1、由統計力學可以導出維里系數與分子位能函數之間 的關系?？疾煊珊唵蔚那蛐螌ΨQ分子（如甲烷、氬） 組成的氣體，其第二、第三維里系數可以作為(r) 和溫度的函數給出： drreNB kTr A 2 0 / )( 1 2 231312231312231312 00 2 2 1312 13123 8 drdrdrrrrfff N C rr rr A 1)/exp(kTf ijij K，Boltzmann常數 NA，Avogadro常數 對于混合物 其中 drreNB kTr Aij ij2 0 / )( 1 2 m 1i m 1j ijji Byy 混合物 B 理想氣體位能理想氣體位能 最簡單的情況是對

2、所有分子間距r的值都假設=0， 此時，第二、第三和更高的維里系數在所有溫度 下均為零，并且維里方程還原為理想氣體定律。 硬球位能硬球位能 該模型考慮到分子的體積不為零，但忽略吸引力。 它認為分子象彈子球。對硬球分子，當它們的中 心距離大于硬球直徑時，分子之間沒有吸引力， 但當它們的距離等于時，即相互接觸時，斥力 為無窮大 ，其位能函數如下： r r 0 得 硬球模型將實際分子過于簡單化，為單參數模型。 對指定氣體，它預言第二維里系數與溫度無關，這與 實驗結果很不一致，但對溫度遠高于其臨界溫度的 簡單分子行為給出了粗略的近似式。 即：高對比溫度下，硬球模型提供了一個合理的和粗 略的近似式。 3

3、3 2 A NB 2 ) 2 ( 3 2 ji Aij NB 根據London的色散力理論，吸引位能與距離的六次 方成反比。 式中，K是決定于分子本性的常數，London方程提 出K正比于電離勢和極化率的平方。Sutherland模 型對硬球模型作了很大的改進，在利用它的兩個可 調參數來擬合實驗得到的第二維里系數方面相當成 功。 r r r K - 6 與硬球模型一樣，它預言在高溫下第二維里系數接近 于常數值，但是實際上現有的最好數據表明在遠高 于臨界溫度處第二維里系數有一個不明顯的極大值， 但一般情況高對比溫度不太遇到。 是能阱的深度（最小位能），為碰撞直徑，即 =0的距離,此為兩參數位能。

4、 在Lennard-Jones式中，排斥能壘不是垂直的，而 是具有有限的斜率；這意味如果兩個分子具有很高 的動能，則它們很有可能進入小于碰撞直徑的距 離。具有這種性質的位能函數也稱為“軟球位能”。 )()(4 612 rr Leonnard-Jones位能正確地預言了在溫度遠高于 /k時，第二維里系數有一個極大值，B=0時的溫 度稱為Boyle溫度。 Leonnard-Jones位能代入第二維里系數的統計力 學方程時積分計算的數值結果已得出，圖5-10 維里系數的對比參數正比于碰撞直徑的三次方， 而溫度的對比參數則正比于特征能量。 對許多氣體，第二維里系數及其他熱力學性質可用 Leonnard

5、-Jones位能成功地解釋和關聯，但會發 現，對給定的氣體，由一種性質回歸得到的位能函 數參數，而由另一種性質回歸得到的另一參數。說 明Leonnard-Jones位能與真實位能還是有偏差。 不過，對許多實際計算，Lennard-Jones位能是足 夠的。 Lennard-Jones位能不是一個簡單的數學函數，為了 簡化計算，提出了一個具有Lennard-Jones函數普遍 形式的粗略位能-方阱位能。有三個可調參數，碰撞 直徑，阱深（最小位能）和對比阱寬。方阱位能 函數為 推出 Rr 0 Rr r )exp( 1 1 3 3 3 0 kTR R RbB 方阱模型具有無限陡的排斥能壘，類似于 S

6、utherland模型，不能預言第二維里系數的極大值。 但由于它有三個可調參數，維里系數的計算值與實 驗值有良好的一致性。 非極性分子的位能函數除了排斥項外，還應包括 London型的吸引項。排斥項，強烈地依賴于分子 間距離，其他知之甚少，Lennard-Jones采用了與 分子間距離r的高次方成反比的形式，但理論計算 表明排斥項不是r的負指數函數，而是r的指數函數。 對排斥作用采用指數函數，對吸引作用采用距離倒 數六次方形式的位能函數稱為exp-6位能（也稱為 改進的Buckingham位能）。 6 min min )()1 (exp 6 )/6(1r r r r -是分子間距離為rmin時

7、的最小位能， 第三參數決定了排斥能壘的陡峭程度；在=的極 限情況下，exp-6位能與具有硬球排斥項的 Sutherland位能相同。 碰撞直徑（即=0時的分子間距離）僅稍小于距 離rmin，其準確的關系決定于?；趀xp-6位能的 維里系數計算值與實驗值有較好的一致性。 Kihara分子模型：分子具有不可穿透的硬核，被可 穿透的軟電子云圍繞，即認為分子是一個帶有泡沫 橡皮外殼的硬球。Lennard-Jones分子則完全是泡 沫橡皮構成的軟球。 Kihara位能： a-球形分子核的半徑，為能阱的深度，為碰撞半 徑，即當=0時的分子中心之間距離r。 2ar ) 2 2 () 2 2 (4 2ar

8、612 ar a ar a Kihara位能是三參數函數，對大量非極性分子，包 括一些性質很難用Lennard-Jones位能表示的復雜 物質，其在熱力學性質擬合方面是成功的?？捎糜?預測低溫下的第二維里系數。 所有前面討論的位能函數僅適用于非極性分子。 Stockmayer對具有永久偶極距的分子，提出了一 種位能，在非極性力的Lennard-Jones式中加入另 一項由于偶極-偶極相互作用而產生的位能，偶極- 誘導偶極相互作用未被明顯地計入，因為這種力類 似于London力，與分子間距離的負六次方成正比， 實際上已包含于Lennard-Jones式的吸引項中。 對極性分子，位能不僅是分子間距

9、離，而且是相對 取向的函數。 Stockmayer位能為： 式中，F是決定兩個偶極的相對取向角1， 2， 3 的已知函數。由于偶極矩是獨立測定的物理常數， 所以Stockmayer位能僅包括兩個可調參數。 -碰撞直徑，是除偶極-偶極力之外的力引起的位能 等于0時的分子間距離。 ),()()(4 321 3 2 612 F rrr 圖中，頂部的曲線（偶極矩為0）對應于非極性的 Lennard-Jones分子。 極性的作用: 吸引力增加，第二維里系數降低，特別是在 低溫下更是如此。 Stockmayer位能已經成功地用于擬合多種極性分子的第 二維里系數實驗數據。 24 熱力學是以大量分子組成的宏觀

10、體系為研究對象，熱力學是以大量分子組成的宏觀體系為研究對象， 從宏觀上揭示了自然界的運動所遵循的普遍規律。從宏觀上揭示了自然界的運動所遵循的普遍規律。 它依據熱力學第一、第二、第三定律進行演繹、推它依據熱力學第一、第二、第三定律進行演繹、推 論可以得到有關相平衡、化學平衡等等諸多知識，論可以得到有關相平衡、化學平衡等等諸多知識， 其結果具有高度的可靠性與普適性。其結果具有高度的可靠性與普適性。 1. 1. 對平衡態熱力學的簡單回顧：對平衡態熱力學的簡單回顧： 25 熱力學研究的一個基本特點是：它所考察的均為體系的 宏觀性質，如溫度、壓強、熵、自由能等等。它對于體系的 微觀狀態如微觀粒子的位置、

11、動量、分子間相互作用狀況等 毫不關心。 例如，如果我們要了解體系內能隨體積的變化，我們可以 利用熱力學定律推出下式： 此式的適用范圍很廣，體系不論是氣態、液態還是固態均成 立。這清楚地表明了熱力學定律不考慮體系具體的微觀狀態， 而僅僅以公理性的三大定律為基礎推導體系宏觀性質間的關 系。正是熱力學研究的這一特點使得熱力學定律具有普適性。 TV Up Tp VT 26 從另一個角度考慮，熱力學的這一研究方法使得 熱力學只能獲得一些概括性、方向性的規律，而 無法得到關于具體體系的許多詳細性質。 總結：熱力學方法以宏觀體系的宏觀性質為研究 對象，以熱力學三大定律為基礎，不考慮體系具 體的微觀性質，因而

12、得到的結論具有普適性與可 靠性。但相應地，它無法得到有關具體體系的詳 細性質 27 統計熱力學從19世紀開始發展，首先由麥克斯 韋和波爾茲曼在氣體分子運動論方面作出了基礎性 的工作。他們由氣體分子運動規律推導出氣體的壓 力、導熱系數等宏觀性質。美國物理化學家吉布斯 于1902年出版了統計力學基本原理一書，提出 了統計力學的系綜理論，在更高層次上對統計力學 作了理論上的概括。 28 2020世紀初，物理學在其全面范圍內進行了一場世紀初，物理學在其全面范圍內進行了一場 量子力學的革命，統計熱力學也相應的得到修正和發量子力學的革命，統計熱力學也相應的得到修正和發 展?，F代統計力學的力學基礎是量子力學

13、，而且其統展?，F代統計力學的力學基礎是量子力學，而且其統 計方法也需要改變。計方法也需要改變。 玻色和愛因斯坦提出的玻色子所遵守的玻色和愛因斯坦提出的玻色子所遵守的玻色玻色愛愛 因斯坦統計法因斯坦統計法. . 由費米和狄拉克提出了費米子所遵守的由費米和狄拉克提出了費米子所遵守的費米費米狄狄 拉克統計法拉克統計法. . 愛因斯坦和德拜提出了適用于晶體體系的固體統愛因斯坦和德拜提出了適用于晶體體系的固體統 計理論，從而使統計熱力學從經典統計理論發展到量計理論，從而使統計熱力學從經典統計理論發展到量 子統計理論。子統計理論。 早期的統計熱力學建立在牛頓力學的基礎 上，認為分子運動遵守經典力學，微觀粒

14、 子的運動狀態用廣義空間坐標和廣義動量 坐標來描述，沒有考慮測不準原理和基本 粒子能量量子化等因素，從而導致了經典 統計力學的結論在某些情況下不適用。例 如多原子氣體的熱容及其低溫下固體物質 比熱的統計計算值與實際測量值不符。 30 一體系狀態的描述一體系狀態的描述 平衡統計熱力學與經典熱力學一樣，其基本問題平衡統計熱力學與經典熱力學一樣，其基本問題 是如何定量的描述宏觀體系平衡態的性質。是如何定量的描述宏觀體系平衡態的性質。 體系體系: : 被研究的對象被研究的對象. . 即宏觀熱力學體系。即宏觀熱力學體系。 宏觀體系一般由基本微觀粒子組成，組成體系的微宏觀體系一般由基本微觀粒子組成，組成體

15、系的微 觀粒子簡稱為粒子。組成體系的粒子通常是分子或觀粒子簡稱為粒子。組成體系的粒子通常是分子或 原子，但某些特殊的體系，也可能由其他基本粒子原子，但某些特殊的體系，也可能由其他基本粒子 如電子、聲子等組成。如電子、聲子等組成。 31 體系的狀態: 經典熱力學: 體系的某一平衡態，此平衡態 與一組狀態函數(如T,P,V等)相對應。 統計熱力學: 對于體系狀態的描述要更為細 致與復雜。在統計力學中討論體系的狀態時， 可能有兩種含義。 ( (1) 體系的宏觀狀態: 這種狀態也就是經典熱力學中的熱力學平衡態。 體系的宏觀狀態由體系的宏觀狀態函數(T,P,V等) 來描述并確定。當體系所處環境條件不發生

16、變化 時，體系的宏觀狀態是一個穩定的狀態，可以長 期持久不變的保持下去。 (2) 體系的微觀運動狀態: 即體系的微觀態，它是指在某一瞬間，體系中 全體粒子所具有的微觀運動狀態的綜合。 微觀運動狀態又分兩種: 體系的微觀運動狀態; 粒子的微觀運動狀態. 33 體系的宏觀狀態和微觀狀態雖然都是對體系運動狀態的 描述，但兩者之間存在本質的區別。 宏觀狀態是從總的、宏觀的角度來描述體系的性質，不 涉及任何一個具體微觀粒子的運動狀態。宏觀狀態可以 保持很長的時間。 微觀運動狀態是從微觀的、瞬時的角度來描述體系的運 動狀態，每個微觀運動狀態所能保持的時間是極其短暫 的，體系的微觀狀態總是處在不斷的變更之中

17、。 體系的宏觀狀態與微觀狀態之間雖然存在本質的區別， 但兩者又有著密切的聯系，從統計熱力學的角度看，體 系的宏觀狀態（即熱力學平衡態）是其微觀狀態的總的 體現。體系的某一宏觀狀態可以與數不清的微觀運動狀 態相對應，宏觀狀態所具有的性質是與其相應的微觀狀 態性質統計平均的結果。 34 例例: : 有一個由有一個由3 3個簡諧振子（個簡諧振子（A,B,CA,B,C）組成的體系，體系的）組成的體系，體系的 總能量為總能量為11/2h11/2h ，試描述能滿足此（宏觀狀態）要求的微，試描述能滿足此（宏觀狀態）要求的微 觀運動狀態？觀運動狀態？ 簡諧振子的能量是量子化的簡諧振子的能量是量子化的 ，其能級

18、公式為：，其能級公式為： E Ev v=(n+1/2)=(n+1/2)h h v=0,1,2,3,4 v=0,1,2,3,4是振動量子數是振動量子數 相應可得到振動各能級的能量為：相應可得到振動各能級的能量為： E Ev v(v)=1/2h(v)=1/2h ,3/2h,3/2h ,5/2h,5/2h ,7/2h,7/2h ,9/2h,9/2h 由題給條件，體系由由題給條件，體系由3 3個粒子組成，總能量為個粒子組成，總能量為11/2h11/2h ，這，這 就給每個簡諧振子運動狀態加了一定的限制。就給每個簡諧振子運動狀態加了一定的限制。 每個簡諧振子至少有每個簡諧振子至少有1/2h1/2h 的能

19、量，為滿足總能量為的能量，為滿足總能量為 11/2h11/2h 的條件，體系中任一粒子所具有的最高能量不得超的條件，體系中任一粒子所具有的最高能量不得超 過過9/2h9/2h 否則體系的總能量將會大于否則體系的總能量將會大于11/2h11/2h 。以下列出與。以下列出與 此宏觀狀態相應的幾個體系的微觀運動狀態：此宏觀狀態相應的幾個體系的微觀運動狀態： 35 微觀狀態：微觀狀態： 1:1: A: 1/2hA: 1/2h B: 1/2h B: 1/2h C: 9/2h C: 9/2h 2: 2:A: 1/2hA: 1/2h B: 3/2h B: 3/2h C: 7/2h C: 7/2h 3: 3:

20、A: 1/2hA: 1/2h B: 5/2h B: 5/2h C: 5/2h C: 5/2h 4: 4:A: 1/2hA: 1/2h B: 7/2h B: 7/2h C: 3/2h C: 3/2h 5: 5:A: 1/2hA: 1/2h B: 9/2h B: 9/2h C: 1/2h C: 1/2h 當A粒子能量為3/2h,5/2h,9/2h時，還可推出滿足要求的 其它微觀狀態。可以算出，與題給條件相適應的微觀狀態共有15 種。 隨著體系擁有的粒子數的增多和總能量的增加，每一宏觀狀態所 對應的微觀狀態數急劇增加。 以上題為例，當粒子增至5個，體系總能量增至15/2h時，與此 要求相對應的微觀狀

21、態便增至126種。 而熱力學上的宏觀體系大約擁有1023個分子，故一個體系的平衡 態，即宏觀狀態，具有幾乎數不清的相應微觀運動狀態。 36 二粒子運動狀態的描述二粒子運動狀態的描述 體系的微觀狀態是組成體系全部粒子所具有的 運動狀態之總合，因而在討論體系的運動狀態時必 定會涉及粒子的運動狀態。 首先考慮由單原子分子組成的理想氣體體系。 體系中的粒子相互之間沒有作用力，每個分子的運 動狀態不受其它分子的影響，故每個粒子的運動狀 態就是分子的量子態。 如果不考慮分子中電子和原子核的運動，單原 子分子的運動可以用3個平動量子數nx，ny，nz 來描 述。所以單原子分子有3個自由度。 37 雙原子分子

22、: 每個原子有3個運動自由度，故雙原子分子有6 個運動自由度。 這6個運動自由度的分配是： 3個平動自由度: 描述分子質心在空間平移的運動狀態. 2個轉動自由度: 描述A，B原子繞對稱軸的轉動運動。 雙原子的兩個轉動自由度中一個是A,B原子在 XOY平面中繞 Z軸的轉動，另一個是A,B原子在XOZ平面內繞Y軸的轉動。 至于繞X軸的轉動，因A,B原子均在X軸上，繞X軸的轉動與 分子的核自旋運動分不開，故這種運動由核自旋運動來描述， 而不考慮A,B原子繞X軸的轉動運動，故雙原子分子只有兩個 轉動自由度。 1個振動自由度: 即A,B原子在A-B軸方向上，各自在其平衡 位置附近的來回運動。這種振動可以

23、用簡諧振子的振動給予 近似的描述。 38 若要全面的描述粒子的運動，還要考慮電子 運動和核運動。因而一個分子的微觀運動包括核 運動、電子運動、平動、轉動和振動五種運動形 態。這些運動形態可以近似的認為相互獨立，互 不干擾，分子每種運動的具體狀態由分子在此運 動狀態上所處的量子數所決定。為了全面的描述 分子的微觀狀態，需要一套量子數，每套量子數 均代表分子的一種微觀運動狀態。 39 一般而言，若分子中含有一般而言，若分子中含有n n個原子，當不考慮其電子運動和個原子，當不考慮其電子運動和 核運動時，需要核運動時，需要3n3n個獨立變量即個獨立變量即3n3n個自由度來描述分子的個自由度來描述分子的

24、 運動狀態。這運動狀態。這3n3n個自由度包括平動自由度、轉動自由度和振個自由度包括平動自由度、轉動自由度和振 動自由度。三種自由度的分配為：分子的平動、轉動、振動動自由度。三種自由度的分配為：分子的平動、轉動、振動 運動狀態分別由平動量子數、轉動量子數及振動量子數所確運動狀態分別由平動量子數、轉動量子數及振動量子數所確 定。定。 平動自由度：平動自由度：3 3 線性分子：線性分子：2 2 3n 3n 轉動自由度：轉動自由度： 非線性分子：非線性分子：3 3 線性分子：線性分子：3n-5(3n-5(如如COCO 2 2) ) 振動自由度：振動自由度： 非線性分子：非線性分子：3n-6(3n-6

25、(如如H H2 2O O) ) 40 按照量子力學的觀點，體系中分子各運動自由度的 能量都是量子化的。但在一定條件下，某些運動形 態的能級非常密集，這時，可以用經典力學來描述 此類運動，如分子的平動、轉動及分子間的作用勢 能等。 建立在經典力學之上的經典統計力學對于能級間距 較大的振動運動電子運動和核運動是不適用的，但 對于能級密集的平動、轉動等運動形態的描述則是 成功的。 特別對于粒子間有相互作用勢能的體系，目前還須 求助于經典統計力學來處理與分子作用勢能有關的 問題。 經典統計力學中常用廣義空間坐標和廣義運動坐標 來描述粒子和體系的運動狀態。 41 在統計力學中，通常采用動量坐標描述粒子的

26、 運動狀態。用空間坐標和動量坐標描述粒子的微觀 狀態在統計力學中有其特殊的優點，這種坐標系統 在進行坐標變換時，坐標變換的雅可比行列式常等 于1，因而使用起來比較方便。 以單原子分子體系為例，采用3個空間坐標描述 分子在空間的位置，采用3個運動坐標描述分子 在空間3個方向上的運動狀態。在選用運動坐標 時可以采用速度坐標，用以描述粒子在空間3個 坐標方向上的分速度，也可以采用動量坐標，用 以描述粒子在空間3個坐標方向上的分動量。 統計力學通過微觀性質，如原子、分子、離子等質 點的性質來描述宏觀系統的性質。統計力學中涉及 平衡狀態的部分為統計熱力學。 從分子觀點來看，宏觀系統的熱力學特性，只是對

27、系統提供了一個局部的、不完整的描述。 如：恒溫恒容下，對應于相同的熱力學狀態，原子 在晶格上有許多種不同的排列方式。 根據波動力學，對一個系統可能做的最充分的描述， 是對它的波函數（Schrdinger方程中的變量） 進行說明。已知作為基本粒子坐標的函數，就可 確定系統的量子狀態。 實際上，在總能量、體積和組成相同的條件下，一 個宏觀系統（約具有1024個電子和核）可能對應著 象天文數字那么多個量子狀態。 宏觀性質X的測定值，是大量分子混亂運動和碰撞 的結果。 如果在很短的時間間隔，如10-8秒內考察，性質X 是一個有漲落的量。 但實際宏觀測定時間 10-8秒, 漲落不能察覺。 雖然每一個量子

28、狀態都可與宏觀觀測值對應，但是 宏觀性質是系統極大量的、可能的量子狀態的時間 平均值。 統計力學的目的是計算這些平均值，它們是分子性 質的函數。 1901年，Gibbs設計了一個巧妙的方法，他將大量 宏觀狀態相同的系統集合在一起，而每個系統各處 在它所輾轉經歷的某一個微觀狀態中，如果我們稱 呼這樣的系統為標本系統，則由此而構成的標本系 統的集合，就叫統計系綜或簡稱系綜。 當標本系統數目很大，足以代表所有的微觀狀態時， 對于給定的熱力學系統，其性質B的時間平均值等 于它的系綜平均值。 常見系綜：微正則系綜，正則系綜，巨正則系綜 微正則系綜：在這種系綜中，標本系統之間既沒有 能量交換，也沒有物質交

29、換，它們的粒子數N，體 積V和能量E都是指定的。 正則系綜：由大量恒溫封閉系統構成的系綜，在這 種系綜中，標本系統之間有能量交換，但卻沒有物 質交換。它們的粒子數N，體積V和溫度T是指定的。 巨正則系綜：由大量恒溫的敞開系統構成的系綜， 在這種系綜中，標本系統之間既有能量交換，又有 物質交換。 為了計算一切可能的量子狀態的時間平均值，需要 作一些假設，定義系綜。 系綜：由大量假想的系統構成，在系綜中，每個系 統都有相同的宏觀性質。在我們研究的實際系統中， 常用這種宏觀性質來描述熱力學狀態。系綜中的單 個系統雖然全都有相同的宏觀性質，但卻可能有不 同的量子狀態。 統計力學假設1：一個實際系統的動

30、態性質的時間 平均，就等于該性質的系綜平均。 假設2：對于一個有固定能量的封閉系統（微正則 系綜），它的所有可能的不同量子狀態是等概率的。 即： （B-1） （B-2） 式中，X為測得的實際系統的宏觀動態性質；Xi為 處于量子狀態i的系綜中系統所具有的該種宏觀性質 值。 各態歷經假說：認為時間平均就等于系綜平均。 123 ii i i Xp X pppp 表示浸沒在一個大熱槽中 的大量封閉系統，其中每 一個系統都具有恒定的體 積和分子數。 計算系綜平均值必須了解 量子態的分布，即系綜中 任何一個系統處于某一特 定量子態的概率。 把正則系綜中K個系統中的每一個，看作是一個含N 個分子、體積為V的

31、盒子，所有的盒子間可相互傳熱， 但系綜本身是絕熱的。 正則系綜是一個體積為KV，分子數為KN和總能量為 Et的孤立系統。這K個系統處于不同的能態，并能相 互交換能量。每一個系統都與由(K-1)個其他系統構 成的大熱槽相接觸。 如果有n1，n2,ni, 個系統，分別處于能量本 征值為E1，E2， ,Ei， 的量子態1，2， ,I, ,則 n1，n2,ni, 值決定系綜中量子態的分布。 （B-3） (B-4） 令n代表一個具有n1個系統處于量子態1、n2個系 統處于量子態2等的特定量子態分布，正則系綜中 有很大數量的狀態(n)滿足這一特定分布，可以用 排列組合表示，即在總數為n個的單元中，有n1，

32、 n2，個單元不可區別， (n)為其可能的不同排 列的數目。 (B-5) i i iit i nK n EE 123 123 ()! ( ) ! i i nnnK n n n nn 對一個指定的分布n，某個特定系統處于量子態i的概 率由下式給出 (B-6) 標記n表示(B-6)在指定的分布n時成立，有大量的分 布滿足式(B-3)和式(B-4),所以由式(B-6)給定的概 率是不充分的。要求所有可能的分布的平均概率。 當整個系綜是具有固定能量的孤立系統時，它的一 切可能的和可區分的量子態都是等概率的。 ( ) () i in n n p K 因而，一個特定分布n的統計權重與(n)成正比， 平均概

33、率為： (B-7) K-正則系綜中的系統總數； (n)為分布n的正則系 統狀態數；ni(n)為分布n中處于量子態i并具有能量 Ei的系統數。 當系綜中的系統數變得極大時(K )，可以應用 最大項法，求和可用最可幾分布代替，最可幾分布 時正則系綜量子態的數目具有極大值。 ()( )( ) ( ) 1 ( )( ) ini nn i nn pnn nn p nKn 式(B-7)中的平均概率可用它的最可幾概率pi*代替 （B-8） 式中，ni(n*)為分布n*中處于能量本征值為Ei的量子 態i的系統數； (n*)是最可幾分布時正則系綜的狀 態數。 式（B-5）變為： (B-9） 在極大值條件下： (

34、B-10) * * * () ()()1 () ii i n n nn n p KnK i ln( )ln! -ln i nKn （）（ ！ ） i ln( )0 =ln i nn （ ！ ） 由Stirling公式： 可得 (B-11) 當K和Et恒定時，式(B-3)和式（B-4）可以寫成： (B-12) (B-13) 應用Lagrange未定多項式，將式(B-12)乘以、式 （B-13）乘以后都與式（B-11）相加，得 ln !lnnnnn ii ln=ln0 iii nn n （ ！ ） 0 0 i i tii i Kn EEn （B-14） 因為ni的變化是獨立的，對任何i都滿足的條件

35、只有 （B-15） 或 （B-16） 乘數可利用式（B-3）消去，得 （B-17） 由式(B-8) （B-18） Pi* 為給定的正則系綜的系統處于能量本征值Ei的量子i的 概率 ln(ln)0 iiiiiiii iiii nEnn nEnn ln0 ii En i E i nee i i E i E i e nK e * i i E i E i e p e 利用統計力學的第一個假設，可由式（B-18）計 算恒溫封閉系統的任何動態性質。 Eg： (B-19) 分母中的求和項稱為正則配分函數Q： (B-20) Ei(V,N)是系綜中處于量子態i的系統能量，括號項 （V,N）表示正則系綜。配分函數

36、與、V和N有關。 * i i E i i ii E i i E e UEp E e ( ,) i E V N i Qe 6 6 正則系綜中熱力學性質的統計類比正則系綜中熱力學性質的統計類比 式式 （B-21） 是一個強度性質，在正則系綜的一切系統中，它 的數值都是相同的，這是因為所有的系統都與同一 個大熱槽達到熱平衡。具有這種特征的唯一性質是 溫度。但與熱力學溫度量綱不同， 的量綱是能量 的倒數。 (B-22) k為常數，即Boltzmann常數， k=1.3806610-23 J/K , ln ()V N Q UE 1 T k 類似的，可推出熵S的統計類比式為： 利用經典熱力學基本關系式，可導出其余的統計類 比關系式 , ln ln() ln V N Q SkQ T * ln ii i Skpp 考察一個系綜的特殊情況，其中所有的量子態是等 概率的（微正則系綜） W為系統可能的量子態數，熱力學概率 如果系統只處于唯一可能的量子態（如絕對0K下的 完全晶體），則W=1 此時 S=klnW=0 為熱力學第三定律的統計形式。 12 1 i ppp W ( ln)ln i i SkWpkW 對某些應用，采用一個系統可交換質量和能量的系 綜更適合。這種系綜即為巨正則系綜，它包含大量 的敞開系統，其中每個系統都有固定的體積V，并 處于內部平衡狀態，它們都能與其環境交換物