1、本科生畢業論文 題 目 纖維狀鐵鎳合金粉前驅體成分的控制 畢業設計（論文）原創性聲明和使用授權說明畢業設計（論文）原創性聲明和使用授權說明 原創性聲明原創性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業設計（論文） ，是我個人在指導教 師的指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別 加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經發表或公布過 的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構的學位 或學歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人 或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。 作 者 簽 名： 日 期： 指導教師簽名： 日期： 使用授權說明使用授權說明 本人完全了解 大學關

2、于收集、保存、使用畢業設計（論 文）的規定，即：按照學校要求提交畢業設計（論文）的印刷本和 電子版本；學校有權保存畢業設計（論文）的印刷本和電子版，并 提供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數字化或其 它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學校可以公布論 文的部分或全部內容。 作者簽名： 日 期： 學位論文原創性聲明學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行 研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經發表或撰寫的成果作品。對本 文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 本人完全

3、意識到本聲明的法律后果由本人承擔。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學位論文版權使用授權書學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規定， 同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權 大學可以將本學位 論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、 縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 涉密論文按學校規定處理。 作者簽名：日期： 年 月 日 導師簽名： 日期： 年 月 日 摘要 由于超細鐵鎳合金粉具有尺寸小而均勻、比表面積大、化學活性高等特性 以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬質合金、

4、合金鍍層等領域都 有非常重要的用途，其發展前景十分廣闊。本文在綜合分析了目前國內外制備 超細鐵鎳合金粉的方法后，結合草酸鹽共沉淀熱分解法制備超細特種粉末的經 驗，提出了配位共沉淀-熱分解還原法制備纖維狀超細鐵鎳合金粉的方法，并重 點研究了纖維狀超細鐵鎳合金粉前驅體制備過程中的成分控制問題。 首先，本文根據同時平衡原理和質量守恒原理，推導了 fe()-ni()-nh3- so42-c2o42-h2o 體系中金屬離子與草酸鹽在溶液中的熱力學平衡模型，計算并 繪制了溶液中金屬離子濃度對數-ph 值圖，預定了配位沉淀過程中 ph 值的控制 范圍。 其次，采用配位共沉淀法合成了纖維狀復雜鐵鎳鹽前驅體粉末

5、。系統研究 了沉淀過程中溶液 ph 值、反應溫度、反應介質等工藝條件對前驅體成分的影 響。利用 x 射線衍射、掃描電鏡、原子吸收光譜等手段對前驅體粉末物相及成 分進行了表征。結果表明，當 ph 值為 4-5，溫度為 60，陳化時間為 60min 時可以得到成分均一、分散性好的纖維狀鐵鎳復鹽前驅體。其鐵鎳摩爾比能較 好維持原料的化學計量比，沉淀率達到 98%以上。 關鍵詞：配位共沉淀，熱力學，草酸鐵鎳復鹽，成分控制，混合介質 abstract with many special qualities, for example, small size, large specific surface

6、area, active chemic property, special magnetism and etc, the ultra-fine iron-nickel alloy powders are widely used in wave-absorbing materials, magnetic materials, alloy plating materials and et al. after overviewed the preparation method of iron-nickel alloy powders in home and abroad, a new techniq

7、ue, called coordination precipitation-thermal decomposition reduction, is proposed to produce the fibrous- porous ultra-fine fe-ni alloy powder in the paper. and emphasisly invested the matter of dispersion control in preparation of iron-nickel oxalate complex salt. firstly , according to the law of

8、 conservation of mass and law of simultaneous equilibrium, the mathematics model of fe()-ni()-nh3-so42-c2o42-h2o thermodynamic equilibrium system is established, and the corresponding logarithms concentration of metal ions-ph value diagrams are also drawn. based on these diagrams, the range of ph va

9、lue in the coordination precipitation process is determined. then, using this new precipitation method, the fibrous precursor powders of (fe, ni) complex are obtained. the effects of ph value, temperature and reaction medium on the dispersion of precursor powders are studied on this paper systemicly

10、. based on the results of analysis on the precursor powders by xrd、sem and atomic absorption spectrometry, the fibrous precursor powders with fine dispersion and uniform composition are produced on optimum condition: ph value 4-5, temperature 60， ripening time 60min. and the molar ratio of iron-nick

11、el in fibrous precursor powders is better maintain the stoichiometric ratio of raw materials. the sedimentation rate of fe2+ and ni2+ ions is more than 98%. keywords: coordination precipitation, thermodynamics, iron-nickel oxalate complex salt, dispersion control, mixed medium 目錄 摘要 .i abstract.ii 第

12、 1 章 文獻綜述.1 1.1 前言.1 1 .2 fe-ni 合金粉制備方法.1 1.2.1 固相法.1 1.2.2 液相法.5 1.2.3 氣相法.10 1.3 fe-ni 合金粉應用現狀.12 1.3.1 磁性材料.13 1.3.2 硬質合金.13 1.3.3 合金鍍層.14 1.3.4 吸波材料.14 1.3.5 催化劑.15 1.3.6 防腐材料.15 1.4 本課題的目的、意義和研究內容.16 第 2 章 超細鐵鎳合金粉前驅體合成的物理化學基礎研究.18 2.1 引言.18 2.2 fe()-ni()-nh3-so42-c2o42-h2o 體系熱力學平衡分析.19 2.2.1 計算

13、方法原理.19 2.2.2 fe()-ni()-nh3-so42-c2o42-h2o 體系反應方程式及平衡常數 .19 2.2.3 fe()-ni()-nh3-so42-c2o42-h2o 體系的熱力學分析結果及討論 .22 第 3 章 實驗.23 3.1 引言.24 3.2 實驗流程和裝置及實驗原料.24 3.2.1 純水介質實驗方法.24 3.2.2 混合介質下試驗方法.26 3.3 分析與檢測.26 第 4 章 實驗結果與討論.27 4.1 前驅體物相與結構分析.27 4.2 純水介質下前驅體成分分析.28 4.2.1 ph 值對沉淀率和共沉淀產物中鐵鎳配比的影響.28 4.2.2 反應

14、溫度對沉淀率和共沉淀產物中鐵鎳配比的影響.31 4.3 精確控制纖維狀草酸鐵鎳復鹽粉末成分的方法.34 4.3.1 配位共沉淀反應中純水介質的缺陷.34 4.3.2 沉淀介質的選擇.35 4.3.3 混合介質中水與溶劑 a 的比例.36 4.4 混合介質下前驅體成分分析.37 4.4.1 ph 值對沉淀率和共沉淀產物中鐵鎳配比的影響.37 4.4.2 反應溫度對沉淀率和共沉淀產物中鐵鎳配比的影響.39 第 5 章 結論與建議.42 5.1 結論.42 5.2 建議.42 參考文獻.44 致謝.48 第一章 文獻綜述 1.1 前言 超細粉體由于其極小的粒度和較大的比表面積而具有特殊的性能，不僅本

15、 身是一種功能材料，而且為新的功能材料的復合與開發展現了廣闊的應用前景， 在國民經濟各領域有著廣泛的應用。為了提高超細粉體的性能，滿足高新技術 領域的特殊要求，超細粉體的復合粒子制造與實用技術引起來眾多研究者的重 視和興趣1。超細 fe-ni 合金粉由于具有不同于單質鐵、鎳金屬粉末的特殊性 能以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬質合金、合金鍍層等行業 具有廣泛的應用前景，例如由于晶粒細化，在記憶磁鼓、磁卡、磁帶等電子產 品方面得到了廣泛應用2。而一維結構材料由于具有獨特的光、電、磁和力學 性能，相對于納米結構材料來說，其應用前景越來越廣泛。張傳福等前期探索 性實驗研究表明3，用纖維狀超

16、細鎳粉代替鈷作硬質合金粘結劑，得到的硬質 合金物理機械性能已超過國外許多廠商相同牌號硬質合金的水平。因此，作為 硬質合金代鈷粘結劑，準一維鐵鎳合金也有望改善傳統球形鐵鎳合金作粘結劑 的缺陷，提高硬質合金機械物理性能。 本章就最近國際報道的鐵鎳合金納米粉末的制備方法及相關方面的應用做 系統的介紹。 1.2 fe-ni 合金粉制備方法 1.2.1 固相法 1.2.1.1 機械合金法 八十年代初，koch 等人1利用機械合金化方法成功地制備出了 ni60nb40非 晶合金，這引起了材料科學界的廣泛重視。其能夠制備多種亞穩態材料如非晶， 準晶，納米晶以及稀土永磁、超導材料、金屬間化合物等，可以擴展非晶

17、態的 成分范圍，制備常溫及熔態互不相濟的合金(如 fe 和 cu)以及高熔點材料(wc)。 機械合金化由于具有設備簡單，操作簡便，且能大規模生產等特點，已成為研 制新材料的一種有效手段。 r.hamzaoui 等4 用球磨機制得了 fe-10wt%ni 和 fe-20wt%ni 納米結構合 金。x 射線衍射確定其為 fe(ni)bcc 固溶體，并得到了晶粒的尺寸和形狀。 yongshangliu 等5 在充有高純氫氣的高強度不銹鋼容器中放人高純度的鐵 粉和鎳粉，用質量為金屬粉末顆粒質量 10 倍的鋼球在容器中研磨 72h 左右。經 xrd 檢測發現，粉末大多為體心鐵鎳固溶體，粉末的最小粒徑達

18、20nm，將粉 末進行等溫退火處理得到的最終粉末的形狀為薄片狀，但雜質元素的含量增加， 降低了該合金粉末的飽和磁化強度。 a.guittoum 等6通過高能球磨機利用機械合金的方法合成了 fe80ni20納米 合金粒子。并經過 8 小時的球磨后，通過 x 射線衍射波譜儀，掃描透射電鏡對 合金粉末的組成和結構進行了表征。此鐵鎳合金粉末為面心立方結構。隨著球 磨時間從 0 到 48 小時的增加，晶格參數逐漸增加，而顆粒尺寸從 69nm 下降到 11nm。由 x 射線衍射光譜可得，經過八小時的球磨后，ni 原子溶解在 fe 晶格 中，形成了 fe（ni）體心立體結構固溶體。edx 元素圖也證實了此結

19、果。經過 36 小時球磨得到的納米粉末顆粒平均尺寸為 11nm，且磁性能較弱。 p.h.zhou 等7通過兩步機械合金法合成了不同顆粒尺寸的 feni 合金納米晶 體。此兩步機械合金工藝第一步是制得 feni 納米合金晶體，第二步是修正顆粒 尺寸。所磨制的粉末按質量比為 5:1 隨機分布在石蠟中利用微波在 0.5-18ghz 的頻率范圍內進行復合性能測試和比較。據觀察和研究表明微波復磁導率明顯 受 feni 結構和顆粒尺寸的影響。在此研究中，fe0.85ni0.15納米晶體粉末在 1- 10ghz 之間表現出較高的復磁導率值。樣品的顆粒尺寸在 2.34m 時具有最大 值，1.81ghz 時，=

20、6.32；4.09ghz 時，=3.45。這個值對于薄厚度和寬吸收 波有作用。 1.2.1.2 機械化學法 將幾種金屬氧化物的混合物(按一定比例)球磨為超細微粒，然后將這些微 粒在氫氣中還原為金屬單質。x.y.qin 等8利用機械化學法制得了 x=32、46、55 和 64wt%，粒徑為 30-40nm 的納米 -ni-xfe 合金。這些納米合 金的雜質含量非常低。退火溫度對微觀結構影響的研究表明，退火溫度高于 800時，不但顆粒的生長速度增加很快，而且出現顯著的燒結過程。在溫度低 于 800進行退火，不但能產生粒徑小于 200nm 的顆粒，還能得到比 100nm 小 的納米顆粒。退火溫度在

21、500時，納米 -ni-46fe 合金的平均粒徑為 20nm， 顆粒尺寸在 70nm 左右。bet，lpa 和 sem 的分析結果表明，在納米 -ni- 46fe 粉末中大而硬的團聚物很少。退火溫度低于 800時，微觀結構分析表明， -ni-46fe 顆粒形狀為長軸是方向的伸長形狀，而不是理想的球形。退火 溫度高于 800時，其形狀逐漸變成 長度最短的圓盤形。 1.2.1.3 擴散控制法 yuanzhi chen 等9報道了一種制備具有固定組成和顆粒尺寸的單分散 fe- ni 納米顆粒的化學途徑。與以往所普遍應用到的到合成途徑不同，以往的途徑 在還原劑存在時金屬前驅體會同時減少。新途徑是在這樣

22、的研究上發展來的： 利用所制得的 ni 納米粒子與 fe()乙酰丙酮在高沸點溶劑中反應，反應過程中， 活化的 fe 原子擴散到 ni 納米顆粒中并形成 fe-ni 納米顆粒。x 射線衍射和透 射電子顯微鏡解析結果表明所合成的 fe-ni 納米顆粒具有面心立體晶體結構和 球形或接近球形的形態。x 射線電子成像示波器 xps 觀察結果表明 fe 和 ni 的 化學形態表現為金屬特征。所合成的 feni 納米粒子形態和尺寸分布通過所合成 的 ni 納米顆粒進行調節，而組成可以通過 fe 前驅體和 ni 納米粒子的比例進行 調節。磁性能測定顯示所制得的 feni 納米顆粒在截至溫度以上具有超順磁性特

23、征。此納米合金顆粒制備方法也可應用到其他非金屬納米顆粒系統。 1.2.2 液相法 1.2.2.1 凝膠-微乳液化學剪裁法 申德君等10將明膠與無機鹽在一定的條件下制成凝膠，然后置于微乳液體 系中進行化學剪裁，以制備納米微粒。在 sds/異戊醇/正庚烷/h2o 微乳體系以 nabh4作還原劑，以 fecl2和 nicl2為原料制備 fe-ni 復合微粉。由 x 射線衍射 和 tem 測試可知，制得的 fe-ni 復合物微粒基本呈均勻球狀，但也有少量八方 粒狀、四方粒狀及微細粒狀，微球的平均粒徑為 53nm，單個微粒的粒徑為 2.5nm。每個復合微球中約有 21 個鐵鎳粒子，該復合微粒的比飽和磁化

24、強度 s=33.76(103/4am-2g-1)，矯頑力 hc=1338am-1，剩磁 r=6.86(103/4am-2g-1)， 具有硬磁體的性質。x 射線衍射和 x 射線能譜分析表明有 ni-fe 合金相形成。 j.m.yang 等11通過鍛燒共沉淀的含有酒石酸鹽的鐵鎳凝膠粉得到了超細鐵 鎳合金粉。 1.2.2.2 電沉積法 電沉積法是目前工業上生產 fe-ni 合金鍍層的主要方法。一般采用碳鋼作陰 極，鎳板為陽極，電解液中鎳的消耗由添加鎳鹽來提供。其電解液有硫酸鹽型、 硫酸鹽-氯化物型、氨基磺酸鹽型和焦磷酸鹽型等。與其他濕法化學方法相比， 電沉積法具有簡單、便捷、價廉、可操作性強，以及可

25、作為分析納米材料比如 納米纖維，納米塊和納米粒子的優異方法。 yongsuk hong12等在通過電解沉積不同鐵離子和鎳離子比例的稀電解質溶 液獲得了不同組成的 fexni1-x（0 x1.0）納米結構合金。并研究分析了其組成、 形態、晶體結構、磁性和電負性。當 fe 在 fexni1-x中含量從 0 增加到 1.0 時， 其形態結構從樹突狀變化為納米顆粒狀和薄膜狀。x-射線衍射（xrd）表明主 晶體結構在鐵富集時是金屬體心立方結構；在鐵鎳含量均衡時，是體心立方結 構和面心立方結構混合存在；在鎳富集時，是面心立方結構。磁飽和和等電點 性質也強烈依附于納米結構的組成。特別是，隨著 fe 含量的增

26、加，磁飽和點下 降，等電點上升。當 fe 在 fexni1-x含量在 0.5（x0.5）以上時，fexni1-x納米結 構在 xrd 和 saed（電子衍射）中所表現特性與單質鐵相似。據此， fe1.0，fe0.71ni0.29和 fe0.55ni0.45在還原四氯乙烷脫氯中 fe1.0的效率是最高的。 s.f.moustafa 等13報導了一種電沉積法制備 fe-ni 合金粉末的工藝，其電解 液的主要成分為：feso47h2o 50g/l，niso46h2o 100g/l，nh4cl 50g/l，電解 液的 ph 在 9 以上，溫度為 90左右，制得的粉末為類球形，平均粒徑為 200nm。

27、penny tsay 等14采用了一種反脈沖電鍍法制備了 fe-ni 合金鍍層，其電解 液的主要成分為：fecl2h2o 0.1mol/l，nicl2h2o 0.1mol/l，電解液的 ph 為 2.8(用 0.5mol/l h2so4調節)，溫度為 25左右，電鍍時間為 20min，所制得的 鍍層結晶細小，沉積層致密。電沉積法最大的優點是產物純度高，這是由于在 電沉積時消除了雜質，但由于電沉積法生產率低，并且要消耗大量的電能，因 而電沉積鍍層的成本高，使得電沉積法在工業中的應用受到限制。 1.2.2.3 溶膠-凝膠法和化學共還原法 溶膠-凝膠法是制備材料的濕化學方法中的一種，將易于水解的金屬

28、化合物 (無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發生反應，經過水解與縮聚過程而逐漸 凝膠化，再經干燥、燒結等后處理，制得所需納米材料。 沈宏芳等15采用溶膠-凝膠法制備了 fe-ni 納米粉末，其使用硝酸鐵、硝酸 鎳和檸檬酸混合制成凝膠體，然后將干凝膠研磨成粉末，再在電阻爐內，溫度 在 400-450之間焙燒 1.5h 左右得到鐵鎳氧化物粉末，最后在 h2氣氛、 400溫度下對鐵鎳氧化物進行還原而得到 fe-ni 納米粉末，其粒徑在 30nm 左 右，粒度分布均勻。該法的特點是：溫度要求低，所制得的粉末純度高、均勻 性好、化學組成準確、活性好，但制備出的球形凝膠顆粒之間燒結性差，塊體 材料燒結性不

29、好，此外干燥時收縮大。 1.2.2.4 共沉淀-熱分解法 沉淀法在濕化學方法制備粉體材料中是一種工藝簡單、成本低廉、所得粉 體性能良好的方法。所謂共沉淀-熱分解法，是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種 或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑。由于解離的離子是以均相存在于 溶液中，所以經反應后可以得到各種成分具有均相的沉淀，再進行熱分解得到 高純超細顆粒。根據所用原料的不同又可分為：硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、 醇鹽沉淀法及草酸鹽沉淀法等。該法制備的超細粉粒度分布集中、顆粒均勻、 形貌良好、粒度細小。 aisushi tanaka 等16用碳酸鹽共沉淀法制備了用于催化劑的 fe-ni 合金粉。 他首先

30、用硝酸鎳、硝酸亞鐵和碳酸銨制備前驅體粉末-碳酸鎳和碳酸亞鐵的混合 物，然后將其在 400的溫度下焙燒 4h 得到 fe-ni 的氧化物，最后將其在溫度 為 500、h2+ar 混合氣氛下熱分解 20h，得到粒徑為幾十微米的 fe-ni 催化劑 粉末。 zhang chuan-fu 等17以硫酸亞鐵和硫酸鎳溶液作為金屬離子來源，草酸為 沉淀劑，氨水為溶液 ph 值調節劑和金屬離子配合劑，采用配位共沉淀熱分解 還原法在鐵鎳離子總濃度為 0.8 mol/l，ph 值為 6.2，沉淀溫度為 60條件下合 成了鐵鎳合金粉末前驅體，然后在 420，氫氣氣氛中熱分解前驅體得到了軸 徑比很大的纖維狀多孔鐵鎳合

31、金粉末，其直徑為 300-400 nm、長度為 10m、 比表面積為 25.0 m2/g。 1.2.2.5 微乳液法 微乳液和反相微乳液法是近年發展起來的制備納米微粒的一種有效而簡便 的方法。微乳液是透明的水滴在油中或油滴在水中形成的單分散體系(分散質點 直徑為 5-100nm)。 貴州大學張朝平課題組18-19應用 w/o 型微乳液法制備了超細 ni-fe 復合物 微粒。其方法用 dbs/異戊醇/正庚烷 h2o 微乳體系以 nabh4作還原劑，自 fecl2和 nicl2制備超細粒子 ni-fe 復合微粉。其樣品由 x 射線衍射和 tem 測 試知，制備的 ni-fe 復合物呈均勻球狀，粒徑

32、小于 30nm，密度為 2.89 g/cm3。 比飽和磁化強度在 13-16am2/kg 之間，矯頑力較大，剩磁也較大，說明該超細 復合微粒具有硬磁體的性質。 irena ban 等人20采用在陽離子水油微乳液中利用 nabh4在 25下還原 fe 鹽和 ni 鹽得到納米尺寸的 fe0.2ni0.8。水油微乳液為十六烷基-三甲基氨溴化物 （ctab）和 n-丁醇/異辛烷。經過 tem 和 x-射線衍射分析表明，所合成顆粒 尺寸為約為 4-12nm。根據其納米尺寸，納米顆粒具有原始立體結構而不是體心 立體結構。通過對合成過程中的反膠束的檢驗表明鐵鎳合金納米顆粒的形態主 要取決于微乳液的組成。此納

33、米粒子的磁性能比其他體相材料的磁性能要低一 些，這反映出了顆粒納米尺寸對顆粒磁性能的影響。 1.2.2.6 非水液相法 chenyuanzhi 等21采用不添加還原劑熱分解乙酞丙酮鎳()和乙酞丙酮鐵()的 非水液相法合成鐵-鎳納米粒子。x 射線衍射和透射電鏡分析表明，所合成的鐵 -鎳納米粒子具有面心立方晶體結構，并表現出多分散特性。在對應體系中添加 表面活性劑，可以進一步控制粒子形貌和尺寸分布。改變金屬前驅體的初始摩 爾比可以在一定程度上調整最終化學組成。 m.ammar 等22通過正硅酸乙酯的堿催化水解縮合將 feni 納米顆粒封裝在 硅殼層內，所獲得產品顆粒子在生物醫學和電磁設施中有潛在的

34、應用。合成過 程中通過高能超聲波的強力攪拌，使其他結塊顆粒得到均勻分布。超聲波保證 了顆粒在合成的過程中保持均勻分散的同時提高了此方法的合成效率。通過透 射電鏡 tem 和掃描電鏡 edx 表征發現，在硅的表層形成了一層核殼。硅層并 沒有影響到核的磁性能。所有的樣品無論是在 77k 還是在室溫和居里點，其鐵 磁性都沒有發生變化，只有矯頑力并沒有像預期的那樣取決于硅層厚度。 jian xu 和 alan dozier 23利用聚丙烯酸 paa 和聚醚砜 pes 混合膜基質在有 機物中分布 feni 納米粒子時的鹵化有機物進行還原轉化。這種利用膜基質來固 定納米顆粒方法的優點是可以減少粒子的損失，

35、阻止粒子的凝聚和在對流層潛 在的應用。交叉相連的 faa/pes 復合膜包含金屬離子作為顆粒先導通過與乙二 醇熱處理后作為連接劑。納米級的金屬顆粒在膜基質中被硼氫化鈉還原后形成 和固定。通過掃描電子顯微鏡 sem 對膜的形態和結構進行了觀察。利用 sem 和透射電子顯微鏡 tem 對顆粒尺寸和分布進行了表征。利用能量色散 x 射線 示波儀 eds 獲得了顆粒定性和定量的元素信息。 1.2.2.7 液相還原法 液相還原法是指在可溶性鐵鹽和鎳鹽的混合溶液中加入還原劑，通過控制 反應條件，將鐵鹽和鎳鹽還原，從而得到金屬合金粉末的方法。其中最常見是 kbh4還原法和聯氨還原法。 董國君24等人采用液相

36、 kbh4還原法，制備出不同摩爾比例的 fe-ni 納米微 粉，通氫還原得納米合金。元素分析結果表明該合金為 fe-ni-b-o 納米合金， 且元素 b 的嵌入量隨 ni 在合金中摩爾比例的增加而增大。xrd 表明不同摩爾 比 fe-ni-b-o 納米合金各元素在合金中的存在形式呈規律性變化。實驗表明還 原溫度為 400時，合金表面活性最高，催化性能優良，ph=8 時 kbh4水解析 氫產率可達 100%，且當 fe/ni1 時催化性能明顯優于 nixb，元素 fe 改善了合 金催化 kbh4水解析氫的催化活性。 qilong liao 等25采用水熱還原法在強堿性介質中還原 ni(no3)2

37、和 fe(no3) 29h2o 獲得 feni3納米合金粉末。用 x 射線衍射波譜儀對在 180下進行不同 的水熱反應次數所制備的樣品進行分析，結果顯示當反應時間超過 2 小時后所 獲得產品是純凈的 feni3合金納米顆粒，具有良好的晶體結構。然而，在開放 系統常壓下進行相同準備和反應，并沒有檢測到晶體相。透射電子顯微圖像顯 示所制得的納米顆粒的尺寸隨著水熱反應時間的延長而增加。所制得的樣品具 有對稱的磁滯回線，與鐵磁材料行為相同。 王一鈞等26采用液相還原法通過在不同反應溫度和反應物濃度條件下，以 kbh4為還原劑，在二價鐵、鎳鹽的水溶液中加入適量的表面活性劑還原出晶 須狀的 fe-ni 合

38、金，并采用 xrd 衍射技術和 tem 電鏡測試手段對合成的 fe- ni 合金的物相和晶須形貌進行了表征，結果表明：液相還原反應可以得到 6nm 的 fe-ni 合金晶須，當溶液濃度為 110 mol/l 時，晶須平均尺寸最小，長徑比最 大，晶須的成須率好。與其他方法相比，該法具有設備簡單、原料來源廣泛、 粒度分布范圍窄和化學均勻性好等優點，但制備出的粉末顆粒易于團聚、生產 成本較高且 kbh4毒性較大，不利于生產。 xuegang lu 等27室溫下在稀溶液中通過氫還原工藝成功合成了鐵磁性 feni3納米粒子。x 射線和透射電鏡分析表明 fe2+可以被溶液中的 ni2+離子還原 為 fe。

39、當 fe2+和 ni2+的摩爾比為 1/3 時，fe2+和 ni2+都被還原為 fe 和 ni，最終 形成面心立體結構的 feni3相。所合成的 feni3顆粒具有 aucu3型結構且幾乎 為球形，直徑約為 50-200nm。所制得納米顆粒在空氣中十分穩定且具有典型的 鐵磁性能。飽和磁化強度（ms）達到 110emu/g，矯頑力是 100oe。淬火后溫度 從 550降到 25矯頑力降到 18oe。 lei wang 等28利用 ni2+fe3+-油酸與堿混合溶液在水熱晶化輔助作用下的固 液界面反應合成了單分散的鎳鐵合金納米顆粒。化學反應發生在固液相的界面 處，活化的顆粒隨后通過布朗運動分散到稀

40、溶液中。通過 x 射線衍射和透射電 子顯微鏡對所獲得的樣品進行分析表明，顆粒尺寸和分布受溶劑、堿類型、水 熱溫度和時間的影響。通過微調合成條件，可以獲得粒度在 5-12nm 的準單分 散納米顆粒。納米顆粒的磁性能測試表明鎳鐵合金納米粒子由于其納米尺寸的 影響具有超順磁性。 1.2.2.8 無電鍍的化學還原法 s.f.moustafa 和 w.m.daoush29利用無電鍍的化學還原法在堿性的酒石酸鹽 中用次磷酸鹽作為還原劑合成得到了結構為 20wt%fe 和 80wt%ni 納米鎳鐵導 磁合金(即坡莫合金)。該實驗制得的 feni 粉末粒徑為 200nm，并含有 2.4wt%的 磷。該粉末具有

41、非晶型結構和低飽和感應。但當溫度提高到 500，出現 feni3 金屬間化合物。在 1050就會得到立方的 feni 固溶體，它具有最高的飽和感 應值。 1.2.2.9 金屬化學還原法 張烴烴等30用多相合成方法，以金屬鋁粉作還原劑還原 feso4(nh4)2so4 和 niso4(nh4)2so4的混合溶液，制備了 ni-fe 合金的納米粉體，并對反應的過 程進行了討論。該方法是一個純無機化學的反應，反應速度比元素有機化合物 的氧化還原反應快得多，有利于微細顆粒的生成，但由于沒有考慮加入表面活 性劑和分散劑，tem 的照片表明，磁矩很大的 ni-fe 合金產物多團聚為微米量 級的蓬松顆粒。

42、k.l.mcnemy 等31合成了具有可調居里溫度單分散亞穩態面心立體結構 相 feni 磁性納米粒子（mnp） 。此納米粒子的化學計量值已經通過亞穩態擴展 至 feni 相平衡圖預測到。fe-ni 磁性納米顆粒通過對 fe 和 ni 的前驅體中進行 化學還原，化學計量值變化從 fe90ni10到 fe70ni30。為了進一步降低合金的居里 溫度，合成過程中加入了 mn 前驅體。磁性納米顆粒的形態和結構通過 x 射線 衍射和透射電子顯微鏡進行了觀測。用振動樣品磁學性質器對磁性能進行了測 定。其研究發現 fe70ni30磁性納米顆粒具有 82的居里溫度和特殊的磁性能 66emu/g。向 fe75

43、ni25磁性納米顆粒中加入 1wt%的 mn 可以將居里溫度降低到 78，這是已報導的面心立體結構的 fe-ni 合金最低的居里溫度。在研究中同 時發現無線電自我調節加熱的模型，在此模型中，最大獲得的水-mnp 懸浮液 居里溫度（tc100）接近于溶 液中 mnp 懸浮液的居里溫度。 1.2.2.10 模板法 模板法是目前國內外競相研究的熱點，在合成有序納米材料中占有重要地 位。其特點是先選擇特定的樣模，通過限域生長制備出各種準一維納米材料32。 目前被選用的模板主要有多孔陽極氧化鋁(porous anodic alumina，簡稱 paa； 或 anodic aluminum oxide，簡

44、稱 aao)薄膜 、徑跡蝕刻(track-etch)聚合物薄膜、 沸石分子篩、以及碳納米管等。采用多孔模板，結合電化學沉積、溶膠凝膠、 化學沉積可制備出一系列準一維納米粉末。 xue shou-hong 等33用 feso47h2o，niso46h2o，h3bo3，十二烷基磺酸 鈉（sds）和去離子水配制電解液，以多孔聚碳酸酯薄膜為模板，采用電化學 沉積制備了柱狀 fe41ni59納米棒和 fe32ni68納米管。合成的 fe41ni59納米棒和 fe32ni68納米管的長度和直徑分別為 6-7m、200 nm。研究表明納米棒和納米 管的直徑由聚碳酸酯薄膜的孔隙直徑決定，長度由沉積時間決定。該

45、納米棒為 面心立方結構，納米管為多晶。從磁滯回線看出，該納米棒和納米管陣列在易 磁化的陣列方向具有各向異性，并且在平行和垂直方向的矯頑力均比鐵，鎳及 塊體 fexni1-x材料大，這說明它們是良好的軟磁性材料。 rultaolva 等34報道了一種在薄壁碳納米管內原位填充長連續納米線的新過 程。該碳納米管是用含氯苯 c6h3cl3作為碳前驅體制得。包裹在碳納米管內的 feni 納米線的長度達 4m，比以前的報道(長度500nm)增加了一個數量級。樣 品的磁性能測試表明，樣品具有典型的鐵磁性質，其居里溫度為 640。理論 計算表明這種材料具有很大潛力，并可作為有效的薄涂層微波吸收劑。 hua-q

46、iangwu 等35用濕化學方法將直徑范圍是 12-15nm 的 fe1-xnix合金納米 粒子(x=0.25、0.50、0.75)均勻的附著在碳納米管表面，采用透射電子顯微鏡， 高分辨率傳輸電子顯微鏡和 x 射線粉末衍射對其進行表征。結果表明：當 x=0.25 時，fcc 和 bcc 結構明顯共存，而當 x=0.5，0.7 時，大部分 fe1-xnix合金 納米粒子具有 fcc 結構。附著在碳納米管上的 fe1-xnix合金納米粒子具有軟磁性 質，矯頑力隨鎳濃度的增加和納米粒子粒徑的減小而減小，飽和磁化強度隨鎳 濃度的改變而變化。這些表明，利用化學法在碳納米管上制備具有磁存儲應用 的 fe-

47、ni 合金納米粒子涂層具有廣闊的前途。 jung.h.kim 等36在聚酰亞胺膜上以預先存在的納米尺寸的 ni 粒子薄膜為 模板，在上面沉積 1nm 厚的 fe 薄膜制造出 ni-fe 合金納米顆粒單分子層。緊 接著，利用熱退火來增強 fe 膜與預先存在的 ni 粒子的粘合。所獲得的合金納 米粒子尺寸約為 6.5nm，且由于混入了 fe，與最初的 ni 種子顆粒相比，飽和磁 化強度有所增加。此研究的納米顆粒模板工藝可以擴展到其他合金系統納米顆 粒的合成。 1.2.3.4 羰基法 陳利民等37利用 fe(co)5和 ni(co)4作為前驅體，使它們在高溫下熱分解， 并通過自合金化過程制得納米級的

48、羰基 -(fe，ni)合金超細微粒。控制不同比 例的羰基鐵、羰基鎳的含量以及溫度、壓力、流量、稀釋比等諸多因素，可以 獲得不同粒度、不同性能的 -(fe，ni)合金粉體。經檢測 -(fe，ni)合金相為面 心立方結構，只有微量的 fe3o4存在，顆粒大小在 10nm 左右并呈非球形，各顆 粒的 fe 和 ni 含量不同，平均為 fe44ni56，其中 91%的顆粒 ni 含量在 40%-70% 之間。 陳蓓京等38通過氣相化學工程羰基法的制備技術制備出納米 ni、納米 fe、納米 -(fe，ni)合金粉、 納米粉等強磁性材料。通過氣相熱分解方法控制 不同的氣相化學反應溫度、氣流速度以及加熱方式

49、獲得了不同形狀的納米磁性 粉體。此法的特點是：鐵鎳合金粉的純度高，粒度分布窄(即顆粒單分散性好)， 但是該法對設備和工藝要求高，尤其是毒性氣體處理技術要求嚴格等缺點限制 了它的推廣應用。 1.2.3 氣相法 1.2.3.1 氫氣還原法 氣相還原法制取超細粉末是基于均相反應的原理，以易蒸發的鹵化物（或 其他化合物） 為原料， 在一定溫度下用還原性氣體 （如氫氣）還原鹵化物蒸 氣來制取相應的超細微粉。 yongjae suh 等39采用 nicl2和 fecl2和氫氣為原料，用氬氣作保護氣和 金屬氯化物蒸氣作載氣，由氫氣同時還原 nicl2和 fecl2 蒸氣， 合成了尺寸 可控的鏈狀 fe-ni

50、 納米合金。該鏈狀合金是由立方結構的球形粒子在磁場作用 下定向連接形成的，其直徑在 56-82 nm。 m.l.aiyouov 等40以 nicl2和 feso4為原料，首先制備出顆粒很小的前驅體 粉末 fe(oh)2和 ni(oh)2混合物，然后將其放人爐中，通入 h2，將溫度加至 570-690k，反應一段時間即可得到 fe-ni 合金超細粉末，其平均粒徑為 30- 80nm。 eniolima.r 等41在低溫，用氫氣還原濕法得到的納米 nife2o2制得了各種 鐵鎳合金。這個方法包括循環氧化還原微米級的用化學鍍技術鍍有鎳的鐵顆粒。 通過在 320的氫氣流中還原納米 nife2o2晶體，

51、得到了 fe 與 ni 平衡相。并在 此溫度下，制得了規則的四方鐵鎳合金相。 1.2.3.2 （直流電弧、微波）等離子體法 等離子體法制備納米粉體材料，一般是利用在等離子體氣氛中氣相反應物 發生化學反應、均相成核、生長獲得固態超微顆粒的原理。其又分為微波等離 子體法和直流電弧等離子體法。 joseph lik hang chau42以氯化鎳和氯化鐵為原料，用氫氣將以化學計量比 均勻預混合的氯化鎳和氯化鐵粉末送至反應區域，在高活性微波等離子體的作 用下，氯化鎳和氯化鐵分解并被還原生成了面心立方結構的 fe-ni 納米粉末。 粉末原料的加料速度通過特制粉末計量設備中活塞的移動速度控制，反應在 2.

52、45 ghz 單模腔微波場中進行，反應中氫氣作載氣和還原氣，氮氣作等離子體 生成氣和冷卻氣。透射電鏡和 x 射線衍射研究表明，該微波等離子體法制得 了由直徑為 34 nm 的球形粒子連接而成的鏈狀納米 fe-ni 粉末。 李燦權43等利用直流電弧等離子法在 105pa h2+ar 混合氣氛下制備了 fe、ni 及 fe-ni 合金納米粒子，通過 xrd，tem，xps，vsm 及 tc- 436(lecoltd.)n/o 分析儀等對納米粒子結構、形貌、成分、表面狀態及靜態 磁性能進行了表征，并通過矢量網絡分析儀，利用同軸波導的方法對金屬納米 粒子進行了電磁參數的測定。結果發現：在 2-8ghz

53、 頻率范圍內，fe、ni、fe- ni 合金納米粒子/固體石蠟復合材料的復介電常數虛部 在 3-4，7-10，14- 16ghz 頻段均出現三個峰值，隨著 fe 元素含量的增加，fe-ni 合金納米粒子的 復介電常數 損耗值成規律性的增加：復磁導率實部 也逐漸增大，且在 2- 4ghz 范圍出現極大值，復磁導率虛部 吸收峰值向高頻段移動，而且當成分 (質量分數/%)為 fe49.00ni 和 fe28.35ni 時，材料的吸收頻帶展寬。 wei-hung chiang 和 r.mohan sankaran44通過微波等離子體合成了 fe-ni 納米顆粒并研究了其對碳納米晶塊（cnt）生長的催化

54、作用。在微波等離子體 反應器中通入了乙炔和氫氣，通過氣體了流動帶走 fe-ni 納米粉末進入加熱爐 中來催化碳納米晶塊的生長。 張雪峰45等利用直流電弧等離子法在 105pa h2+ar 混合氣氛下制備了 fe、ni 及 fe-ni 合金納米粒子，通過透射電子顯微鏡 (tem)對納米粒子結構、 形貌、成分、表面狀態進行了表征，并通過矢量網絡分析儀，利用同軸波導的 方法對金屬納米粒子進行了電磁參數的測定。利用實驗所得 fe-ni 合金納米粒 子電磁參數，計算模擬厚度、頻率對材料吸波性能的影響。 1.2.3.3 燃燒法 李安倫46等以燃燒法在密閉容器中，加上過量的燃燒劑，合成出具有立方 晶結構的鐵

55、鎳合金磁性納米材料，其鐵鎳顆粒大小約為 10-30nm。而磁性最高 可達 ms=184.0 emug-1，并且具有良好的穩定性。所使用的前驅體藥品為硝酸鐵 (fe(no3)39h2o)及硝酸鎳 (ni(no3)26h2o)，燃燒劑為卡巴胺，在混合藥品的過 程中，另外加入一種人工高分子聚合物 pva，其不參與反應，目的在利用 pva 所具有的特性，使溶液在加熱反應的過程中，能夠形成膠狀，以便在密閉的反 應容器中進行進一步的加熱反應，避免反應溶液因為揮發作用，影響取樣時的 產量以及污染腔體。 1.2.3.4 磁場誘導熱分解法 lixiangcheng 等47通過五羰基鐵 fe(co)5和四羰基鎳

56、ni(co)4的磁場誘導熱 分解制備了 fe55ni45纖維。x 射線衍射表征出 fe55ni45纖維具有面心立方結構(- 相)，掃描電鏡觀察出了纖維狀形貌。這表明隨著磁場增強，纖維直徑從 5m 增加到 8m，相應的長徑比從 60-80 降低到 20-40。在 x 波段下用透射和反射 波導法測定復介電常數和 fe55ni45纖維復合材料的介電常數。結果表明，直徑 較小(5m)、長徑比較高的 fe55ni45纖維具有較高的復介電常數和介電常數。反 射損失耗測量表明 fe55ni45纖維超薄復合材料具有低反射損耗值。 1.2.3.5 低溫蒸發濃縮法 低溫蒸發濃縮工藝是較為傳統的工藝，其建立在蒸發和

57、低溫濃縮基礎上。 為了研究納米顆粒的合成工藝和潛在的科技應用，低溫蒸發濃縮法工藝作為一 門新的合成工藝而得以利用。此工藝是通過過度加熱懸浮在惰性氣體中的金屬 液滴產生蒸汽，然后進行冷凝持續獲得納米合金顆粒。 y.champion 等48人利用低溫蒸發濃縮工藝獲得了平均粒度為 50nm 納米粉 末。金屬在適當的蒸汽壓（0.1 托，2000k）下，產生的納米粉末的平均顆粒尺 寸約為 50nm，其生產率為 0.1g/mn 到 2g/mn。x 射線衍射和透射電鏡檢測納米 粉末結果顯示，粉末顆粒呈球形，平均粒度為 50nm，且服從對數分布。顆粒之 間通過較弱的連接凝結在一起。納米顆粒的成分也比較均勻。

58、cecilie duhamela 等49通過蒸發和低溫冷凝過程制備了不同成分組成的納 米 fexni1-x合金粒子，并對于納米粉末的中間合金的組成進行了深入的研究。 當 x 0.295 時，粉末富集 fe；當 x = 0.295 時， 納米粉末可以大量生產且組成沒有偏差。表征技術表明粉末由平均顆粒尺寸為 55nm 的球形顆粒組成。特別是，運用電子能量損失譜（eels）確認了顆粒內 部的均勻性。這些小顆粒在空氣中可以自燃，需通過軟氧化使其穩定。對于顆 粒組成，利用能量損失譜檢查了顆粒氧化層的特征。這種 feni 納米顆粒的合成 技術和關于其結構和化學組成的知識對微型數據記錄和數據探測設備的設計具

59、 有極為重要的意義。 1.3 fe-ni 合金粉應用現狀 材料的性能在很大程度上受到晶體顆粒尺寸的影響，在制備過程中材料的 物理化學行為也與原料的尺寸有關，現代材料正向納米級躍進。顆粒變細，巨 大的顆粒表面為整個工藝帶來變化，如大大改變了燒結過程的驅動力-表面能， 物料的擴散路徑會變短，接觸界面增大，從而加速了擴散及化學反應過程，晶 粒尺寸效應和晶界效應變得更為重要，對性能的影響變得顯著，并且還可以提 高催化的效率，加速催化速度，進一步開發粉末其他方面的用途。鐵鎳合金具 有優異的磁電性能，在現代工業、國防和高技術發展中具有重要作用。納米級 的超細鐵鎳合金粉，可表現出更高的磁能積、剩磁對溫度的依

60、賴關系小和良好 的磁化特性，可以用來合成性能優異的磁體材料，還可用其替代硬質合金制備 中價格昂貴的金屬鉆粉。超細鐵鎳合金粉具有超細粉體尺寸小而均勻、比表面 積大、化學活性高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬質 合金、合金鍍層等領域都有廣泛的應用。 1.3.1 磁性材料 磁性材料與信息化、自動化、機電一體化、國防、國民經濟的方方面面緊 密相關，磁記錄至今仍是信息工業的主體。磁記錄發展的總趨勢是大容量、小 尺寸、高密度、高速度、低價格。當前磁記錄技術已成為信息新技術中的重要 部分，對磁記錄的主要要求是提高其記錄密度、記錄容量和記錄設備的小型化， 這對磁記錄介質和磁記錄頭都提出了更高