1、原子發射光譜分析法冶金方面的應用 摘要：原子發射光譜分析法在發現新元素和推動原子結構理論的建立方面曾做出過重要貢獻，在各種無機材料的定性、半定量及定量分析方面也曾發揮過重要作用。近幾十年來，由于新型光源、色散儀和檢測技術的飛速發展，原子發射光譜分析法得到更廣泛的應用。本文主要從原子發射光譜在冶金分析中的應用方面進行簡要論述。關鍵詞：原子發射光譜分析 等離子體 電感耦合 冶金分析一、基本原理原子發射光譜法基本原理原子發射光譜法（atomic emission spectrometry ,簡稱aes）是利用物質在熱激發或電激發下，激發態的待測元素原子回到基態時發射的特征譜線對待測元素進行分析并進行

2、定性與定量分析，是利用每種元素的原子或離子發射特征光譜來判斷物質的組成的分析的方法。 原子發射光譜法包括了三個主要的過程，即：由光源提供能量使樣品蒸發、形成氣態原子、并進一步使氣態原子激發而產生光輻射將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度由于待測元素原子的能級結構不同，因此發射譜線的特征不同，據此可對樣品進行定性分析；而根據待測元素原子的濃度不同，因此發射強度不同，可實現元素的定量測定。二、原子發射光譜在冶金方面應用的背景 icp-aes在冶金分析中應用的首例報道,應屬1975年butler等人用icp-aes法測定鋼鐵及其高合金鋼中1

3、2個元素。從早期的綜述性報道便可看出,icp-aes法在鋼鐵及其合金分析中的應用,已見報道的測定元素多達50個以上。進入20世紀90年代以來,隨著icp儀器的普及,應用領域不斷擴大,公開報道也增多起來。20世紀90年代以來icp儀器功能的不斷提高和普及,多道直讀及單道高速掃描性能的提高和儀器性價比的不斷優化、具有全譜特性的中階梯光柵固體檢測器儀器的出現,icp-aes法已成為鋼鐵及其合金分析的常規手段。已有報導用icp-aes法同時測定鐵、低合金鋼、不銹鋼和高溫合金中痕量、低含量和常量元素的多元素分析;也有應用于鋼中碳化物和穩定夾雜物分析、鋼中酸溶鋁的快速測定等方面的報道;20世紀90年代以來

4、,在冶金分析上有報道用icp法測定爐渣中主量成分、高碳鉻鐵、低碳鉻鐵、稀土硅鐵、高純鐵、硒碲合金、鋰鋁合金、壓鑄鋅合金中主、次和痕量雜質元素、氟石粉、鋅精礦、氧化鋯制品、鉛錫焊料中雜質元素、鋯鈾合金中痕量雜質元素和冶金環境的監測即:冶金生產中廢水、廢氣、廢料有害元素的測定等,可以看出icp-aes在冶金分析中的應用范圍已迅速擴大。三、原子發射光譜在冶金方面的具體應用1、常規分析從各方面的應用報告及作者實際使用結果看來,鋼鐵中常見元素,如fe,ni,co,cu,si,mn,p,b,cr,al,ti,zr,hf，w,mo,v,nb,ta,as,sb,bi,sn,pb,ca,mg,la,ce等的常規

5、分析,均可使用icp儀器直接測定。隨著儀器的進步,商品儀器為適應多元素的同時測定,在優化icp發生器和炬管及進樣系統的同時,采取適合于各個元素同時測定的折衷方案來設定儀器的工作參數。因此,應用icp法進行鋼鐵合金樣品的分析操作,變得十分簡便,不需反復設定每個元素的工作參數,即可在同一個工作條件下、用同一個溶液同時測定多個元素。測定這些元素的中、低含量(001%10%),測量精度完全達到冶金產品的質量監控要求。含量在1%20%時,分析精度與濕式化學法相同;含量1%時,則優于化學法。而且可以在同一溶液中,不管是使用同時型或順時型儀器,或含量高低,均可同時測定。工作曲線可采用常規化學標樣繪制,譜線強

6、度與含量呈簡單的線性關系,無需采用其他校正方法,即可直接測定。含量高于20%的元素,只要采用內標法消除物理化學因素的干擾,并用相近含量的控制樣進行校正,仍然可以達到與化學法相同的測定精度和準確性,可以應用于高合金樣品的分析。鋼鐵合金中那些在火焰中難以原子化的元素(如al,ca,mo,ti,zr等),在石墨爐中易生成難分解碳化物的元素(如nb,ta,w等),難以采用aas法進行測定,而用icp法則很容易測定。鋼鐵中痕量b,p早期文獻報道,認為需要分離基體鐵的干擾才能測定。由于icp儀器性能的提高,采用現時高分辨率的儀器已可以直接測定。由于icp法屬于發射光譜分析,所有元素都有其特征譜線可供分析使

7、用。不象aas法需要有待測元素的空心陰極燈,也不象光度法需要有該元素的特效試劑才能測定,因而成為分析實驗室非常有用的分析手段。特別是對難以激發的高溫元素的測定,對化學性質極為相似的元素如nb-ta,zr-hf,la-ce等的分析,更顯得有效。據粗略估計,使icp儀器作為常規分析手段的實驗室,70%80%的日常分析任務由icp法完成。充分顯示出icp法在常規分析中的效率。2、原材料、鐵合金分析目前已有不少報道icp法應用于冶金生產中原輔料的質量檢測。原材料、鐵合金的分析與鋼鐵產品的常規分析相似,主要問題是樣品溶解制備分析溶液的問題,也是icp法應用于原輔料分析常常碰到的困難之一。除了能溶于酸中的

8、樣品外,通常要采用硫酸鈉、焦硫酸鈉熔融或堿融后酸化。這時除了考慮溶解效率外,還要考慮不同種類的熔劑可能帶來的影響;采用naoh或koh進行堿融,引入大量na+,k+等易電離元素對譜線強度雖無明顯的離子化干擾,但大量鹽類的基體效應卻不能不引起注意。當鹽類的濃度不太高(5%)時只要校正溶液和樣品溶液的熔劑種類和用量盡可能保持一致,對測定的影響不大。盡可能少用硫酸鹽和磷酸鹽。也可以通過加入內標元素予以校正。近年來由于微波溶樣設備的普及,采用微波溶樣技術處理原材料、鐵合金樣品,既可保存更多的待測成分又可簡化溶樣處理,最大限度減低引入酸類鹽類的量。微波溶樣與icp-aes法測定相結合,將可更充分發揮ic

9、p法的分析效率。3、標準物質分析由于icp儀器的高靈敏度、高穩定性,以及動態范圍寬、基體干擾少和譜線干擾的可校對性,加上icp法溶液進樣的優越性,具有濕式化學法的分析精度,可以和光度法一樣采用標準溶液進行校正,也是屬于具有溯源性的分析方法。因此,已不斷被標準物質定值分析所采用。其分析結果的準確度已被證明達到濕式化學法的水平。近幾年來國內研制的幾套標準鋼樣,很多元素的定值分析均采用了icp法的分析數據,定值數據的精密度很好。特別是低含量元素、稀土元素的定值分析以icp法為主,la,ce,ta,hf等的定值分析更是離不了icp法。國際標準化組織(iso)和各國的國家標準已開展制訂icp-aes法測

10、定鋼鐵及中低合金鋼中低含量元素的標準方法。作為標準化分析方法,icp-aes法的納標必將提高標準分析方法的實用性和應用范圍。4、稀土元素分析icp法應用于稀土元素分析,是icp分析性能的又一優越表現。稀土元素化學性質極為相似一直是分析化學上的難題。采用高分辨率的icp儀器,可以很方便地測定鋼鐵合金中的稀土分量。對稀土制品的分析要考慮稀土元素間的相互干擾,稀土元素的光譜線較復雜,相互間存在著不同程度的干擾,建立稀土元素的分析波長譜庫及其干擾校正,人們已經做了大量的工作。為解決稀土元素的光譜干擾問題,有用基體匹配法、校正因子法、迭代法、pls法進行校正。稀土元素的光譜干擾及其校正,仍是一個有待進行

11、深入研究解決的課題。目前稀土合金及稀土產品的分析和鋼鐵中低含量稀土分量的測定,仍然以高分辨率icp儀器的icp-aes分析法最為簡便有效。5、冶金分析中icp法的干擾校準icp-aes法與其它光譜分析方法相比,干擾水平比較低。但也存在著與其它光譜分析方法一樣的光譜干擾。冶金分析中的主要有下列干擾類型需要加以校正。(1)溶液進樣所帶來的物理化學干擾:鋼鐵樣品一般采用無機酸即可溶解,但樣品溶液中酸種類和酸度的不同使溶液粘度、表面張力不同,從而引起溶液進入等離子炬的速度和粒子分布的變化,導致對譜線強度的影響。實際使用表明:hno3, hcl干擾效應小,hclo4也較小。有些樣品需要加hf才能溶解,h

12、f有腐蝕容器的問題,需采用耐hf的霧化系統;也有采用加絡合f-的辦法,但多量bo3-存在,對光譜信號有明顯的抑制作用;也有用h2so4或hclo4冒煙趕氟的方法,但有些元素如si(飛硅或硅酸脫水), w, mo(鎢鉬酸的沉淀)等便不能用同一個溶液進行同時測定。常規分析中hcl和hno320%,hclo410%, h2so45%,h3po40x%的元素,測定值的rsd可以降到1%。為了解決icp-aes法中的光譜干擾問題,已提出各種方法:如“專家系統”的譜線干擾校正,包括數據平滑、導數光譜、fft技術以及譜圖分解;相互干擾系數法校正icp-aes多元素同時分析的光譜干擾;因子分析法校正icpae

13、s中光譜干擾等。解決icp-aes中的光譜干擾,提高icp法的準確性,使icp-aes分析技術得到深入應用與發展,是目前許多分析工作者已經進行和正在深入研究的課題。聯合技術將給icp應用于冶金分析提供了一個新的應用前景。如流動注射技術與icp-aes法聯用(fia-icpaes)可以降低檢測下限,提高分析速度;高效液相色譜與icp-aes法聯用(hplc-icp-aes)可以有效減少icp法的光譜干擾,提高選擇性,并應用于元素化學形態的分析,解決物質的狀態和價態分析問題。四、結語當今隨著科學技術的快速發展,材料科學的新發展、冶金新工藝的進一步推廣,對冶金分析技術提出了更高的要求。icp-aes儀