于膜的內(nèi)外相, , 且不產(chǎn)生沉淀。且不產(chǎn)生沉淀。載體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)載體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性定性, , 在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中擴(kuò)散在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中

28、擴(kuò)散, , 而而到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)。到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)。載體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng)載體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng), , 以免降低膜以免降低膜的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 添加劑添加劑/ /穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑 分離過(guò)程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性分離過(guò)程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性, , 而到而到破乳階段又要求容易破碎破乳階段又要求容易破碎, , 便于回收處理。便于回收處理。 液膜分離原理及應(yīng)用1.1.無(wú)載體液膜的分離機(jī)理無(wú)載體液膜的分離機(jī)理2.2.有載體液膜的分離機(jī)理有載體液膜的分離機(jī)理(a)(a)選擇性滲透選擇性滲透液膜液膜料料液液(b)(b)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng) r rc c液膜液膜料料液液c+

29、c+r rp pr1液膜液膜料料液液(c) (c) 膜中化學(xué)反應(yīng)膜中化學(xué)反應(yīng)c+r1 p1(d)(d)萃取和吸附萃取和吸附 液膜液膜料料液液液膜液膜料料液液 無(wú)載體液膜的分離機(jī)理無(wú)載體液膜的分離機(jī)理 選擇性滲透：選擇性滲透：分離物在液膜中的分離物在液膜中的溶解度差異溶解度差異 化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：為提高富集的效果為提高富集的效果, , 可使待富集成分在內(nèi)水相發(fā)生化學(xué)反可使待富集成分在內(nèi)水相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以降低其濃度應(yīng)以降低其濃度, , 促使遷移不斷進(jìn)行。促使遷移不斷進(jìn)行。 萃取和吸附萃取和吸附液膜法處理含酚廢水液膜法處理含酚廢水酚在油膜中有較大的溶解度, 選擇性地透過(guò)膜, 滲透到膜內(nèi)相生成酚鈉。

30、除酚后的廢水即可排放。膜相和內(nèi)水相過(guò)程乳濁液經(jīng)破乳后, 膜相可循環(huán)使用, 而內(nèi)水相另作處理。堿性水堿性水酸性含酚水酸性含酚水2.2.有載體液膜的分離機(jī)理有載體液膜的分離機(jī)理 “載體輸送載體輸送” a a a a+xax+xax載體載體膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外 有載體液膜分離是靠加入的流動(dòng)載體進(jìn)行分離的。加入的流動(dòng)載體與特定溶質(zhì)或離子所生成的配合物必須溶于膜相, 而不溶于鄰接的兩個(gè)溶液相。此載體在膜的一側(cè)強(qiáng)烈地與特定離子配位, 因而可以傳遞它。但在膜的另一側(cè)只能很微弱地和特定溶質(zhì)配位, 因而可以釋放它。這樣, 流動(dòng)載體在膜內(nèi)外兩個(gè)界面之間來(lái)回地傳遞被遷移物質(zhì)。 反向遷移反向遷移 同相遷移同相遷移反向遷移

31、反向遷移 當(dāng)液膜中含有離子型載當(dāng)液膜中含有離子型載體時(shí)的溶質(zhì)遷移過(guò)程。由體時(shí)的溶質(zhì)遷移過(guò)程。由于液膜兩側(cè)要求電中型于液膜兩側(cè)要求電中型, , 在某一方向一種陽(yáng)離子移在某一方向一種陽(yáng)離子移動(dòng)穿過(guò)膜動(dòng)穿過(guò)膜, , 必須由相反方必須由相反方向的另一種陽(yáng)離子遷移來(lái)向的另一種陽(yáng)離子遷移來(lái)平衡平衡, , 所以待分離組分與所以待分離組分與供能溶質(zhì)的遷移方向相反。供能溶質(zhì)的遷移方向相反。這種遷移稱為反向遷移。這種遷移稱為反向遷移。 外水相外水相 膜相膜相 內(nèi)相內(nèi)相(20%h(20%h2 2soso4 4) )cucu2+2+ 2r 2r- - cur cur2 2 2h2h+ + 2h 2h+ + cu cu

32、2+ 2+ cu cu2+2+ + + 2rh 2r 2rh 2r- - 2h 2h+ + + +cucu2+2+2h2h+ + 以肟類試劑(液態(tài)離子交換劑)為載體，從廢水中分離富集cu2為例說(shuō)明這種遷移機(jī)理, 見(jiàn)上圖。萃取： 2rh2rh.cucu2 2= r= r2 2cuc.2h2h解脫： 2h2h r r2 2cuc.= cu= cu2 22rh2rhorgorg 由于膜相存在絡(luò)合劑，cu2可選擇透過(guò)液膜。“無(wú)絡(luò)合cu2不能反相遷移” 同樣,選擇合適的液態(tài)離子交換劑和內(nèi)相試劑也可分離陰離子, 包括金屬絡(luò)陰離子。如除去廢水中的po4, 可用液

33、膜-油溶性胺或季胺鹽來(lái)清除。同相遷移液膜中含有非離子型液膜中含有非離子型載體時(shí)載體時(shí), , 它所載帶的它所載帶的溶質(zhì)是中性鹽。例如溶質(zhì)是中性鹽。例如用冠醚化合物作載體用冠醚化合物作載體, , 它與陽(yáng)離子選擇性配它與陽(yáng)離子選擇性配位的同時(shí)位的同時(shí), , 又于陰離又于陰離子結(jié)合形成離子對(duì)而子結(jié)合形成離子對(duì)而一起遷移。這種遷移一起遷移。這種遷移稱為同相遷移。稱為同相遷移。外水相外水相 膜相膜相 內(nèi)相內(nèi)相k+cl- li+cl- 冠醚冠醚低濃度低濃度k k+ +高濃度高濃度clcl- - 高濃度高濃度k k+ +低濃度低濃度clcl- - k+cl- 冠醚化合物的選擇性取決于溶劑化的陽(yáng)離子半徑與冠醚化

34、合物的空腔半徑之比。對(duì)同一種冠醚化合物來(lái)說(shuō), 陽(yáng)離子半徑變化0.2a , 穿過(guò)膜的速率相差500倍左右。 例如tbp液膜分離cr()：外相(ph3.5)： ntbporg.hcr2o7h= h2cr2o7ntbporg.內(nèi)相(2%naoh)：h2cr2o7ntbporg.4 naoh = ntbpor2nacro43h2o 由于膜薄, 擴(kuò)散快, 10分鐘內(nèi)400ppm cr()幾乎可以完全除去。 正如上面介紹液膜分離原理所述, “流動(dòng)載體”大大提高膜的傳質(zhì)效率與選擇性，液膜分離正朝著模擬生物膜的方向發(fā)展。 生物膜分離生物膜分離具有高選擇性, 如海帶富集碘, 海帶中碘的濃度比海水中碘的濃度高10

35、00倍以上。模擬生物膜的分離是值得注意的一個(gè)新技術(shù)。如能開(kāi)發(fā)類似海帶生物膜分離體系, 選擇性地讓碘離子通過(guò)膜, 那么用ise測(cè)海水或加碘鹽中的含碘量將變得非常簡(jiǎn)便。三、手性膜分離技術(shù)（簡(jiǎn)介）三、手性膜分離技術(shù)（簡(jiǎn)介） 液膜分離是一種再現(xiàn)生物膜的高度選擇性遷移液膜分離是一種再現(xiàn)生物膜的高度選擇性遷移的新興高效分離技術(shù)。氨基酸的生物轉(zhuǎn)移通常認(rèn)的新興高效分離技術(shù)。氨基酸的生物轉(zhuǎn)移通常認(rèn)為是由埋在生物膜中的載體蛋白來(lái)傳遞的，這種為是由埋在生物膜中的載體蛋白來(lái)傳遞的，這種轉(zhuǎn)移的對(duì)映體性是非常高的。人們希望能將這種轉(zhuǎn)移的對(duì)映體性是非常高的。人們希望能將這種對(duì)映體轉(zhuǎn)移體系用于分離技術(shù)中。通過(guò)膜分離進(jìn)對(duì)映體轉(zhuǎn)

36、移體系用于分離技術(shù)中。通過(guò)膜分離進(jìn)行對(duì)映體拆分正是這種生物過(guò)程的模擬。行對(duì)映體拆分正是這種生物過(guò)程的模擬。 手性膜分離的關(guān)鍵在于提供合適的手性膜環(huán)境，手性膜分離的關(guān)鍵在于提供合適的手性膜環(huán)境，讓某一對(duì)映體有選擇性地穿透膜層，達(dá)到分離對(duì)讓某一對(duì)映體有選擇性地穿透膜層，達(dá)到分離對(duì)映體的目的。映體的目的。 1 1 水基質(zhì)液膜拆分有機(jī)分子水基質(zhì)液膜拆分有機(jī)分子 用環(huán)糊精作為膜載體分子，分離疏水性異構(gòu)體。對(duì)用環(huán)糊精作為膜載體分子，分離疏水性異構(gòu)體。對(duì)（）-s-s-（1-1-二茂鐵基乙基）苯硫酚等外消旋體進(jìn)行二茂鐵基乙基）苯硫酚等外消旋體進(jìn)行拆分。如把拆分。如把3 3個(gè)分離管串聯(lián)使用，拆分（個(gè)分離管串聯(lián)使

37、用，拆分（）-s-s-（1-1-二二茂鐵基乙基）苯硫酚外消旋體。接受相為（茂鐵基乙基）苯硫酚外消旋體。接受相為（+ +）- -對(duì)映體對(duì)映體過(guò)量，計(jì)算出最大滲透比為（過(guò)量，計(jì)算出最大滲透比為（+ +）：（）：（- -）1717，但遷移，但遷移速率很慢。其分離機(jī)理是：對(duì)映異構(gòu)體擴(kuò)散到膜界面與速率很慢。其分離機(jī)理是：對(duì)映異構(gòu)體擴(kuò)散到膜界面與環(huán)糊精形成包絡(luò)物，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)另一個(gè)膜環(huán)糊精形成包絡(luò)物，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)另一個(gè)膜界面包絡(luò)物解離。選擇性是由對(duì)映異構(gòu)體界面包絡(luò)物解離。選擇性是由對(duì)映異構(gòu)體- -環(huán)糊精包絡(luò)環(huán)糊精包絡(luò)物的結(jié)合常數(shù)差別引起的。假定膜界面兩邊的結(jié)合常數(shù)、物的結(jié)合常數(shù)差別引起

38、的。假定膜界面兩邊的結(jié)合常數(shù)、包絡(luò)物以及自由環(huán)糊精的擴(kuò)散速度相等。包絡(luò)物以及自由環(huán)糊精的擴(kuò)散速度相等。2 2 對(duì)映體選擇性逆流提取技術(shù)對(duì)映體選擇性逆流提取技術(shù) 兩種正庚烷溶液中間有水飽和的纖維素膜割開(kāi)，平兩種正庚烷溶液中間有水飽和的纖維素膜割開(kāi)，平行并向相反方向流動(dòng)，一種正庚烷溶液為行并向相反方向流動(dòng)，一種正庚烷溶液為10%10%的（的（d d）- -酒石酸二己酯，另一種正庚烷溶液為酒石酸二己酯，另一種正庚烷溶液為10%10%的（的（l l）- -酒石酒石酸二己酯。外消旋的降麻黃堿加入到其中一種正庚烷溶酸二己酯。外消旋的降麻黃堿加入到其中一種正庚烷溶液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能

39、透過(guò)液中。正庚烷和酒石酸二己酯都是疏水性的，不能透過(guò)水飽和的纖維素膜。相對(duì)極性的降麻黃堿能夠在膜中來(lái)水飽和的纖維素膜。相對(duì)極性的降麻黃堿能夠在膜中來(lái)回穿過(guò)，降麻黃堿對(duì)映體與相應(yīng)的酒石酸對(duì)映體的親和回穿過(guò)，降麻黃堿對(duì)映體與相應(yīng)的酒石酸對(duì)映體的親和力更大一些。這樣由于液體的連續(xù)流動(dòng)，降黃麻堿的兩力更大一些。這樣由于液體的連續(xù)流動(dòng)，降黃麻堿的兩個(gè)對(duì)映體就能富集在膜的兩側(cè)。這種膜分離方法需要大個(gè)對(duì)映體就能富集在膜的兩側(cè)。這種膜分離方法需要大量的對(duì)映體載體，分離量較大。量的對(duì)映體載體，分離量較大。 液膜分離發(fā)展過(guò)程液膜分離發(fā)展過(guò)程 液膜的早期報(bào)道則可追溯到上世紀(jì)初生物學(xué)家們所液膜的早期報(bào)道則可追溯到上世

40、紀(jì)初生物學(xué)家們所從事的工作從事的工作 在上世紀(jì)在上世紀(jì)3030年代年代,osterbout,osterbout用一種弱有機(jī)酸作載體用一種弱有機(jī)酸作載體, ,發(fā)現(xiàn)了鈉與鉀透過(guò)含有該載體的發(fā)現(xiàn)了鈉與鉀透過(guò)含有該載體的“油性橋油性橋”的現(xiàn)象的現(xiàn)象. .根根據(jù)溶質(zhì)與據(jù)溶質(zhì)與“流動(dòng)載體流動(dòng)載體”之間的可逆化學(xué)反應(yīng)之間的可逆化學(xué)反應(yīng), ,提出了促提出了促進(jìn)傳遞概念進(jìn)傳遞概念 上世紀(jì)上世紀(jì)6060年代中期年代中期,bloch,bloch等采用支撐液膜研究了金等采用支撐液膜研究了金屬提取過(guò)程屬提取過(guò)程 黎念之發(fā)明乳化液膜，推演出了促進(jìn)傳遞膜的新概黎念之發(fā)明乳化液膜，推演出了促進(jìn)傳遞膜的新概念念, ,并導(dǎo)致了后

41、來(lái)各種新型液膜的發(fā)明并導(dǎo)致了后來(lái)各種新型液膜的發(fā)明 液膜的應(yīng)用液膜的應(yīng)用濕法冶金濕法冶金廢水處理廢水處理核化工核化工氣體分離氣體分離有機(jī)物分離有機(jī)物分離生物制品分離與生物醫(yī)學(xué)分離生物制品分離與生物醫(yī)學(xué)分離化學(xué)傳感器與離子選擇性電極化學(xué)傳感器與離子選擇性電極液膜的特點(diǎn)液膜的特點(diǎn) 液膜過(guò)程和萃取類似但它的萃取與反萃取分別發(fā)生在膜的兩側(cè)界面,溶質(zhì)從料液相萃入膜相,并擴(kuò)散到膜相另一側(cè),再被反萃入接收相,由此實(shí)現(xiàn)萃取與反萃取的“內(nèi)耦合”。液膜打破了溶劑萃取所固有的化學(xué)平衡,液膜過(guò)程是一種非平衡傳質(zhì)過(guò)程。液膜相對(duì)傳統(tǒng)萃取的優(yōu)點(diǎn)液膜相對(duì)傳統(tǒng)萃取的優(yōu)點(diǎn)液膜相對(duì)固體膜優(yōu)點(diǎn)液膜相對(duì)固體膜優(yōu)點(diǎn) 傳質(zhì)速率高傳質(zhì)速率高

42、：溶質(zhì)在液體中的分子擴(kuò)散系數(shù)(10-6-10-5 cm2/s)比在固體中(10-8 cm2/s)高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 選擇性好選擇性好：固體膜往往只能對(duì)一類離子或分子的分離具有選擇性,某一類離子或分子的分離具有選擇性,而對(duì)某種特定離子或分子的分離,則性能較差. 傳質(zhì)推動(dòng)力大傳質(zhì)推動(dòng)力大, ,所需分離級(jí)數(shù)少所需分離級(jí)數(shù)少 試劑消耗量少試劑消耗量少 “ “上坡上坡”效應(yīng)效應(yīng), ,或者溶質(zhì)或者溶質(zhì)“逆其濃度梯度傳遞逆其濃度梯度傳遞”的的效果效果液膜分離難點(diǎn)液膜分離難點(diǎn) 高滲透性、高選擇性與高穩(wěn)定性是膜分離過(guò)程所應(yīng)具備的基本性能,但是,迄今所開(kāi)發(fā)的大多數(shù)液膜過(guò)程,很難同時(shí)具備這三種性能,這就限制了它們的工業(yè)應(yīng)

43、用.新的液膜體系新的液膜體系 流動(dòng)液膜流動(dòng)液膜( (包容液膜包容液膜) )r r：接受相：接受相 f f：料液：料液 m m：液膜：液膜優(yōu)點(diǎn)：減少膜液從微孔中流失。優(yōu)點(diǎn)：減少膜液從微孔中流失。缺點(diǎn)：這類構(gòu)型液膜的傳質(zhì)通量甚小缺點(diǎn)：這類構(gòu)型液膜的傳質(zhì)通量甚小。液體薄膜滲透萃取液體薄膜滲透萃取：料液：料液 ：接受相：膜相：接受相：膜相優(yōu)點(diǎn)：傳質(zhì)通量較高，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)：傳質(zhì)通量較高，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。連續(xù)操作。靜電式準(zhǔn)液膜靜電式準(zhǔn)液膜優(yōu)點(diǎn)：避免了乳化液膜所必需的表面活性劑的引入。從而使優(yōu)點(diǎn)：避免了乳化液膜所必需的表面活性劑的引入。從而使提取過(guò)程大為簡(jiǎn)化。提取過(guò)程大為簡(jiǎn)化。缺點(diǎn)：電

44、極絕緣層必須具有耐壓、憎水與耐油等特性。其耐缺點(diǎn)：電極絕緣層必須具有耐壓、憎水與耐油等特性。其耐久性仍待進(jìn)一步解決。久性仍待進(jìn)一步解決。內(nèi)耦合萃反交替分離過(guò)程內(nèi)耦合萃反交替分離過(guò)程(a) (a) 萃取側(cè)示意圖萃取側(cè)示意圖(b)(b)俯視示意圖俯視示意圖優(yōu)點(diǎn)：傳質(zhì)單元設(shè)備結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、價(jià)格最低廉，且優(yōu)點(diǎn)：傳質(zhì)單元設(shè)備結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、價(jià)格最低廉，且避免了乳化液膜技術(shù)的制乳與破乳工序。避免了乳化液膜技術(shù)的制乳與破乳工序。mujnck8h5e2a+x(u$rznwkthpembj7g4c1z-w&t!qymvjrgodl9i6f3b0y(v%s#oxluiqfnbk8h5d2a+x*u$qznwkshpem

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