1、 高分子結構高分子結構 凝聚態結構凝聚態結構 鏈結構鏈結構 晶態結構晶態結構 非晶態結構非晶態結構 液晶態結構液晶態結構 取向態結構取向態結構 近程結構近程結構 (一級結構）一級結構） 遠程結構遠程結構 (二級結構）二級結構） 化學組成化學組成 結構單元的鍵接方式結構單元的鍵接方式 分子的構造分子的構造 分子鏈的構型分子鏈的構型 分子量及其分布分子量及其分布 分子鏈的尺寸分子鏈的尺寸 高分子鏈的形態（構象）高分子鏈的形態（構象） 三級結構三級結構 高級結構高級結構 PMMA, T 100 C, 變軟變軟Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬 盡管聚合物分子結構無變化，但對于不同溫度盡管聚合物分

2、子結構無變化，但對于不同溫度 或外力，分子運動方式不同，物理性能也不同。或外力，分子運動方式不同，物理性能也不同。 本章是聯系結構與性能的橋梁：聚合物物分子運動的規律，本章是聯系結構與性能的橋梁：聚合物物分子運動的規律， 研究聚合物在不同條件下的力學狀態和相應的熱轉變。研究聚合物在不同條件下的力學狀態和相應的熱轉變。 由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性， 此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯，結晶，取向，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯，結晶，取向， 共聚等，使得高分子的共聚等，使得高分子的運動單元具有多重

3、性運動單元具有多重性，或者說高聚物的分，或者說高聚物的分 子運動有子運動有多重模式多重模式。 8.1.1 運動單元的多重性運動單元的多重性 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 高聚物運動單元的多重性高聚物運動單元的多重性 （1）取決于結構）取決于結構 （2）也與外界條件（溫度）有關）也與外界條件（溫度）有關 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 8.1.2 分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性 8.1 聚合物分子運動

4、的特點聚合物分子運動的特點 橡膠形變回復曲線橡膠形變回復曲線 對于此過程用下式表示：對于此過程用下式表示： / 0 ( ) t X tX e ( )X t 0 X 外力去除后外力去除后t時刻橡膠長度的增量時刻橡膠長度的增量 外力作用下橡膠長度的增量外力作用下橡膠長度的增量 松弛時間松弛時間 t 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 0 1 XX e 低低分子，分子， 10-810-10s, 可以看作是可以看作是無松弛的瞬時過程。無松弛的瞬時過程。 高高分子，分子， 10-110+4 s或更大或更大, 可可明顯觀察到松弛過程。明顯觀察到松弛過程。 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分

5、子運動的特點 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 8.1.3 分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性 升高溫度，我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現象；升高溫度，我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現象； 如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現象。如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現象。 升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效） 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 RTE e / 0 8.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點 10 020 () lg () C TT CTT 8.2 聚合物的力學狀

6、態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 8.2.1 非晶態聚合物的溫度非晶態聚合物的溫度-形變曲線形變曲線 三態三態兩區兩區 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 三種狀態之間的兩個轉變三種狀態之間的兩個轉變 u 玻璃化轉變：玻璃化轉變：玻璃化轉變為高彈態，轉變溫度稱為玻璃化溫度玻璃化轉變為高彈態，轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg u 粘流轉變：粘流轉變： 高彈態轉變為粘流態，轉變溫度稱為粘流溫度高彈態轉變為粘流態，轉變溫度稱為粘流溫度Tf TbTg TfTd TgTf 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變

7、 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 不同力學狀態的分子運動不同力學狀態的分子運動 形形 變變 溫度溫度)( mf TT g T 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 8.2.2 結晶聚合物的溫度結晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線 PVC塑料地板塑料地板 增塑型的增塑型的PVC就是如此，如軟就是如此，如軟PVC塑料地板塑料地板 （2）重度結晶聚合物（）重度結晶聚合物（fc40%） 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足 機械強

8、度要求即可。機械強度要求即可。 8.2 聚合物的力學狀態和熱轉變聚合物的力學狀態和熱轉變 8.3 聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃化轉變 8.3.1 玻璃化轉變現象和玻璃化轉變溫度的測定玻璃化轉變現象和玻璃化轉變溫度的測定 8.3 聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃化轉變 l 膨脹計法膨脹計法 l 差熱分析差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計法和示差掃描量熱計法(DSC) l 動態力學分析法動態力學分析法 l 核磁共振法核磁共振法 8.3 聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃化轉變 8.3.2 玻璃化轉變理論玻璃化轉變理論 8.3 聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃化轉變 8.3 聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃

9、化轉變 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 p 主鏈全部由主鏈全部由飽和單鍵飽和單鍵組成的聚合物，如組成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，- Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在， 則這些高聚物都是則這些高聚物都是柔順的，柔順的， Tg較低。較低。 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4.1 化學結構的影響化學結構的影響 p 主鏈含有主鏈含有芳雜環時，內旋轉難，鏈剛性增加，芳雜環時，內旋轉難，鏈剛性增加， TgTg p 主鏈中含有主鏈中含有孤立孤立C CC C雙

10、鍵時，鏈柔順性好，雙鍵時，鏈柔順性好， TgTg如順丁橡膠如順丁橡膠 （-95-95）、天然橡膠（）、天然橡膠（-73-73）等。）等。 p 如果主鏈如果主鏈全部為芳環或共軛雙鍵，全部為芳環或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中由于這種大共軛體系中電子云電子云 沒有軸對稱性，不能內旋轉，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、沒有軸對稱性，不能內旋轉，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、 聚乙炔等，聚乙炔等， Tg很很 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 192。 115。 3。 CCH2 n OCH3CO CH3 CHCH2 n OCH3CO CH3 CHCH2 n CHCH2 n

11、100。 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 208。 100 。 CH2CH2 n 29。 CHCH2 n CH2 C CH3CH3 CHCH2 n N CHCH2 n 68。 剛性側基增大，Tg增大。 PE聚4甲基戊烯1 PS 聚乙烯咔 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 以聚甲基丙稀酸酯中正酯基以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R 上碳原子數上碳原子數n對的影響為例：對的影響為例： C C H 2 n O RCO C H 3 R ( n ) ： T g ： 1 24 6 8 1 2 1 8 3 1 0 5 6 53 52 1 - 5 - 2 0 - 6

12、5- 1 0 0 T g 降 低 CCH2 n O RCO CH 3 R(n)： Tg： 12 468 1218 3 10565 35 21-5-20-65 -100 Tg降 低 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4.2 分子量的影響分子量的影響 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 （1 1）支化：）支化：Tg隨支化度增加而下降。隨支化度增加而下降。 （2 2）結晶）結晶 晶區存在限制了臨近非晶區部分的鏈段運動，降低了非晶區域的晶

13、區存在限制了臨近非晶區部分的鏈段運動，降低了非晶區域的 構象熵，非晶區的構象熵，非晶區的Tg升高。升高。 對半結晶聚合物的精細測定可區分出對半結晶聚合物的精細測定可區分出2個個Tg，較低的，較低的Tg是純非晶是純非晶 部分產生的，較高的部分產生的，較高的Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產生的，后是受鄰近晶體限制的非晶部分產生的，后 者隨結晶度增大而升高。者隨結晶度增大而升高。 8.4.3 其它結構因素的影響其它結構因素的影響 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素

14、 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 （2）外力作用方式和大小）外力作用方式和大小 l張力促進鏈段運動，使張力促進鏈段運動，使Tg下降；下降； l力力減少由體體，使力力減少由體體，使Tg上升。上升。 8.4.4 外界條件的影響外界條件的影響 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化轉變溫度的因素 8.4.5 調節玻璃化轉變溫度的方法調節玻璃化轉變溫度的方法 8.4 影響影響玻璃化轉變溫度的因素玻璃化

15、轉變溫度的因素 8.5 玻璃化轉變溫度下的次級轉變玻璃化轉變溫度下的次級轉變 聚合物的分子運動聚合物的分子運動具有運動單元多重性具有運動單元多重性的特征，而且的特征，而且運動方式與運動方式與 溫度溫度有密切關系，在較高溫度下，包括分子鏈在內的各種運動單元都有密切關系，在較高溫度下，包括分子鏈在內的各種運動單元都 可以發生；而在可以發生；而在玻璃化轉變溫度下，玻璃化轉變溫度下，大分子鏈及鏈段的運動都被凍結，大分子鏈及鏈段的運動都被凍結， 但是仍有但是仍有一些小尺寸單元（側基、鏈節、支鏈）的運動一些小尺寸單元（側基、鏈節、支鏈）的運動；進一步；進一步降低降低 溫度，溫度，這些這些小尺寸單元小尺寸單

16、元也會發生也會發生由運動到凍結的轉變過程由運動到凍結的轉變過程，這些過程，這些過程 同樣屬于松弛過程。通常情況下，同樣屬于松弛過程。通常情況下， 玻璃化轉變對應于鏈段的運動一般稱為玻璃化轉變對應于鏈段的運動一般稱為轉變（主轉變），而在轉變（主轉變），而在 玻璃化轉變溫度下由于小尺寸運動單元所導致的轉變統稱為玻璃化轉變溫度下由于小尺寸運動單元所導致的轉變統稱為次級轉變。次級轉變。 按照溫度由高高到低變化時這些次級轉變先后發生的順序，依次稱為按照溫度由高高到低變化時這些次級轉變先后發生的順序，依次稱為 轉變、轉變、轉變和轉變和轉變。轉變。 1.次級轉變次級轉變 8.5 玻璃化轉變溫度下的次級轉變玻

17、璃化轉變溫度下的次級轉變 側基的旋轉和構象轉變，例如側甲基、側苯基、側酯基側基的旋轉和構象轉變，例如側甲基、側苯基、側酯基 等的內旋轉。等的內旋轉。 b. 主鏈中雜原子基團的運動，例如主鏈中的酯基、酰胺鍵等的運動。主鏈中雜原子基團的運動，例如主鏈中的酯基、酰胺鍵等的運動。 c. 主鏈的主鏈的C-C鏈節以主鏈為軸的轉動鏈節以主鏈為軸的轉動曲軸運動（圖曲軸運動（圖8-16） 2.次級轉變涉及的分子運動機理次級轉變涉及的分子運動機理 8.5 玻璃化轉變溫度下的次級轉變玻璃化轉變溫度下的次級轉變 3.次級轉變對力學性能的影響次級轉變對力學性能的影響 舉例：舉例： p 聚碳酸酯聚碳酸酯低溫下有低溫下有轉

18、變（主鏈上亞苯基碳酸酯的運動轉變（主鏈上亞苯基碳酸酯的運動-50、 轉變（碳酸酯基團轉變（碳酸酯基團-100，甲基運動，甲基運動-150），低溫韌性好。），低溫韌性好。 p 聚苯乙烯聚苯乙烯只有只有轉變，低溫韌性差，常溫下也非常脆。轉變，低溫韌性差，常溫下也非常脆。 8.6.1 熔融過程與熔點熔融過程與熔點 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 結晶聚合物熔融曲線結晶聚合物熔融曲線 小分子結晶熔融曲線小分子結晶熔融曲線 結晶聚合物通常包含晶區和非晶區兩部分，非晶區的主轉變為結晶聚合物通常包含晶區和非晶區兩部分，非晶區的主轉變為 玻璃化轉變；晶區的主轉變則是結晶熔融變成液

19、態。玻璃化轉變；晶區的主轉變則是結晶熔融變成液態。 以一定升溫速率對結晶聚合物試樣進行加熱，以加熱過程中聚以一定升溫速率對結晶聚合物試樣進行加熱，以加熱過程中聚 合物體體（或比熱容）對溫度作圖，得到聚合物結晶熔融曲線。合物體體（或比熱容）對溫度作圖，得到聚合物結晶熔融曲線。 聚合物和小分子晶體熔融過程比較：聚合物和小分子晶體熔融過程比較： 相同點：相同點：物質從晶態轉變到液態的過程，物質從晶態轉變到液態的過程， 均為熱力學一級相轉變。均為熱力學一級相轉變。 不同點：不同點：發生熔融轉變的溫度范圍不同。發生熔融轉變的溫度范圍不同。 聚合物：邊熔融邊升溫，產生聚合物：邊熔融邊升溫，產生熔限熔限；

20、小分子：熔融發生在很窄的溫度區間，有固定小分子：熔融發生在很窄的溫度區間，有固定熔點熔點。 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 熔限：熔限：結晶聚合物從開始熔結晶聚合物從開始熔 融到完成熔融的溫度范圍融到完成熔融的溫度范圍。 熔點：熔點：比容比容-溫度曲線上完全溫度曲線上完全 熔融時所對應的溫度熔融時所對應的溫度,Tm 聚合物晶體熔融時出現熔限的原因：聚合物晶體熔融時出現熔限的原因： 在結晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：在結晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體： （1）晶粒的大小不同；）晶粒的大小不同； （2）晶區內部大分子有序排列的程度不同。）晶區內部大分子有序排

21、列的程度不同。 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 結晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉變的過程；結晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉變的過程； 當聚合物受熱后，當聚合物受熱后，結晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結晶區結晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結晶區 域由于穩定性差，在較低的溫度下就會發生熔融；而結晶比較完善域由于穩定性差，在較低的溫度下就會發生熔融；而結晶比較完善 的區域則要在較高的溫度下才會熔融；的區域則要在較高的溫度下才會熔融；所以在通常的升溫速率下高所以在通常的升溫速率下高 分子結晶不可能同時熔融，只會出現一個較寬的熔限。分子結晶不

22、可能同時熔融，只會出現一個較寬的熔限。 結晶聚合物熔點的測定：結晶聚合物熔點的測定： （1）膨脹計：聚合物熔融過程中比容）膨脹計：聚合物熔融過程中比容-溫度變化；溫度變化； （2）DSC：聚合物熔融過程中焓的變化；：聚合物熔融過程中焓的變化； （3）偏光顯微鏡：熔融時雙折射現象消失；）偏光顯微鏡：熔融時雙折射現象消失； （4）X-射線衍射：晶區衍射峰消失。射線衍射：晶區衍射峰消失。 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6.2 影響熔點的因素影響熔點的因素 （1）結晶溫度對熔點的影響）結晶溫度對熔點的影響

23、 l 結晶溫度低，結晶溫度低，分子活動能力較小，聚分子活動能力較小，聚 合物結晶度偏低和結晶不完善。合物結晶度偏低和結晶不完善。熔點低，熔點低， 熔限寬。熔限寬。 l 結晶溫度高，結晶溫度高，分子鏈活動能力增強，分子鏈活動能力增強， 結晶結構比較規整，結晶程度較高。結晶結構比較規整，結晶程度較高。熔熔 點高，熔限寬。點高，熔限寬。 天然橡膠的結晶溫度與熔融溫度的關系天然橡膠的結晶溫度與熔融溫度的關系 1.1.結晶條件對熔點的影響結晶條件對熔點的影響 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 （2）晶片厚度對熔點的

24、影響）晶片厚度對熔點的影響 聚乙烯晶片厚度與熔點的關系聚乙烯晶片厚度與熔點的關系 2.2.高分子鏈結構對熔點的影響高分子鏈結構對熔點的影響 在結晶熔點時晶相和非晶相達到熱力學平衡，在結晶熔點時晶相和非晶相達到熱力學平衡，G = 0， 所以結晶熔點為所以結晶熔點為 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 ：熔融熱，熔融過程熱焓的變化，與分子鏈之間的作用強度有關，熔融熱，熔融過程熱焓的變化，與分子鏈之間的作用強度有關， 通過在聚合物分子鏈上引進極性基團或者氫鍵都可以使通過在聚合物分子鏈上引進極性基團或者氫鍵都可以使 Tm =H/S 一般通過改變鏈結構提高結晶聚合物的熔點一般通

25、過改變鏈結構提高結晶聚合物的熔點 （2）在主鏈上引進苯環或其它剛性結構）在主鏈上引進苯環或其它剛性結構 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 （1 1）在大分子鏈側基上引進大取代基）在大分子鏈側基上引進大取代基 由于取代基的空間位阻效應使大分子鏈的剛性增大，從而導致熔由于取代基的空間位阻效應使大分子鏈的剛性增大，從而導致熔 融熵融熵S力小，力小，Tm上升。上升。 （3）增加分子鏈的對稱性和規整性）增加分子鏈的對稱性和規整性 分子鏈對稱性和規整性的提高可以使結晶熔融后分子鏈之分子鏈對稱性和規整性的提高可以使結晶熔融后分子鏈之 間的排列仍然比較緊密，從而使結晶熔融過程的熵變

26、化力減，間的排列仍然比較緊密，從而使結晶熔融過程的熵變化力減， 導致熔點的提高。導致熔點的提高。 實例：實例： （a）對位）對位芳香族聚合物的熔點高于相應的間位或鄰位聚合物的芳香族聚合物的熔點高于相應的間位或鄰位聚合物的 熔點；熔點； （b）反式聚合物的熔點高于相應順式聚合物的熔點；反式聚合物的熔點高于相應順式聚合物的熔點； 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 8.6 結晶聚合物的熔融

27、結晶聚合物的熔融結晶熱力學結晶熱力學 （3 3）應力與力的影響）應力與力的影響 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7.1 聚合物粘性流動機理聚合物粘性流動機理 1. 1. 一般低分子液體的流動一般低分子液體的流動 a. 流動單元流動單元分子分子 b. 流動模型流動模型孔穴理論孔穴理論 c. 流動活化能流動活化能E1mol分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用 所需要的能量。所需要的能量。 8.7 聚合物的粘流轉

28、變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7.2 粘流溫度粘流溫度 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 聚合物成型加工溫度聚合物成型加工溫度TfTTd，粘流溫度太高，會造成成型，粘流溫度太高，會造成成型 加工困難，甚至在加熱

29、過程分解，因此在不影響制品基本性能要加工困難，甚至在加熱過程分解，因此在不影響制品基本性能要 求的前提下，適當降低相對分子質量是很必要的。求的前提下，適當降低相對分子質量是很必要的。 如聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的粘流溫度較高，如聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的粘流溫度較高， 一般采用較大的注射力來降低粘流溫度，以便于成型。一般采用較大的注射力來降低粘流溫度，以便于成型。 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7.3 聚合物的流動行為聚合物的流動行為 剪切應力和剪切速率剪切應力和剪切速率 p 流體的層流速度不同，形成速度流體的層流速度不同，形成速度

30、梯度，或稱梯度，或稱剪切速率剪切速率. =dv dy p 速度梯度的產生是由于流動阻力的存在，流動較慢的液層阻滯流動較速度梯度的產生是由于流動阻力的存在，流動較慢的液層阻滯流動較 快液層的運動。使各液層間產生相對運動的外力叫快液層的運動。使各液層間產生相對運動的外力叫剪切力剪切力F，在單位液，在單位液 層面體（層面體（A）上所需施加的這種力稱為）上所需施加的這種力稱為剪切應力剪切應力 。 s F = A 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 s = 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為

31、 剪切速率剪切速率 剪切應力剪切應力 sy 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 剪切速率剪切速率 剪切應力剪切應力 l特點：低剪切速率下符合牛頓流動特點：低剪切速率下符合牛頓流動 定律，隨剪切速率增大，剪切應力定律，隨剪切速率增大，剪切應力 增加速率放慢，形成向下彎的上升增加速率放慢，形成向下彎的上升 曲線，粘度隨剪切速率增大而降低，曲線，粘度隨剪切速率增大而降低， 液體變稀（剪切變稀）。液體變稀（剪切變稀）。 l絕大多數的聚合物熔體和濃溶液屬絕大多數的聚合物熔體和濃溶液屬 于假塑性流體。于假塑性流體。 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 l

32、 機理解釋：機理解釋：隨著剪切應力的增加，粒子間結合的結構受到破壞，粘性力小或隨著剪切應力的增加，粒子間結合的結構受到破壞，粘性力小或 增大。當作用力停止時粒子間結合的構造逐漸恢復原樣，但需要一段時間。增大。當作用力停止時粒子間結合的構造逐漸恢復原樣，但需要一段時間。 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 液體流動類型匯總液體流動類型匯總 s = n K 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.7.4 聚合物的流動曲線聚合物的流動曲線 slg =lglgKn s = n K 聚合物溶

33、液或熔體的普適流動曲線聚合物溶液或熔體的普適流動曲線 以以 對對 作圖，得作圖，得 到聚合物的流動曲線。到聚合物的流動曲線。 slglg 大多數聚合物熔體和濃溶液大多數聚合物熔體和濃溶液 均屬于假塑性流體。聚合物流動均屬于假塑性流體。聚合物流動 曲線分為三個區域。曲線分為三個區域。 s s p 第一牛頓區第一牛頓區 p 假塑性區假塑性區 p 第三牛頓區第三牛頓區 s s 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 聚合物溶液或熔體的普適流動曲線聚合物溶液或熔體的普適流動曲線 p 第一牛頓區第一牛頓區 低剪切速率下，符合牛頓流動定律，低剪切速率下，符合牛頓流動定律， n=1，零

34、剪切粘度，零剪切粘度 p 假塑性區假塑性區 n1，隨剪切速率增加粘度力小。，隨剪切速率增加粘度力小。 表觀粘度表觀粘度1 = s n aK 0 p 第二牛頓區第二牛頓區 高剪切速率后，又符合牛頓定律，高剪切速率后，又符合牛頓定律， n=1，極限粘度，極限粘度 0a三個區域粘度大小三個區域粘度大小 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 “鏈纏結鏈纏結”理理 論論 在分子熱運動的作用下，纏結點處于在分子熱運動的作用下，纏結點處于 不斷的解體和重建的動態平衡中，使整個不斷的解體和重建的動態平衡中，使整個 熔體具有瞬變的空間網狀結構，或稱擬網熔體具有瞬變的空間網狀結構，或稱擬網

35、 狀結構，粘度正比于纏結點數目。狀結構，粘度正比于纏結點數目。 p 低剪切區：低剪切區：纏結被破壞的速率等于重建速率，擬網狀結構密度不變，纏結被破壞的速率等于重建速率，擬網狀結構密度不變， 粘度不變粘度不變第一牛頓區；第一牛頓區； p 中等剪切區：中等剪切區：纏結被破壞的速率大于重建速率，擬網狀結構密度下纏結被破壞的速率大于重建速率，擬網狀結構密度下 降，粘度下降降，粘度下降假塑性區；假塑性區； p 高剪切區：高剪切區：纏結結構幾乎完全被破壞，來不及重建，粘度降低到最纏結結構幾乎完全被破壞，來不及重建，粘度降低到最 低值并保持恒定低值并保持恒定第二牛頓區。第二牛頓區。 s 0 表觀粘度與牛頓粘

36、度不同表觀粘度與牛頓粘度不同，聚合物流動過程中同時形成了不可逆聚合物流動過程中同時形成了不可逆 的粘性形變和可逆的彈性形變，牛頓粘度只包括了不可逆的粘性流動的的粘性形變和可逆的彈性形變，牛頓粘度只包括了不可逆的粘性流動的 一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘 度低于牛頓粘度。度低于牛頓粘度。 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 對于牛頓流體，稱為零對于牛頓流體，稱為零 剪切粘度（牛頓粘度）剪切粘度（牛頓粘度） 對于非牛頓流體，對于非牛頓流體， 稱為表觀粘度：稱為表觀粘度： s 1(

37、 1) n a Kn 8.7.5 聚合物流動性的表征聚合物流動性的表征 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 100 3 4MI 8.7 聚合物的粘流轉變和流動行為聚合物的粘流轉變和流動行為 8.8 聚合物熔體粘度的測定聚合物熔體粘度的測定 u 內因：內因： 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 影響熔體粘度的因素有內因和外因兩方面：影響熔體粘度的因素有內因和外因兩方面： 1.1.分子量分子量 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 8.9.1 聚合物分子結構的影響聚合物分子結構的影響 p 分子量愈大

38、，分子間相互分子量愈大，分子間相互 作用力越大，粘度愈高，作用力越大，粘度愈高，T Tf f越越 高，加工愈困難。高，加工愈困難。 p 隨著剪切速率的增大，鏈隨著剪切速率的增大，鏈 纏結影響消失，粘度對分子量纏結影響消失，粘度對分子量 的依賴性變小。的依賴性變小。 p 分子量越高，粘度對剪切速率的依賴性越大。分子量越高，粘度對剪切速率的依賴性越大。 分子量對粘度的剪切速率敏感性影響分子量對粘度的剪切速率敏感性影響 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 不同加工方法對分子量有不同要求不同加工方法對分子量有不同要求 l 擠出成型要求分子量較高；擠出成型要求分子量

39、較高； l 注射成型要求分子量較低；注射成型要求分子量較低； l 吹塑成型在擠出和注射兩者之間。吹塑成型在擠出和注射兩者之間。 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 2.2.分子量分布分子量分布 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 3.3.鏈支化鏈支化 p 短鏈支化聚合物粘度降低，支化鏈數目越多，長度越短，短鏈支化聚合物粘度降低，支化鏈數目越多，長度越短， 粘度越低，流動性越好。粘度越低，流動性越好。 p 長鏈支化聚合物，促進了鏈纏結，粘度高于線形聚合物。長鏈支化聚合物，促進了鏈纏結，粘度高于線形聚合物。 8.9 影響影

40、響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 8.9.2 外界條件的影響外界條件的影響 1.1.溫度溫度 )/exp(RTEA l 溫度升高，聚合物粘度下降；溫度升高，聚合物粘度下降； l 流動活化能高，則粘度對溫度越敏感：剛性鏈聚合物流動活化能流動活化能高，則粘度對溫度越敏感：剛性鏈聚合物流動活化能 一般較大，稱為溫敏性聚合物，柔性鏈聚合物流動活化能較小，表一般較大，稱為溫敏性聚合物，柔性鏈聚合物流動活化能較小，表 觀粘度隨溫度變化不大。觀粘度隨溫度變化不大。 )(6 .51 )(44.17 )( )( log g g g TT TT T T 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 2.2.剪切速率和剪剪切速率和剪 切應力切應力 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動性的因素聚合物熔體粘度和流動性的因素 溫度對粘度的影響溫度對粘度的影響剪切應力和剪切速率對粘度的影響剪切應力和剪切速率對粘度的影響 8.10 聚合物熔體的彈性效應聚合物熔體的彈性效應 8.10 聚合物熔體的彈性效應聚合物熔體的彈性效應 聚合物熔體或濃溶液的爬桿效應聚合物熔體或濃溶液的爬桿效應