1、Materials Chemistry II 8.3.1 功能模擬功能模擬 8.3.1.1功能模擬生物模型的特征功能模擬生物模型的特征 要進行生物模擬，首先就要選擇好合適的生物模型并了解它的特征。生物體系，特別 是酶，展現了大量需要在功能模擬模型體系中重現的典型特征： 酶可以在溫和的條件下引發快速的反應； 酶展現出對底物具有高度的結構和手性識別； 每個酶分子可以催化大量底物分子的反應而本身不被破壞（高的轉化數）； 對于那些與酶結合，但自身不反應的化合物，酶很容易受到它們競爭性的抑制。 令人可喜的是，仿生體液顯示了一些生物酶沒有的性質。例如，分子量小于 20003000Da，極少的手性元素，即使

2、在高溫下處理也很穩定，在很多種溶劑中的 可溶性等。在試圖模擬生物分子的過程中，期望會產生一個能同時模仿自然過程所 有結構的，結合的以及催化的特點的生物體系是不合理的。自然界耗費了數百萬年 來進化高度復雜的生物過程，而人工技術和探索還不具有相當的水平 。 第2頁/共59頁 Materials Chemistry II 受體和底物：受體和底物： 受體：細胞膜上或細胞內能特異識別生物活性分子并與之結合，進而 引起生物學效應的特殊蛋白質。 受體在細胞生物學中是一個很泛的概念，意指任何能夠同激素、神經遞質、 藥物或細胞內的信號分子結合它能把識別和接受的信號正確無誤地放大并傳 遞到細胞內部，進而引起生物學

3、效應。 受體的兩個基本功能： （1） 識別特異的信號物質-配體，識別的表現在于兩者結合； （2）把識別和接受的信號準確無誤的放大并傳遞到細胞內部，啟動一系列胞 內生化反應，最后導致特定的細胞反應。使得胞間信號轉換為胞內信號。 第3頁/共59頁 Materials Chemistry II 底物：酶所作用和催化的化合物。底物為參與生化反應的物質，可為化學元 素、分子或化合物，經酶作用可形成產物。 配體是與大分子物質結合的原子、離子或分子。如在抗原與抗體的結合，激 素與受體的結合以及底物與酶的結合中，抗原、激素及底物為特異的配體。 第4頁/共59頁 Materials Chemistry II 生

4、物模擬采取的策略生物模擬采取的策略 體系體現底物或簡單對照物的有效鍵合特征，或展現生物反應過度態 的對照，這被稱為結構模型； 在沒有酶鍵合特征的情況下進行反應（通常指分子間的）體系，這被 稱為功能模型。這兩種方法形成了最初的模型體系。如果這種模型體 系進行了期望的生物學反應，無論是反應速度還是反應的選擇性都比 自然酶和受體差。隨模型體系的不斷發展，體系趨向于滿足Dugas （1989）列出的許多基本要求： 模型應為底物提供一個疏水 鍵合點； 模型應為那些底物補充提供氫鍵或靜電鍵合點； 適當的催化基團應與模型連接； 模型的結構應是剛性的，并被很好地界定； 模型應該是水溶性的，在生理條件下具有催化

5、活性的。 第5頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.1.2酶的特征酶的特征 （a）定義和結構）定義和結構 酶是動態大分子，分子量一般超過10000Da。它們由多肽鏈也就是蛋白質氨 基酸的聚合物組成。這些多肽鏈折疊成獨特構象，產生結合了表面裂縫的球狀結 構。酶催化的底物結合發生在這些裂縫中，稱為活化點。最初的結合是熱力學控 制的平衡過程，具有高度選擇性，通常在誘導適配基礎上進行的。結合是通過酶 與底物的三維接觸發生的，包括疏水效應，氫鍵，鹽橋（離子-離子）和其他形式 的分子內作用。結合底物經歷了化學轉換，有時可以接近擴散極限。式（8.1）代 表了全過程，而E、S和P

6、分別代表酶、底物和產物。注意，正如催化過程所要求 的，酶在反應后又重新產生。 一種特定酶對于競爭底物的專一性和選擇性取決于每種底物的反應速 率常數k1和k-1以及kcat。通常以總的特定常數kcat/k11來表示。因此，最專 一的酶可以迅速地進行催化，而不需要特別強的結合。 第6頁/共59頁 Materials Chemistry II 酶的結構可以劃分成一級，二級和三級特征。一級結構是多肽鏈上氨 基酸殘基的順序，它是由合成酶的方式決定的；二級和三級結構與不連續 單元或片段（例如，-螺旋和-層，見圖8.22）鏈的排列順序有關，而三 級結構則是二級結構的特征單元排列產生完全的球狀蛋白質的方式。它

7、是 通過氫鍵、堆積作用和疏水作用形成的，通常涉及到酶的深處埋藏的水分 子的參與，在那里，水分子填充小的空穴，起到了連接二級特征單元的 “黏合劑”的作用。正是酶的三級結構決定了結合點的有序性；而且，它 還是酶結構中最為靈活的部分，允許結合點因客體的結合而發生扭轉。然 而，酶的三級結構明確，酶的結構是高度有序的，足以結晶。在一級氨基 酸序列中三級結構的編碼方式是一個復雜的，至今仍未解決的謎團。導致 整體球形的疏水效應非常重要，正如決定大多數有序性的靜電效應一樣。 確切地說，取向性的氫鍵決定了哪一小部分的球狀構象更傾向于生成。 酶的結構 第7頁/共59頁 Materials Chemistry II

8、 酶二級結構的特征酶二級結構的特征 第8頁/共59頁 Materials Chemistry II 酶催化機制酶催化機制 酶催化的反應能夠取得如此大的催 化速率的關鍵在于酶是它催化的反應的 過渡態的結構互補分子。 這種簡單卻深刻的論斷涉及到化學 反應中的整體過渡理論，圖8.23所示的 不同類型的反應配位剖面圖例證了這一 點。酶催化的作用是降低活化的酶底物 絡合物ES2+的能量，從而降低活化自由 能。 G2+cat（與未催化反應活化底物的 能量相比，S2+）。 因此，酶與活化的底物必須比對其基態物種更加互補。實際上，涉及底物 結合的非共價鍵作用足以扭曲底物，使其可以沿著反應絡合物從左向右繼續 一

9、段距離。也就是說，它變的更像是過渡態，因此降低了形成ES2+所需的 活化能。 圖8.23 催化（）和未催化（） 的化學反應勢能圖 第9頁/共59頁 Materials Chemistry II 不僅是過渡態的穩定化導致了酶的加速反應。 一般來說，在非酶化學中，由于統計學效應， 分子內反應比它們對應的雙分子反應要快的多分子內反應比它們對應的雙分子反應要快的多； 例如，琥珀酸苯酯的分子內反應比乙酸與乙酸 苯酯（濃度均為1L/mol）的雙分子反應快105倍 （圖8.24）。k1/k2的比例定義為有效摩爾數。 即使它定義上代表要與分子內反應獲取同樣的 速度多需要的濃度，它的值為105mol/L時很顯

10、然也要遠遠大于實際的濃度（純的乙酸大約是 17mol/L）。與雙分子反應相比，單分子過程僅 僅導致了內部旋轉熵的降低，所以在熵方面有 利了5459kJ/mol。對于酶，如果底物和酶的 結合作用足夠強，那么ES復合物就如同一個分 子起作用，因此可以觀察到分子內的催化速度 達到109。實際上，使兩個反應物分子聚在一起 引起的熵變，是由底物結合而不是由反應來償 付的。 圖8.24 分子內反應（a）比雙分 子等價反應（b）要快的多 （b）酶催化機制）酶催化機制 第10頁/共59頁 Materials Chemistry II 酶催化機制酶催化機制 酶速率催化的最后一個關鍵因素是，結合底物的解溶劑化需要

11、再次償還絡合的能量。 酶的功能化基團和表面的作用有效地置換了原來圍繞在底物周圍的水分子。和酶相連 的活性基團是這些溶劑化部位之一，因此，反應物被帶入又一個最初的溶劑球，形成 高親和力的接觸對，保持足夠長的時間使得反應可以發生。這通常稱為時空理論。 酶已經進化到以高度選擇性的方式執行這些特定的任務。與它們特別的任務相比， 盡管酶具有相同的氨基酸構筑單元，但每類酶都有別與其他類。 酶的共同特點是它們都是非常大的復雜的分子。這一因素使得幾乎沒有可能利用 模型體系來完全理解酶的作用，因為小分子的模型不能簡單地接近真正物種的復雜性。 很有可能酶的大小僅僅是通過折疊肽的相互作用獲得所需結合點的缺陷的立體構

12、型和 方位需要最小的尺寸。與此同時，結合點需具有一些可控的明確的靈活性，以適應底 物在經歷化學轉變中的運動，這就是它使用延展性的蛋白質三級結構來構建的原因之 一。也許在酶的表面遠離結合點的大量官能團也很重要，這些官能團可以用來捕獲潛 在的底物，提高它們向活化點擴散的速度。 第11頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.1.3環糊精作為酶模擬體環糊精作為酶模擬體 環糊精是環狀寡糖， 通常含有68個D-吡 喃葡萄糖苷結構單元， 由1,4-糖苷鍵連接形 成的。最重要的3種 環糊精是-環糊精 （-CD），-環糊精， -環糊精。它們分別 含有6、7、8個吡喃 葡萄糖苷結構單元

13、。 此外，還有幾種少量 存在的環糊精：-CD 和-CD（分別有9個 和10個結構單元）， 以及含有5個單元的 前-CD。 第12頁/共59頁 Materials Chemistry II 環糊精的形狀通?？梢?描述為：逐漸變細的花托 或者截去尖端的漏斗。環 糊精有兩個不同的平面： 主面和次面。主面是花托 的窄面，由伯羥基組成， 較寬的次面由仲羥基組成， 包含CH2OH基團。六元D- 吡喃葡萄糖苷環由邊對邊 連接而成，環面全部向內 指向不同尺寸的疏水空穴 中心。就是這個空穴，因 親水醇羥基官能團帶來的 水溶性這一特性，從而使 得環糊精在水中具有獨特 的絡合性能。 環糊精的形狀環糊精的形狀 環糊精

14、的結構剖析圖 第13頁/共59頁 Materials Chemistry II （a）使用人工主體框架的酶模型）使用人工主體框架的酶模型 構建小分子酶模擬需要一個體系，它一般以非共價鍵的形式與底物有選擇性 地、可逆地快速結合，并且催化那種底物的化學反應。此種化學的目標有助于 理解天然酶，工業催化的發展以及生化反應的人為性規則。由此，環糊精由于 具有大量的潛在酶模擬和模型的特點而吸引了眾人的目光。其顯著特點如下： l 在生理PH下具有水溶性 水是大多數酶作用的介質； l 可逆地非共價鍵結合體，客體釋放要比結合過程慢，像酶一樣； l 明確的結構和客體結合模式； l 大范圍可得的衍生物； l 羥基基

15、團并置，這樣在催化中可以起活化作用以及對于客體結合具有疏水空腔； l 手性的分子空腔，使得非對映體選擇性的結合和催化成為可能； l 真正的催化活性。 第14頁/共59頁 Materials Chemistry II 環糊精是以陰離子化學為中心的，而且環糊精的一個OH基團已經去 質子化。這使得環糊精具有一個活性的、親核的官能團而與疏水的結合空 腔最接近。早期的工作表明連接在環糊精空腔內的酯基可以酰化陰離子的- 環糊精，如圖（8.25）所示。相應的乙酸間硝基苯酯的水解反應速率證明比 不存在環糊精時大約快100倍。當然，這個反應不是催化性的，而且與酶的 標準相比，其速率的提高也是中等的。另外，這個體

16、系的分子量在2000Da 以下，所以是一個“小”分子，因此催化的過程易于表征。 底物對環糊精的乙酰化底物對環糊精的乙?；?圖8.25 一個被結合的底物對環糊精的乙酰化 第15頁/共59頁 Materials Chemistry II 考察分子模型，我們看到，乙?；?應過程中，被結合的底物在形成四面體的 反應中間體時被部分推出環糊精的空腔。 而且，過多的剛性底物在結合時旋轉有一 定的困難。這種旋轉主要是為了使環糊精 羥基基團垂直于底物酯基平面，然后再旋 轉嵌入新酯基產物平面（見圖8.25）。這 些問題體現在對一些底物的考察中，如對 硝基衍生物，其酯基遠離空腔而突出來， 以及那些有著較多旋轉靈活

17、度的底物如炔 （8.2）。在這種情況下，類酶的速率加 速因子可達到5900000，例如（8.3）。 圖8.25 四面體中間體及其旋轉 四面體中間體及其旋轉四面體中間體及其旋轉 第16頁/共59頁 Materials Chemistry II （b）模擬酯酶的環糊精）模擬酯酶的環糊精 環糊精及其衍生物已 知被用來催化各種類型 的生化和非生化轉化。 未官能化的環糊精的催 化基礎是它具有反應活 性的二級羥基直接置于 分子空腔的入口處。環 糊精催化的最有效的反 應之一是芳基和磷酸酯 的水解。環糊精作用的 機理如圖8.26所示。 圖8.26 -環糊精對酯水解的機理 第17頁/共59頁 Materials

18、 Chemistry II 在環糊精和鑭系離子共同作用下，磷酸酯的形成和水解表現在環糊精可以顯著地 加快反應速率。生物體系中，3，5-環狀單磷酸腺苷（cAMP（8.4）是細胞間傳 遞的重要二級信使。當一個細胞接受外界刺激（一級信使），化合物（8.4）cAMP由 三磷酸腺苷產生（ATP），這一反應是由腺苷酸環化酶催化的。cAMP依次活化各種 其他的細胞內酶來產生細胞響應，這一響應由磷酸二酯酶對cAMP的水解來結束（圖 8.27）。-環糊精與鐠（）的組合成功地模擬了腺苷酸環化酶的這一作用。這代表 了第一個在生理條件下催化這種轉變的人工體系。以前的嘗試一般都導致ATP水解成 相應的非環狀單-和雙磷酸

19、酯。cAMP隨后的斷裂可以被-CD與鈰（IV）極好地催化。 在生理PH和30下，cAMP轉化為腺苷單磷酸酯（AMP）的半衰期只有6S，而未催化 條件下估計可達到3000000年。這表明速率提高因子達到了1013。 圖8.27 腺苷酸環合酶/磷酸二酯酶對環糊精絡合物的活性 環糊精催化磷酸酯的形成和水解環糊精催化磷酸酯的形成和水解 第18頁/共59頁 Materials Chemistry II （c）功能化環糊精）功能化環糊精 仲羥基基團和疏水空腔為環糊精模擬酶提供了強有力的組合。在以環 糊精為基礎的酶模擬體系中，疏水空腔被設計作為具有模型酶活化點，且 含有其他官能團的酶模擬的一部分。曾經被引作

20、“人工酶的第一個化合 物就包含了環糊精，它是Cu()離子通過吡啶二羧基衍生的作用位點(8.5) 與其第二個面絡合的化合物。這種化合物催化了客體物種的水解，這些客 體既不是金屬中心的配體，對于Cu()絡合物的催化水解通常也不具活性。 化合物(8.6)也證明是一種非常 有效的水解催化劑。對硝基芳基化 合物被束縛在環糊精空腔中，與 Ni()中心和環糊精羥基相互作用。 肟配體親核進攻產生了水解產物， 催化劑通過產物的水解又重新產生。 第19頁/共59頁 Materials Chemistry II 在主面上衍生的環糊精也已經被用作酶模擬，特別是醛酮變位酶模擬。 醛酮變位酶的作用是將-酮醛異構化為羥基酸

21、，這種轉化中伴隨了部分硫 醇的參與。這個過程已經由在主面上具有氨基乙烷硫醇基團的-環糊精模 擬。底物2-萘基乙二醛與無環糊精參與相比，中等選擇性地重排為相應的 羥酸，表現出控制體系的有用性(見圖8.28)。 圖8.28 主面衍生化的乙二醛酶的模擬 主面衍生環糊精用作醛酮變位酶模擬主面衍生環糊精用作醛酮變位酶模擬 第20頁/共59頁 Materials Chemistry II 對于那些酶的天然氨基酸側鏈不足以進行期望的反應時，酶經常會使 用輔酶。輔酶被酶沿著底物束縛，酶在輔酶和底物之間催化雙分子反應。 由轉氨酶合成-氨基酸的簡單模型是由吡哆胺取代的-環糊精發展的。甚 至在環糊精不存在的情況下，

22、吡哆胺也可以將-酮酸轉換為-氨基酸，但 在環糊精空腔存在下，酶模擬被證明更具選擇性，且其芳香環被環糊精牢 牢束縛的底物的轉氨化比那些對環糊精幾乎沒有結合力的底物要快得多。 因此，對叔丁基苯基丙酮酸和苯基丙酮酸分別轉氨化到對叔丁基苯基丙氨 酸和苯基丙氨酸的速率，比丙酮酸本身要快15OOO倍和1OO倍(圖8.29) 圖8.29 由環糊精和吡哆胺輔酶進行的轉氨化 由環糊精和吡哆胺輔酶進行的轉氨化由環糊精和吡哆胺輔酶進行的轉氨化 第21頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.1.4模擬模擬ATP酶的單環冠酶的單環冠 核苷酸多磷酸酯，特別是核苷酸多磷酸酯，特別是腺苷三腺苷三-

23、、雙、雙-和單磷酸酯和單磷酸酯(ATP、ADP和和AMP)，是構成，是構成 大量生物過程能量循環的組成部分。大量生物過程能量循環的組成部分。ATP的作用是提供維持細胞橫跨膜電勢的能量，的作用是提供維持細胞橫跨膜電勢的能量， 這一能量來自一類稱為這一能量來自一類稱為ATPase(Na+/K+-ATP酶，特別是細胞膜電勢酶，特別是細胞膜電勢)的酶。的酶。ATP酶酶 的作用僅僅是水解的作用僅僅是水解ATP的三磷酸酯末端的磷酸殘基，來產生的三磷酸酯末端的磷酸殘基，來產生ADP和無機磷酸鹽。這一和無機磷酸鹽。這一 過程釋放了大約過程釋放了大約35kJ/mol的能量，導致酶的暫時磷酸化。的能量，導致酶的暫

24、時磷酸化。 Lehn基于大的單環冠基于大的單環冠24N2O6(8.7)，建立了一個驚人有效的，建立了一個驚人有效的ATP酶活性模型體酶活性模型體 系。系。在酸存在下，在酸存在下，(8.7)可以質子化，顯示出對多電荷陰離子的顯著親和性可以質子化，顯示出對多電荷陰離子的顯著親和性，并且通，并且通 過靜電和過靜電和N+HX-氫鍵作用鍵合陰離子。氫鍵作用鍵合陰離子。 第22頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.30 ATP，ADP和AMP的去質子化形式 ATP，ADP以及AMP的去質子化形式 第23頁/共59頁 Materials Chemistry II 盡管(8.7)具

25、有靈活的單環冠大環，但它不僅可以與ATP牢固地鍵合，而且可以 在很寬的pH范圍內(2.58.5)加快水解速率，速率因子達到大約100。31P NMR可以 很方便地監測水解過程，31P核具有適合的高感應性，它的核自旋量子數是1/2，可 以顯示出磷酸化大環中間體的產生。整體的機理如圖8.31所示。 圖8.31 （8.7）-5H+水解ATP的機理（A=腺苷+糖） 單環冠水解ATP的機理 第24頁/共59頁 Materials Chemistry II ATP比ADP(ATP負電性更強)絡合得更加牢固，因而催化循環過程很容易建立(因為新 的ATP可以從主體中置換出ADP產物)?；镜牟襟E如下，步驟A：

26、六質子大環相對為 酸性，在pH=7時容易從其中一個中心氮原子上失去一個質子而產生具有一個孤對電 子的五質子客體；通過五配位磷中間體進行的末端()磷原子的親核進攻，導致大環 的磷酸化以及捆綁的ADP的形成。這一反應迅速，因為大環的兜狀構象使氨基孤對 電子離終端磷酸基團很近。催化劑可以通過ADP的去絡合(步驟B)以及活性中間體 (8.8)的水解(步驟C)而重新產生。另外，在ADP與水絡合(步驟E)時P-N鍵的反應以及 隨后的ATP置換ADP(步驟D)也可能發生。 單環冠水解ATP的機理 反應雖然較酶慢，但鍵合力與天然體系是相當的，進行的機理也非常相似。 與天然體系相關的還有金屬離子效應，加 Ca2

27、+和La2+可以顯著提高反應速率。天 然ATP酶需要Mg2+和堿金屬離子的作用。金屬離子的作用可能是由于形成三元 (8.7)Mn+ATP絡合物，其中，金屬與未絡合的ATP氧原子配位；另外，金屬離子也 起著路易斯酸的作用，增強配位水的親核性。 第25頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.32 利用（8.7）合成ATP 其中有趣的是關于圖解8.31 所示的所有反應步驟的可逆性。 它表明，在一定的條件下，體系 可能改變行為，從ATP酶模擬變 為ATP合酶。這可以通過使用磷 酸化輔酶，乙酰基磷酸鹽(AcP， MeCO2PO32-)以及二價金屬陽離 子(Mg2+或Ca2+)作

28、為促進劑來實 現。在這些條件下，在AcP過量 10倍時，大約35的ADP轉化 回ATP。該合成過程被認為是 (8.8)和三元絡合物(8.9)按照圖 8.32所示的循環進行的。 利用單環冠合成利用單環冠合成ATP 第26頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2 結構模擬結構模擬 師法自然是中國古代有名的哲學思想科學家研究發現，生物器官結構之巧妙， 能量的節省和工作性能之優越，是人造機器無法相比的。正因如此，1960年， 美國科學家斯蒂爾經過長時間的觀察研究，創立了仿生學（Bionics）。從此， 生物體的精巧結構，成了工程學有意模仿的對象。 圖8.33 由多尺度的結

29、構產生的四類具有特殊性質的四類生物體系： （a）自清潔性質，（b）機械性質，（c）色彩和（d）光學性質 第27頁/共59頁 Materials Chemistry II 對于不同的生物體系，它們具有一些自身的獨特的性質。這些 性質使生物在受到外部刺激時可以智能響應。如嗅覺、視覺、聽覺 分別對應于對氣味、光線以及聲音的刺激響應。但是由于這些響應 體系過于復雜，它們很難被直接地模仿。因而，那些結構和過程相 對簡單，而自身又可表現出特殊性質的生物體系成為大家爭相研究 和模仿的對象（如圖8.33所示）。這些體系包括具有自清潔作用的 荷葉和鴨毛，具有各向異性的去潤濕行為的稻葉，具有防霧功能和 超疏水作用

30、的蚊子的復眼，展現出的超強非潤濕性的能夠在水上行 走的水黽的腿，具有超強粘附能力的章魚的腿和壁虎的吸盤，具有 艷麗色彩的孔雀的羽毛和蝴蝶的翅膀以及具有減反射性質的蟬的翅 膀和蛾的復眼。研究表明，這些生物所表現出來的這些現象都和其 表面獨特的微-納米結構有關。因此，制備具有復雜功能的仿生材料 在很大程度上依賴于如何構造那些良好的多尺度結構。 結構仿生體系的選擇 第28頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.1 結構對潤濕性的影響結構對潤濕性的影響從天然到從天然到 人工合成人工合成 固體表面的浸潤性固體表面的浸潤性 1、浸潤性是固體表面的一個重要特征 2、影響固體表

31、面浸潤性因素： 一是固體的表面微觀結構，二是表面自由能 3、浸潤性相關的概念： 接觸角、滾動角、超親水表面、超疏水表面 第29頁/共59頁 Materials Chemistry II 接觸角 將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開而在固體表面成一角度，即所謂的接觸 角，以表示(圖1.1)。接觸角的定義是指從固/液/氣三相交叉點作氣液界面的切線，此 切線與固液交界線之間的夾角就是接觸角。利用接觸角作為液體對固體潤濕程度的判據， 往往將=90o作為標準，把表面接觸角90o稱 作疏液表面。特別地，=0o為完全潤濕，=180o為完全不潤濕。由于對實際運用中固 體表面潤濕現象的研究（尤其是粗糙表面），

32、人們提出了超親液和超疏液的概念。當接 觸角150o時，固體表面超疏液。 接觸角的定義 8.3.2.1 結構對潤濕性的影響結構對潤濕性的影響從天然到從天然到 人工合成人工合成 第30頁/共59頁 Materials Chemistry II 液滴在光滑平坦的理想均勻固體表面，固體表面液滴的接觸角是固/液/ 氣界面間表面張力平衡的結果，液滴的平衡使得體系的總能量趨于最小，因 而使液滴在固體表面上處于穩態(或亞穩態)。光滑且均勻的固體表面上的液 滴，其三相線上的接觸角服從Young氏方程： 其中，sg、sl和lg分別代表固/氣、固/液和液/氣界面的界面張力。方 程是研究浸潤性的基本公式，故又稱為浸潤

33、方程。此式適用于均勻的固體 表面和固液之間無其他特殊作用的平衡系統。 Young氏方程 第31頁/共59頁 Materials Chemistry II 滾動角 盡管接觸角（CA）是衡量固體表面疏液性能的最為常用的標準，但是要完 整地判斷其疏液效果還應該考慮動態的過程，一般用滾動角來衡量。如圖所 示，滾動角的定義為一定質量的水滴在傾斜表面開始滾動時的臨界角度。它由 液滴在某一表面的前進角和后退角的差值決定，也稱接觸角滯后。小的滾動角 和大的接觸角是在表面保持良好的抗粘附性的兩個重要條件 傾斜表面上的液滴 第32頁/共59頁 Materials Chemistry II 滾動角 一般認為，接觸角

34、越大其表面疏水性也就越高。例如圖1.2中所示的三個表面從左 到右疏水性依次減弱，因為從靜態接觸角來看顯然左邊大得多。但是如果將基底都傾 斜很小的一個角度，就像圖中所示的那樣，可以發現最右邊的液滴順勢滑落，而左邊 的液滴都不會下滑，從中可以看出靜態接觸角和動態接觸角的本征區別，要設計具有 實際應用價值的浸潤性表面，就必須考慮到液滴在微小力作用下滾動角。 三種表面上液滴的比較 第33頁/共59頁 Materials Chemistry II 影響固體表面浸潤性的因素：一是表面自由能，二是表面粗糙度。 固體的表面自由能（又稱表面張力）SV越大，越容易被一些液體所潤 濕。以此為界可把固體分為兩類：一類

35、是高能的表面，例如常見的金 屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等，有較高的表面自由焓，這些材料 容易被普通液體所浸潤；另一類是低能表面，包括一般的有機固體及 高聚物，這些材料的表面自由焓與常見液體相當，并且這些材料的浸 潤性與固液兩相的表面組成與性質密切相關。對于固體表面來說， 一般按照其自由能的大小可以分為親水表面和疏水表面。 然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有 119。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏 水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。 影響固體表面浸潤性的因素： 第34頁/共59頁 Materials Chemistry II 固體表面的幾種不同

36、浸潤形式 第35頁/共59頁 Materials Chemistry II 超親水與超疏水狀態超親水與超疏水狀態 表面粗糙度可以增強表面的浸潤性，這樣就產生了兩個特殊的浸潤性狀 態：超親水狀態和超疏水狀態。當水滴滴到表面上后，能夠浸潤表面并鋪展 開，同時接觸角趨向于0。這種表面就被定義為超親水表面，表面所表 現出的浸潤狀態(性質)就是超親水狀態(性質)。即使僅僅通過高表面能的物 質修飾，有些表面也能表現出超親水性質。即使如此，在多數情況下，由表 面結構產生的二維、三維毛細作用仍然是實現超親水表面的關鍵。相對的， 超疏水表面是指那些表面靜態接觸角大于150的固體表面。這種特殊的疏 水狀態(性質)

37、，被稱為超疏水狀態(性質)。 早在1936年Wenzel就認識到了粗糙度對浸潤性的影響,他將Young氏方程修改為： 式中r定義為粗糙度因子，是指固體的真實面積與其投影表觀面積比， w是粗糙表面的表觀接觸角.對于Wenzel方程，液體和粗糙固體表面接觸的 部分是完全浸潤,由于粗糙度因子r總是大于1，（1）90o時，w隨著表面粗糙度 的增加而變大，表面變得更疏液。 第36頁/共59頁 Materials Chemistry II 超疏水狀態超疏水狀態 超疏水表面五種假設的狀態：(a)Wenzel狀態，(b)Cassie狀態，(c)Lotus狀 態，(d)Wenzel與Cassie的過渡態，(e)

38、Gecko狀態。 第37頁/共59頁 Materials Chemistry II 最常見的超疏水狀態有兩種：Wenzel狀態與Cassie狀態。對于 Wenzel狀態，水滴以浸潤模式接觸表面，就像是“釘”在表面上，表 現出了極大的接觸角滯后。由于此時水滴在表面上不能在表面上滾動， 所以測量滾動角不能反應表面的接觸角滯后。相比較而言，在Cassie 狀態下，水滴以非浸潤模式接觸表面。此時由于水滴與表面較低的粘 附力，水滴很容易從表面上滾走。這種表面的接觸角滯后現象就可以 通過測量滾動角來反映。 作為Cassie狀態的一個特例Lotus狀態：分級結構； Gecko狀態：在Cassie狀態下，復合

39、表面的空氣的是與環境連通的。 Gecko狀態一種是與環境相通的；另一種是被封閉在PSNT內的，一旦 水滴被外力拉，封閉在納米管內的空氣的體積將發生相應的變化而引 起負壓，這樣就可能產生一個“粘附”力。 第38頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.1 結構對潤濕性的影響結構對潤濕性的影響從天然到從天然到 人工合成人工合成 （a）分級微納米結構及其對水表現出的超級抗粘附力）分級微納米結構及其對水表現出的超級抗粘附力 荷葉具有161o左右的接觸角（Contact Angle (CA)）和小到2o的滾動角（Sliding Angle (SA)），這是其具有超強自清潔效

40、應的根源。根據Barthlott和Neinhuis的研究 表明，其較大的接觸角主要是由于荷葉表面的植物蠟以及微米尺度的乳突結構的貢 獻。其表皮的植物蠟提供了低的表面能，而微米尺度的乳突結構則在其和水接觸時 創造了大量的空氣空穴，這對提高其超疏水性也是至關重要的。然而，如果根據上 述模型進行數字計算，則能得到的最大的理論接觸較為147o，其比實驗值小了很多。 江雷研究組最近發現在荷葉的表面存在大量的微納米分級結構。荷葉表面自 由分布的乳突的直徑從5m到9m不等（圖8.34A）。而在乳突上面還包含 著平均直徑為124nm左右的樹枝狀的結構（圖8.34B）。這種結構在乳突之 間同樣存在（圖8.34C

41、）。理論模擬表明加上這些納米結構的貢獻，荷葉的 接觸角可達到160o以上，這樣就可以較好地和實驗值相吻合。 第39頁/共59頁 Materials Chemistry II 為了探索微納米分級結構對接觸角和滾動角的影響，具有和沒有這種 分級結構的兩種碳納米管陣列膜層被用做對比研究。圖8.34D是通過在硅基 底上采用化學氣相沉積的方法均勻地沉積上一層均相催化劑而得到的由垂 直于基底的多壁碳納米管組成的純納米結構。這些碳納米管的尺寸在15nm 到50nm之間。盡管這種膜層的接觸角高達160o左右，但是其滾動角也高達 30o，表明在這種表面具有一個較大的接觸角滯后和對水具有較強的粘附力。 同樣如果采

42、用化學氣相沉積的方法沉積上一層異相催化劑，可得到荷葉狀 結構的碳納米管陣列膜層。這種具有微納米分級結構的膜層的的接觸角為 166o左右，而其滾動角只有3o。這種對比表明分級結構不僅可以提高膜層 的疏水性，而且還可以帶來小的接觸角。 （a）分級微納米結構及其對水表現出的超級抗粘附力）分級微納米結構及其對水表現出的超級抗粘附力 第40頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.34 荷葉（A-C）和人造碳納米管陣列（D-F）表面的微納米結構 荷葉和人造碳納米管陣列表面的微納米結構荷葉和人造碳納米管陣列表面的微納米結構 第41頁/共59頁 Materials Chemistry

43、 II （b） 各項異性排列微結構對潤濕性的影響各項異性排列微結構對潤濕性的影響 各向異性的表面結構同樣對潤濕性具有很大的影響。稻葉的各向異 性去潤濕現象就是一個很好的例子。掃描電子顯微鏡的圖像（圖8.35A） 表明稻葉的表面具有類似于荷葉的分級結構。相應的，其也表現出了良 好的超疏水性質。然而不同的是稻葉上的乳突在平行于稻葉的方向上 （箭頭a）一維有序。水滴可以在這個方向上自由滾動，但是在垂直于 該方向（箭頭b）上卻運動困難。 這中現象發生在稻葉上是因為乳突的 各向異性的排列。而荷葉上由于乳突的均勻分布，水滴在其表面的運動 各向均相同。為了模擬這種現象，通過控制催化劑在基底表面的分布制 備了

44、具有類似稻葉表面結構的碳納米管陣列（圖8.35B）。這種表面結 構同樣表現出了類似于稻葉的潤濕性，證明了各向異性的分級微結構確 實對表面的性質有著很大的影響。 第42頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.35 各向異性的 結構及其特殊的潤 濕性：（A）稻葉； （B）稻葉類似表 面的碳納米管陣列 膜層；（C）典型 的三維各向異性的 碳納米管陣列的 SEM圖片（柱狀間 隔為20m）；（D） 水在具有不同柱間 隔的（C）膜層 ,6m;10m; ,13m;,15m; ,20m，以及在 平整硅基底上的 擴展行為 各向異性的結構及其特殊的潤濕性 第43頁/共59頁 Materi

45、als Chemistry II 可以預測在三維各向異性排列的分級微結構表面將有著更加有趣的潤 濕行為。為了驗證這種想法，科學家們制備了三維各向異性的碳納米管陣 列（圖8.35C）。這些周期性的圖案是由相互交錯的垂直和水平排列的碳納 米管陣列組成。有趣的是，水在這些表面的潤濕性和擴展行為和基底地上 柱狀排列的間距密切相關。如果間距較小，水滴會在表面迅速鋪展而使膜 層表現出非常親水的狀態（CA30o）(圖8.35D)。當間距很大時，水滴可 以在膜層上停留幾秒鐘然后再擴散開來。如果間距合適，膜層是超疏水的。 這表明通過簡單的調控結構參數而不用改變表面的自由能，就可以將膜層 的性質在非常親水到超疏水

46、之間進行調控。進一步的研究表明，在膜層中 水平排列的碳納米管的作用類似于親水組分而有助于水滴的擴展，而垂直 排列的碳納米管陣列的作用類似于超疏水組分。這些組分的不同排列造成 了上述現象的發生。 第44頁/共59頁 Materials Chemistry II （c） 水黽驚人的超疏水力水黽驚人的超疏水力 水黽擁有獨特的可 疏水的腿部，它們能毫 不費力地站立在水面上， 并且在水面上快速移動， 以前一種普遍的說法認 為以上現象歸因于蠟物 質所引起的表面張力效 果，然而最近的研究表 明，由水黽腿表面分泌 的蠟產生的接觸角為 105o，不足以說明水黽 腿部顯著的疏水性，已 知一個有低表面能的物 體的微

47、觀結構可以加強 它的疏水性，所以我們 對水黽腿部的物理性質 進行了研究 第45頁/共59頁 Materials Chemistry II （c） 水黽驚人的超疏水力水黽驚人的超疏水力 圖8.36 非潤濕性的水黽的腿：（A）當水黽的腿刺穿水表面瞬間 產生的最大凹坑的側視照片，插圖為水黽一條腿上接觸角為 1674.4o的水滴的照片（B）水黽腿上無數取向的紡錘形剛毛的 掃描電子顯微鏡照片，插圖為單根剛毛上的納米尺度的凹槽結構 第46頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.36A顯示當水黽腿壓在水面上時所造成的受力淺凹達到 4.380.02mm深度，腿才會進入水面。單腿的最大

48、支撐力是152達因，是昆 蟲全身重量的15倍左右。相應的排水量大約是腿自身的300倍。水黽單條腿上 的靜態接觸角也高達1674.4o，證明其腿呈現超級疏水的性質，掃描電鏡照 片顯示水黽腿部有大量取向的剛毛。它們呈針狀，直徑從三微米至幾百納米不 等（圖8.36B）。大多數剛毛長度約50微米，許多纖細的納米尺度的凹槽明顯 分布在每一根微型剛毛上，以上這些形成一個獨特的有等級的結構。根據 cassie潤濕模型，這樣的微觀結構可以被看作是固體和氣體（空氣）組成的混 合表面。在微型剛毛和納米溝槽中的空氣在腿水間形成了一個空氣墊，阻止了 腿被潤濕。這一獨特的微米、納米結構的混合存在于腿表面賦予了水黽腿超疏

49、 水性質和驚人的斥水力，使得水黽能夠在水上生存。這種發現同樣也為其在微 應用流體學和水上機器人的應用方面提供了可能。 水黽腿具有超強疏水性和斥水力的原因水黽腿具有超強疏水性和斥水力的原因 第47頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.2 通過構筑表面結構創造超疏水性通過構筑表面結構創造超疏水性 在表面構筑微納米結構的方法：如激光燒蝕，選區氧等離子刻蝕，溶膠凝 膠等。聚合物，由于在加熱或溶解時具有良好的可塑性和流動性，它們非常容 易加工。因此，人們發展了多種在它們表面構筑微納米結構的方法?；凇皾L 壓”技術而發展起來的方法可以實現在聚合物表面制備具有規整圖案的柱狀

50、結 構. (a)模 板法制 備PC 納米棒 陣列過 程，(b) 大面積 制備裝 置示意 圖 第48頁/共59頁 Materials Chemistry II 當在聚合物玻璃化轉變溫度之上并施加幾百千帕的壓力在聚合物上滾動時，聚 合物就會軟化并進入到納米孔內。這樣，一種規整的六方柱狀排列便在聚合物 表面產生（圖8.37A）。值得注意的是這樣制備的表面和蟬的翅膀在結構上具 有驚人的類似。蟬的翅膀對于雨水和露水具有超疏水和非潤濕性，同時也不會 被灰塵弄臟。隨著這些納米柱尺寸的減小，聚合物的超疏水性得到極大的增強。 對于弱親水性的聚合物聚碳酸酯，通過上述方法制備的膜層當納米柱的尺寸為 28.32.1n

51、m時，其接觸角可達145.61.6o，而在其平面基底上，其接觸角只 有85.70.8o。然而，通過這種方法將納米柱的尺寸僅進一步減小時，其接觸 角卻很難進一步減小。這主要是因為納米柱的高度較低，只有50200nm，這 不足以帶來較大比例的空氣比例。 “滾壓”技術在聚合物表面制備柱狀結構 第49頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖圖8.37 表面具有特殊微納米結構的超疏水聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片：（表面具有特殊微納米結構的超疏水聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片：（A） 具有良好柱狀圖案化結構的聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片；（具有良好柱狀圖案化結構的聚合物膜層的掃描

52、電子顯微鏡照片；（B）具有超疏水性）具有超疏水性 質的蟬的翅膀上納米結構；（質的蟬的翅膀上納米結構；（C）聚丙烯腈納米纖維陣列膜層（上視圖），插圖為側視）聚丙烯腈納米纖維陣列膜層（上視圖），插圖為側視 圖；（圖；（D）具有微球以及納米纖維復合結構的聚苯乙烯膜層）具有微球以及納米纖維復合結構的聚苯乙烯膜層 表面具有特殊微納米結構的超疏水聚合物膜層表面具有特殊微納米結構的超疏水聚合物膜層 第50頁/共59頁 Materials Chemistry II 為了解決這一問題，基于擠出技術的模板被用作制備陣列狀聚丙烯腈納 米纖維膜層。用這種方法得到的納米結構（圖8.37C）。這些纖維的高度達到了 10m

53、左右，它可以在表面帶來非常大比例的空氣包埋。因此，盡管平面聚丙烯 腈的膜層的接觸角只有100.80.6o，但這種膜層的接觸角卻高173.81.8o。而 平面膜層接觸角只有72.11.1o的非常親水的聚乙烯醇在上述微納米結構存在 時也表現出了超疏水性質，這也證明了有關超疏水表面可通過親水物質構筑的 理論預測。 聚合物表面的多孔結構可以非常便利地通過利用不同聚合物在溶劑中的 溶解性差異來制備。這種方法制備的膜層表面具有類似荷葉的微乳突結構，每 一個乳突（300700nm）上覆蓋著尺寸在30到40nm的納米乳突。由于這些分 級結構的存在，這些膜層的接觸角達166o，滾動角卻小到3.42.0o，呈現出

54、優 異的超疏水性質。 電流體動力學技術也是一種可將多種材料制備成微米到納米纖維或粒子 的有效方法。通過該方法制備的多孔微球/納米纖維復合聚苯乙烯膜層（圖 8.37D）其接觸角高達160.5o，呈現出了很好的超疏水性。 改善結構提高超疏水性 第51頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.3表面改性導致的超疏水性表面改性導致的超疏水性 自組裝技術提供了一種可行的通過化學方法來改變固體表面性質的途徑， 其同樣可以方便地被用作調節表面的自由能。通過對這種方法，不僅可以 得到具有超疏水性質的材料，同時也可將既有結構表面的潤濕性在超親水 和超疏水之間可控調節。 圖8.38

55、在聚電解 質改性的ITO玻璃 上通過電化學沉 積制備的樹枝狀 金聚集體的SEM 照片，沉積時間 分別為：（a）2s， （b）50s，（c） 200s，（d）800s 第52頁/共59頁 Materials Chemistry II 通過電化學沉積的方法，可以在通過聚電解質多層膜修飾的導電ITO 玻璃基底上沉積上樹枝狀的金的聚集體。這些樹枝狀的金聚集體上還有 納米尺度的隆起，類似于典型的荷葉的分級結構。隨著沉積時間的延長， 金聚集體的密度呈線性增加。如圖8.38所示。當這些親水性的膜層在十 二硫醇的乙醇溶液中浸泡后，其可表現出超疏水的性質。這主要是因為 十二硫醇在金聚集體表面的組裝大大降低了膜層

56、的表面自由能。隨著電 鍍時間的延長，改性后的膜層的接觸角呈增大趨勢（如圖8.39）。當 1000s后趨于穩定，該膜層的接觸角可達156o，當其在空氣中暴露40min 后，其接觸角增大到了約173o，表明其有著良好的超疏水穩定性。類似 于荷葉，該表面的滾動角大于為1.5o。對水如此良好的抗粘附性對于金 屬保護有著重要的意義。 電化學沉積和單分子組裝增強超疏水性 第53頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖8.39 （a）在改性的樹枝狀金聚集體膜層上測定的水的動態接觸角隨電化 學沉積時間的變化曲線，（b）在樹枝狀金聚集體表面的水滴的形狀，（c） 將（b）在空氣中暴露40分鐘

57、后水滴的形貌。 一鏈長不同的烷酸被用在對銅膜層的表面自由能的調節上。對于粗糙的 表面，其變化范圍在0o到157o之間。表明通過化學改性和改變膜層的粗 糙度，銅膜層的潤濕性可以在超親水和超疏水之間得到很好的控制。上 面的結果也表明，通過改變表面的自由能，粗糙表面的潤濕性可以在較 大的范圍內進行調節。 第54頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.4在超親水和超疏水間響應性轉換在超親水和超疏水間響應性轉換 刺激響應性材料使可逆地改變表面的化學性質和潤濕性成為可能,但是 通常情況下潤濕響應的改變非常有限。親水性的表面的親水性和疏水表面的 疏水性可以通過表面粗糙度被極大

58、地增強。因此，對于一個刺激響應性的表 面，潤濕響應性也可以通過引入表面粗糙度而得以放大，這就為實現在超疏 水和超親水間轉變的提供了可能。 聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是著名的熱響應性聚合物，如果用 其對表面進行修飾就可能實現上述想法。在平面基底上，當溫度在25到 40變化時，該表面的接觸角從63o變為93o（圖8.40A），這是由于在低臨 界溶液溫度（LCST）上下（大約3233）時分子內氫鍵和分子鍵氫鍵競 爭的結果。然而，如果是在粗糙的，無論是在低溫下的親水性和在高溫下的 疏水性都隨著表面粗糙度的增加而增加。當表面粗糙度足夠大時，高溫下的 接觸角可達149.3o，而低溫下接觸角則變

59、為了0o，顯示了溫度觸發的超疏水 到超親水之間的轉換已被實現（圖8.40B）。 第55頁/共59頁 Materials Chemistry II 圖圖8.408.40在超親水和超疏水間響應性在超親水和超疏水間響應性 轉換：（轉換：（A A）平面基底上水滴的形貌）平面基底上水滴的形貌 （上部）和使（上部）和使PNIPAAmPNIPAAm分子具有溫度分子具有溫度 響應轉換性質的響應轉換性質的PNIPAAmPNIPAAm分子間和分分子間和分 子內氫鍵可逆競爭的示意圖（下子內氫鍵可逆競爭的示意圖（下 部），（部），（B B）粗糙表面的水滴形貌。）粗糙表面的水滴形貌。 PNIPAAm改性的表面實現溫度觸

60、發的超疏水到超親水之間轉換改性的表面實現溫度觸發的超疏水到超親水之間轉換 第56頁/共59頁 Materials Chemistry II 8.3.2.5特殊潤濕性的應用特殊潤濕性的應用 特殊潤濕性具有廣泛的應用價值，如其可用在油水分離上。圖8.41A是 通過噴涂干燥處理后得到的聚四氟乙烯包覆的銅網的掃描電子顯微鏡照 片。該膜層對水和油表現出了極端相反的潤濕性。圖8.41B為水滴在網格 上的形貌， 其接觸角達156.22.8o，表明其是超疏水的。另外，水在 該膜層上的滾動角為4o，表明其對水的粘附力很弱。當油滴滴在該膜層 上時，其快速擴展最終接觸角接近0o并且在240ms內透過網格（圖 8.4