1、第十章第十章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程principle and process principle and process polarographypolarography二、分散電流實(shí)際二、分散電流實(shí)際theory of diffusion theory of diffusion currentcurrent三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制interference current interference current and eliminationand eliminationpol

2、arography and Voltammetryprinciple and process polarography一、極譜分析的原理與過(guò)程一、極譜分析的原理與過(guò)程principle and process principle and process polarographypolarography 伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流的電流- -電壓曲線為根底的電化學(xué)分析電壓曲線為根底的電化學(xué)分析方法；方法； 極譜分析法極譜分析法polarographypolarography：采用滴汞電極的伏安分析法；采用滴汞電極的伏安分析法；1.1.極譜分析過(guò)程極譜分析過(guò)程

3、極譜分析：在特殊條件下進(jìn)展的極譜分析：在特殊條件下進(jìn)展的電解分析。電解分析。 特殊性：運(yùn)用了一支極化電極和特殊性：運(yùn)用了一支極化電極和另一支去極化電極作為任務(wù)電極；另一支去極化電極作為任務(wù)電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)展的非完全在溶液靜止的情況下進(jìn)展的非完全的電解過(guò)程。的電解過(guò)程。極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極 假設(shè)一支電極經(jīng)過(guò)無(wú)限小的電流，假設(shè)一支電極經(jīng)過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極

4、，如甘汞電極或大面積想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。極譜分析過(guò)程和極譜波極譜分析過(guò)程和極譜波-Pb2+-Pb2+10-3mol/L10-3mol/L 電壓由電壓由0.2 V0.2 V逐漸添加到逐漸添加到0.7 V0.7 V左右，繪制電流左右，繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電圖中段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“剩余電剩余電流或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)流或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+Pb2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，Pb2+Pb2+開(kāi)場(chǎng)在滴開(kāi)場(chǎng)在滴汞電極上迅速反響。汞電極上迅速反響。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在由于溶液

5、靜止，電極附近的鉛離子在電極外表迅速反響，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度電極外表迅速反響，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 厚度約厚度約0.05mm0.05mm的分散層，電極反響受的分散層，電極反響受濃度分散控制。在處，到達(dá)分散平衡。濃度分散控制。在處，到達(dá)分散平衡。2. 2. 極限分散電流極限分散電流idid 平衡時(shí)，電解電流僅受分散運(yùn)動(dòng)控制，構(gòu)成：極限分散平衡時(shí)，電解電流僅受分散運(yùn)動(dòng)控制，構(gòu)成：極限分散電流電流idid。極譜定量分析的根底。極譜定量分析的根底 圖中處電流隨電壓圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。應(yīng)的電位稱為半波電位。 極譜定性的根據(jù)極譜定性的根據(jù)3. 3

6、. 極譜曲線構(gòu)成條件極譜曲線構(gòu)成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速構(gòu)成濃度梯度。速構(gòu)成濃度梯度。 (2) (2) 溶液堅(jiān)持靜止，使分散層溶液堅(jiān)持靜止，使分散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依托分散厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依托分散到達(dá)電極外表。到達(dá)電極外表。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) (4) 運(yùn)用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電運(yùn)用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極外表構(gòu)成濃差極化。壓變

7、化而變，保證在電極外表構(gòu)成濃差極化。為什么運(yùn)用兩支性能不同的電極為什么運(yùn)用兩支性能不同的電極? ? 為什么要采用滴汞電極？為什么要采用滴汞電極？4. 4. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易構(gòu)成濃電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易構(gòu)成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使電極外表不斷更新，汞滴不斷滴落，使電極外表不斷更新，反復(fù)性好。反復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生

8、成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。e. e. 汞容易提純汞容易提純 分散電流產(chǎn)生過(guò)程分散電流產(chǎn)生過(guò)程中中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電解電解電流變化較大電流變化較大, ,此時(shí)電極此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化景象呈現(xiàn)去極化景象, ,這是由這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反響于被測(cè)物質(zhì)的電極反響所致。被測(cè)物質(zhì)具有去所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。極化性質(zhì)：去極劑。HgHg有毒。汞滴面積的變有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流電容電流。流電容電流。二、分散電流實(shí)際二、分散電流實(shí)際 theory of

9、 diffusion current theory of diffusion current1.1.分散電流方程分散電流方程 設(shè)：平面的分散過(guò)程設(shè)：平面的分散過(guò)程 費(fèi)克分散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)費(fèi)克分散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)經(jīng)過(guò)單位平面的分散物質(zhì)的量與經(jīng)過(guò)單位平面的分散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：濃差梯度成正比：A:A:電極面積電極面積;D ;D 分散系數(shù)分散系數(shù)(id)t (id)t 時(shí)電解開(kāi)場(chǎng)后時(shí)電解開(kāi)場(chǎng)后t t 時(shí)時(shí), ,分散電流的大小。分散電流的大小。)1(ddXcDtANf 根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在分散場(chǎng)中在分散場(chǎng)中, ,

10、濃度的分布是時(shí)間濃度的分布是時(shí)間t t 和距電極外表間隔和距電極外表間隔X X 的函數(shù)的函數(shù) c = c = (t, X )(t, X )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 將將(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)(7)由于汞滴呈周期性增長(zhǎng)由于汞滴呈周期性增長(zhǎng), ,使其有效分散層厚度減小使其有效分散層厚度減小, ,線性分散線性分散層厚度的層厚度的分散電流的平均值分散電流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFA

11、Ditd思索滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)思索滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù),t ,t 時(shí)汞滴面積時(shí)汞滴面積, ,： At=8.49 At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c討論討論: : 1 1 n n，D D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將將706nD1/2706nD1/2定義為分散電流常數(shù)，用定義為分散電流常數(shù)，用 I I 表示。越大，測(cè)表示。越大，測(cè)定越靈敏。定越靈敏。 2 2 m m，t t 取決于毛細(xì)管特

12、性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定義為毛定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用細(xì)管特性常數(shù)，用K K 表示。那么：表示。那么：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反響中轉(zhuǎn)移的電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；電子數(shù)；D 分散系數(shù)；分散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度mg/s；分散電流方程：分散電流方程：(id)平均平均 = I K c2.2.影響分散電流的要素影響分散電流的要素 (1)溶液攪動(dòng)的影響溶液攪動(dòng)的影響 分散電流常數(shù)分散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id

13、 / Kc n和和D取決于待測(cè)物質(zhì)取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)的性質(zhì) 應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，但與實(shí)踐情況不符。緣由但與實(shí)踐情況不符。緣由，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。參與動(dòng)物膠動(dòng)。參與動(dòng)物膠0.005%,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。(2)(2)被測(cè)物濃度影響被測(cè)物濃度影響 被測(cè)物濃度較大時(shí)被測(cè)物濃度較大時(shí), ,汞滴上析出的金屬多，改動(dòng)汞滴外表汞滴上析出的金屬多，改動(dòng)汞滴外表性質(zhì)，對(duì)分散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于丈量低濃度試性質(zhì)，對(duì)分散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于丈量低濃度試樣。樣。(3)(3)溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/

14、+0.013/ C,C,溫度控制在溫度控制在0.5 0.5 C C范圍內(nèi)，溫度范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于引起的誤差小于1%1%。3. 3. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描畫(huà)極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描畫(huà)極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： 可逆；受分散控制；生成汞齊可逆；受分散控制；生成汞齊 Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg汞齊汞齊 ca 滴汞電極外表上構(gòu)成的汞齊濃度；滴汞電極外表上構(gòu)成的汞齊濃度； cM可可復(fù)原離子在滴汞電極外表的濃度；復(fù)原離子在滴汞電極外表的濃度；a， M

15、活度活度系數(shù)；系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齊濃度很稀，由于汞齊濃度很稀，aHgaHg不變；那么：不變；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由分散電流公式：由分散電流公式： id = KM cM 3在未到達(dá)完全濃差極化前，在未到達(dá)完全濃差極化前， cM不等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根據(jù)法拉第電解定律：復(fù)原產(chǎn)物的濃度汞齊與經(jīng)過(guò)電根據(jù)法拉第電解定律：復(fù)原產(chǎn)物的濃度汞齊與經(jīng)過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)耐獗硐蚬沃行姆稚ⅲ敲矗航獬氐碾娏鞒烧龋龀龅慕饘購(gòu)耐獗?/p>

16、向汞滴中心分散，那么：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 將將6和和5代入代入2;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在極譜波的中點(diǎn)，即：在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，代入上式，得：時(shí)，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時(shí)時(shí)即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 稱之

17、為半波電位，極譜定性的根據(jù)。稱之為半波電位，極譜定性的根據(jù)。三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and interference current and eliminationelimination1.1.剩余電流剩余電流a a微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的緣由：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)產(chǎn)生的緣由：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。及微量氧等。 消除方法：可經(jīng)過(guò)試劑提純、預(yù)電解、消除方法：可經(jīng)過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；除氧等；b b充電電流也稱電容電流充電電流也稱電容電流 影響極譜分析靈敏度的主要要素。影響極譜分析靈敏度

18、的主要要素。 產(chǎn)生的緣由：分析過(guò)程中由于汞滴不停產(chǎn)生的緣由：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表積在不斷變化，因此充電電滴下，汞滴外表積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-510-6mol/L10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的分散電的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的分散電流。流。2.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的緣由：產(chǎn)生的緣由： 由于帶電荷的被測(cè)離子或帶極性的分子在靜電場(chǎng)由于帶電荷的被測(cè)離子或帶極性的分子在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極外表所構(gòu)成的電流。力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極外表所構(gòu)成的電流。 消除方法：消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所遭到的電場(chǎng)力減小。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所遭到的電場(chǎng)力減小。3.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊景象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊景象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，分散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)分散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限分散電流值上。這種突出的