1、工程碩士專業學位論文論文題目： san裝置擴建可行性分析 2012年 6 月 9 日thesis for the graduate candidate testthe feasible analysis of san plant extension candidate: lin junyoututor: wang jun field: chemical engineeringdate of oral examination: 9th june, 2012university: northeast petroleum university學位論文獨創性聲明本人所呈交的學位論文是我在指導教師的指導

2、下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含其他個人已經發表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 學位論文使用授權聲明本人完全了解xxx大學有關保留、使用學位論文的規定。學校有權保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電子版和紙質版，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文，可以公布論文的全部或部分內容。xxx大學有權將本人的學位論文加入中國優秀碩士學位論文全文數據庫、中國博士學位論文全文數據庫和編入中國知識資源總庫。保密的學位論文在解

3、密后適用本規定。學位論文作者簽名： 導師簽名： 日期： 日期：san裝置擴建可行性分析摘 要san樹脂為丙烯腈-苯乙烯共聚物，是以苯乙烯和丙烯腈進行共聚反應而得到的一種共聚熱塑性樹脂，為無色或微黃色透明的顆粒狀堅固而有剛性的材料，具有許多優良的性能，應用非常廣泛。本文研究內容是采用原韓國錦湖公司提供的san裝置工藝路線，對現有工藝條件進行改造，生產san樹脂產品，改善san樹脂內在質量，促進abs裝置產能的提高和產品牌號的優化。本文采用的生產san樹脂工藝是以本體法為主體聚合法，一方面把st、an及調節劑按一定的比例(有些生產中還加入少量溶劑)，連續地加入反應器讓其聚合；另一方面連續地從反應器

4、中排除反應液，在脫揮發分過程中未反應單體和聚合物分離開，聚合物送到擠出工序造粒成成品，未反應單體在回收工序中進行回收,全部返回到原料工序再循環使用。通過共聚物組成、丙烯腈含量、反應單體的含量等的分析和反應操作參數的確定及工藝流程的分析，從環保和成本考慮san樹脂的合成方法、聚合工藝上的改進,進一步降低能耗和物耗,降低生產成本。關鍵字：san樹脂；abs樹脂；本體聚合； the feasible analysis of san plant extensionabstractsan resin is a kind of thermoplastic resin based on styrene an

5、d acrylonitrile copolymerization.this resin is a kind of transparent colorless or slightly yellow copolymer. with many excellent performance, this granular solid and rigid material are widely used. in recent years, the import of san resin increase quickly, and the domestic production of san can not

6、satisfy the need of market. in order to improve the intrinsic quality of the san resin and promote the abs unit capacity, the process of south korean kumho san device was refoemed in this paper.in this paper, the production technology of san resin was the bulk polymerization. a certain percentage of

7、 st, an, and regulator (or a small amount of solvent) was added into the reactor continuously. on the other hand, the reaction solution was excretion from the reactor continuously, and the unreacted monomer separated from polymer in devolatilization process. polymer was sent to the extrusion process

8、, and the unreacted monomer was recovered in the recovery process. by means of the analysis of copolymer composition, the acrylonitrile content and the content of the monomers, and the determination of reaction operating parameters, the polymerization process and synthesis method of san resin was im

9、proved. based on environmental and cost considerations, the energy consumption and material consumption was further reduced.keywords: san resin, abs resin, bulk polymerization, feasibility study創新點摘要本文主要研究的是本體聚合法合成san樹脂，通過對現有的工藝和操作參數的研究，提高san樹脂的內在質量，其創新點如下：1.本文提出用本體聚合法合成san樹脂，為了使體系處于“穩態”條件下操作，采用連續向聚

10、合體系中加入恒定組成的反應液,在聚合裝置中采用多法混合系統使聚合體系的組成、溫度呈均勻分布,使樹脂的組成保持均一,以達到保證san樹脂高的透明度。2.由于本體聚合轉化率控制在50%左右時,聚合反應體系粘度比較大,聚合反應熱很難撤除，為了達到快速有效地撤除聚合熱的目的,我們利于單體顯熱和/或汽化潛熱撤出大量的聚合熱，采用降低進入聚合體系物料溫度的方法來實現。3.聚合物與新加入的低粘度單體由于聚合體系的粘度較大而難以均勻混合。采用主攪拌器下部采用葉輪式副攪拌器，螺旋主攪拌器再使物料從下往上提升,可以使粘度不同的聚合液與新加入單體充分混合。目 錄學位論文獨創性聲明i學位論文使用授權聲明i摘 要iia

11、bstractiii創新點摘要iv目 錄v前 言1第一章 文獻綜述21.1 san樹脂的簡介21.2 san生產工藝介紹41.3 大慶石化公司san裝置簡介51.4 san樹脂生產過程中存在的技術難題61.5 研究的目的和意義6第二章 san樹脂的合成和工藝流程82.1 反應機理82.1.1 鏈引發82.1.2 鏈增長82.1.3 鏈終止92.1.4 鏈轉移92.2 大慶石化的san樹脂合成的工藝流程102.2.1 原料崗流程112.2.2 聚合崗流程142.2.3 造粒崗位流程162.2.4 溶劑精制崗位流程172.3 各個崗位特點19第三章 實驗和討論213.1 實驗部分213.1.1 原

12、材料及其技術指標和實驗儀器213.1.2 san樹脂的合成243.1.3 樹脂的組成測定243.1.4 轉化率的測定243.1.5 分子量的測定243.1.6 雜質分析253.1.7 玻璃化溫度253.1.8 物理機械性能253.2 結果討論253.2.1苯乙烯和丙烯腈共聚物的組成與轉化率的關系253.2.2 共聚單體組成分析263.2.3 丙烯腈的含量的影響273.2.4 乙苯的含量283.2.5 聚合釜的溫度的影響283.2.6 叔十二烷基硫醇（tdm）的影響283.2.7 反應釜的液位的影響283.2.8 未反應的單體的影響293.3 操作參數的確定293.3.1 原料配比的確定293.

13、3.2 聚合釜相關參數的控制293.3.3 產品熔融指數的控制303.4 產品的質量分析303.5 san對abs樹脂性能的影響313.6 工藝流程分析313.6.1 聚合釜工藝過程分析313.6.2 裝置結構分析353.6.3 分子量大小對s an樹脂性能的影響353.6.4 共聚物單體的比例對性能影響363.6.5 分子量分布對性能影響373.6.6 凝膠的生成分析383.6.7 脫揮過程分析383.7 工藝中存在的問題分析39結 論41參考文獻42發表文章目錄45致 謝46前 言san樹脂是由苯乙烯和丙烯腈進行共聚反應而制得的一種共聚產物，是無色非晶態或透明微黃色的熱塑性顆粒狀樹脂，可以

14、通過本體、懸浮、乳液及溶液聚合法來合成這種材料堅固而有剛性具有許多良好的材料性能樹脂，這種樹脂的應用十分廣泛。san樹脂合成,其中前3種方法比較常用。目前，工業上大部分的san樹脂主要用來摻混生產abs產品，所以san的生產很大程度上是由abs決定的。我國每年需要進口大量的abs，abs生產和消費的矛盾十分突出,所以對abs裝置進行改造和建設的意義十分重大，這有助于逐漸提高合成樹脂總產量中國產abs樹脂的比例和市場占有率低1-4。面對如此嚴峻的市場形勢,一方面要有一定的生產規模外,另一方面必須重視系列化、專用化品種牌號的開發和服務水平的提高,向高性能、多功能化和更為突出的用途方面發展。由于sa

15、n樹脂是abs樹脂的連續相,對 abs樹脂的耐熱性能、強度性能及加工性能都起著重要作用。與商品用san樹脂不同，為了獲得與abs接枝粉良好的共混相容性，對用于制備abs樹脂用的san樹脂分子量及其分子量分布、共聚物組成以及序列分布都有特殊的要求。因而，ebr膠乳、abs接枝粉的合成與san樹脂的合成共同構成制備abs樹脂的3大合成技術,是abs樹脂的制備技術中的關鍵技術5-10。近年來，由于國內san的生產遠遠不能滿足我國國內市場需求，san樹脂的進口數量急劇增加。隨著在低級產品方面，san樹脂與gpps爭奪市場,在高級產品方面與聚甲基丙烯酸甲脂(pm-ma)展開劇烈爭奪，san對市場的占領是

16、由于其在耐用性與化學穩定性方面的優勢。as向超透明方向的研發具有很好的前景,因為它的透光性要明顯優于gpps,所以十分看好起在光學方面的應用前景。另外,對于san樹脂的高轉化率情況下的聚合反應動力學動力學研究，以及操作函數等理論研究在工業裝置上的應用也逐步地向更深和更高層次發展。第一章 文獻綜述san樹脂是苯乙烯與丙烯腈進行共聚反應得到的苯乙烯、丙烯腈共聚物，又稱as樹脂。它可以作為與abs接枝粉的中間體，摻雜混合生產abs樹脂，對abs樹脂的機械強度性能、耐熱性能和加工性能都有著重要的影響作用11-15。近幾十年來對san樹脂的研究不斷前進，其應用非常廣泛。1.1 san樹脂的簡介san樹脂

17、是作為由丙烯腈和苯乙烯進行共聚反應而生產的一種共聚產物。熱塑性san樹脂為無色非晶態或透明的微黃色顆粒狀樹脂，相對密度為0.7，收縮率在0.2%0.5%之間，無毒。作為一種有剛性并且十分堅固的材料，耐熱性、尺寸穩定性、耐油性、抗震動性和化學穩定性十分優異16-17。由于丙烯腈的引入，與聚苯乙烯相比使共聚物沖擊性能大為改善，耐汽油、煤油和芳香烴等非極性物質的浸蝕性能良好，同時還可以耐水、酸、堿、洗滌劑和鹵化烴類溶劑的侵蝕；并且且溶于酮類物質，且能在有機溶劑中溶脹。其機械強度優于通用級聚苯乙烯，長期耐光性和熱穩定性良好。此外，對應力開裂性能也優于通用級聚苯乙烯。目前，我國san樹脂許多應用領域幾乎

18、還是空白,雖然國內san樹脂廠家最近幾年在san樹脂的產品開發與市場開拓方面做了大量的工作，但市場占有率還遠遠落后于國外樹脂廠家,在現有的許多領域中的的競爭力尚不如聚苯乙烯樹脂(ps)18-20。由于國產san樹脂產品大眾化產品多而用san樹脂少，質量不高，致使市場占有率低，因此銷量不好，裝置停車的時間也長。日本幾家公司、臺灣齊美和韓國公司等大陸以外的廠家占領了san樹脂市場的大部分份額，國內石化公司產品的市場占有量不大，因此擴充san樹脂產能，提高產品質量顯得尤為重要。目前，工業上大部分的san樹脂主要用來摻混生產abs產品，所以san的生產很大程度上是由abs決定的。我國每年需要進口大量的

19、abs，abs生產和消費的矛盾十分突出,所以與乙烯裝置改建和擴建相結合,對abs裝置進行改造和建設，逐漸提高國產abs在合成樹脂總產量中的比例和市場占有率具有非常重要的意義。現在國內san樹脂生產廠家所面臨的市場形勢十分嚴峻,因此要將san樹脂向高性能、多功能化和更為突出的用途方面發展，同時還要擴大產能。san樹脂對作為abs樹脂的連續相,對abs樹脂的強度性能、耐熱性能及加工性能都起著主要作用。國內生產的san樹脂牌號少，還沒有形成系列化，并且現在的品級質量也很不穩定(如泛黃、透光率低)，不能滿足不同行業不同層次的需要。還有一個問題是用戶使用國產san樹脂的積極性不高，致使san樹脂銷量受到

20、限制21-25。現在許多塑料加工是按pc設計的，如果改用san樹脂，其成本將增加，還會影響產品的質量，所以不利于san樹脂的發展。因此結合我國目前現狀，要穩定和提高產品的質量，解決產品中存在的問題，盡最大的努力降低成本，突破技術難點和薄弱環節，早日實現裝置全面達標。雖然通用的聚苯乙烯相比，san樹脂的競爭力相差甚遠，但san樹脂的光澤性，透明性和抗沖擊性能良好，十分耐熱、耐化學腐蝕，具有優異的加工性能，不僅可以注射和擠出成型，還能吹塑。所以，san樹脂的性能要優于通用的聚苯乙烯，見表1-1和表1-2。表1-1 san樹脂的典型性能性能數值拉伸強度，mpa(kgf/cm2)61.94-82.71

21、（632-844）相對斷裂伸長，%1.5-3.7拉伸模具，gpa(kgf/cm2)2.74-3.84（28000-39000）彎曲模具，mpa（kgf/cm2）96.43-130.93（984-1330）izod沖擊強度，j/m96.0-145.0熱變形溫度，87-104體積電阻，歐姆厘米106介電損耗角正切值（103hz）0.007-0.0012折光指數，n20d1.56-1.57成型收縮率，%0.3-0.7表1-2 通用級聚苯乙烯典型性能性能數值透光率，%87-92拉伸強度，mpa(kgf/cm2)58.8(600)伸長率，%1-2.5彎曲強度，mpa（kgf/cm2）68.6-78.4(

22、700-800)沖擊強度，j/m11.8-15.7維卡耐熱，80-82脆化溫度，-30洛氏硬度m65-80體積電阻率，歐姆厘米1017-1019介電損耗角正切值（50-1016hz）1-2*10-4吸水性（24h）,%0.03-0.1san樹脂是abs樹脂的連續相,對abs樹脂的耐熱性能、強度性能及加工性能都起著重要作用。與商品用san樹脂不同，為了獲得與abs接枝粉良好的共混相容性，對用于制備abs樹脂用的san樹脂分子量及其分子量分布、共聚物組成以及序列分布都有特殊的要求。因而，ebr膠乳、abs接枝粉的合成與san樹脂的合成共同構成制備abs樹脂的3大合成技術,是abs樹脂的制備技術中的

23、關鍵技術。樹脂中丙烯腈的含量決定著san樹脂的應用性能。樹脂的熔體粘度和硬度隨著丙烯腈含量的增加相應的提高。丙烯腈的含量較高會降低樹脂的強度，而苯乙烯含量的減少對此影響不大，樹脂的耐化學品、防滲透性和耐紫外光性能隨著丙烯腈含量的增加而不斷改善，但熱穩定性降低。不同類型的san樹脂的用途也各不相同。1.2 san生產工藝介紹可以通過懸浮、本體、乳液及溶液聚合法合成san樹脂,其中懸浮、本體、乳液這3種方法比較常用。它的生產工藝經歷了三個階段，從第一代的乳液聚合，到第二代的懸浮聚合，直到現在的連續本體聚合，其生產工藝逐步趨于成熟。由于成本費用高，生產工藝復雜最早的乳液聚合法工藝基本處于淘汰邊緣。此

24、外由于該法的產品透明性差，懸浮聚合法生產的的san樹脂通常只能用于基料摻混生產abs樹脂。通過本體聚合法生產的san樹脂有效系數很高,無論是技術上還是經濟上都有著無與倫比的優勢,且產品質量也要明顯由于乳液法的產品。由于其成本較高，容易是產品參入雜質，乳液聚合法生產san樹脂的工藝基本處于淘汰邊緣,故目前基本以本體聚合法為生產san樹脂的主要工藝方法26-28。本文采用的是連續本體法生產san樹脂，大體的工藝是按生產產品的不同牌號所需要的比例進行連續配料，將苯乙烯、丙烯腈原料和乙苯溶劑通過比值控制系統，將原配制罐作為進料緩沖罐，分別實現向兩釜單獨進料；混合單體原料配制好后經進料泵送至反應器中，分

25、子量調節劑tdm（叔十二烷基硫醇）的加入量根據產品熔融指數的控制要求進行調整，苯乙烯和丙烯腈在熱引發條件下發生聚合反應，經一、二級脫揮器脫除未反應的單體后，熔融的聚合物進入造粒系統。造粒兩線均采用水下切粒法，其中，a線是由拉條干切改為水下造粒，同時兩線實現單獨向料倉送料，產品經風送系統送至料倉中進行儲存，供abs摻混或包裝出廠。一般連續本體聚合法生產工藝可以分為五個工序，如下：1.聚合工序：將丙烯腈單體和苯乙烯單體以及回收的單體和調節劑，以一定的進料比連續進入反應器內，壓力和溫度的控制通過調節反應器加熱和冷卻介質的流量、溫度來調節，得到合適的聚合轉化率。2.脫揮工序：由預熱器預熱后聚合工序的聚

26、合液，進入脫揮器裝置，這時要控制脫揮器的操作壓力和溫度，在此道工序中未反應的單體從聚合液中分離出來，進入單體回收工序，聚合物則由泵送至造粒工序。3.造粒工序：聚合物從脫揮器連續的進入造粒裝置單元的模頭，從模頭噴嘴出來的束條賴切粒機上的牽引輥引入由脫鹽水直接冷卻的水浴槽，然后經切粒機切成一定規格的成品，顆粒料篩分后與添加劑一起混合進入顆粒料斗，用風機將顆粒產品送至包裝單元。4.成品包裝和貯存工序：由顆粒輸送風機送來的產品進入顆粒槽，顆粒槽中的顆粒料在旋轉閥的控制下進入裝袋機，自動稱量，包裝后經帶式輸送機輸送，縫紉機封口后進至成品倉庫。5.單體回收和溶劑精制：來自脫揮工序的未反應單體經回收后送至回

27、收單體裝置中重新使用，聚合反應器按需要定期清洗，精制溶劑貯罐中的溶劑由進料泵送至反應器，清洗后的粗溶劑排放至粗溶劑貯罐中，通過精制提純后返回精制溶劑裝置中循環使用。與乳液聚合和懸浮聚合相比，采用本體聚合法不需要乳化劑和懸浮劑，鹽類和水無廢水處理工序。由于其不含分散劑或乳化劑殘渣，通過本體聚合法制得的san樹脂產品透明度高，模型成型時不會霧化，可用于光學透明度高的制品。并且與乳液和懸浮聚合不同，連續本體法的設備的利用率高，生產中可節約大量的水，同時由于不需要樹脂的干燥，能耗低。但也存在生產的san產品熔體粘度高、達到混合均勻和迅速移除聚合熱很困難等一些缺點，因此在操作和設計上很復雜29-33。1

28、.3 大慶石化公司san裝置簡介大慶石化公司 san 裝置始建于1995年，1997年6月建成，7月投產。由原料（包括爐子）、聚合和造粒三個崗位組成。裝置采用液相本體釜式聚合，此裝置是大慶石化公司化工三廠主要生產裝置之一，引進韓國錦湖油化公司(kumho)專利技術，以苯乙烯和丙烯腈作為原料，在釜式反應器中進行連續本體反應，生成苯乙烯和丙烯腈的二元共聚產品（san樹脂）。san裝置由韓國大林工程公司(daelim)總承包，大慶石化設計院負責詳細設計，大慶石化工程公司承建。本裝置設計能力為2.7萬噸/年，設計生產san300、san325、san350三個牌號san產品。2004年全年生產5.4萬

29、噸。根據市場需要，陸續開發商品級san326、商品級327兩個新牌號產品，并成功推向市場。2005年79月份由大慶石化設計院進行設計對原有裝置進行改擴建，2005年11月29日，首次達到設計值，改擴建后的年產量將達到7.55萬噸/年。表1-3 2000年-2004年裝置生產情況項目2000年2001年2002年2003年2004年進料量/kg.h-142004650576070507400年運轉時間/h72657286730773277374物耗/kg.t-14017101710159981010能耗/kj.t-1564537498413367產品合格率/%95.897.69999.799.9

30、聚合釜生產強度/kg.(m3.h) -177.886.2106.8131137.42009年6月28日至2010年7月4日，san裝置創連續運行371天的最長周期。2010年6月28日至2010年7月4日，san裝置成功開發生產出高腈低指數san355#新牌號樹脂。大慶石化總公司實際生產情況分析：大慶san裝置自1997年投產以來，裝置運行平穩率逐年上升，產品的質量和產量不斷升高。其生產情況見表1-3。由表1-3可以看出，裝置生產情況逐年好轉，在2000年實現了產量、質量、能耗、物耗全面達標。經過不斷摸索，san 裝置的生產能力逐年增加，裝置的物耗、能耗逐步降低。 san裝置自投入生產后，生產

31、量逐年遞增，并經過多次擴建使裝置運行平穩，其裝置的主要特征總結如下：1.丙烯腈和苯乙烯的聚合反應采用的是熱引發的連續本體聚合，過程中無需催化劑，產品透明度高。2.采用了先進的反應溫度控制的方法，均一反應器內的溫度使得聚合物的分子量分布狹窄，聚合產品的性能得到提高。3.產品共聚物的組成穩定，產品的質量穩定，原材料、化學品及公用工程消耗低生產中無三廢排放。4.反應熱的移除采取的是合理的措施。5.工藝流程短，結構緊湊，采用了先進的集散控制系統。1.4 san樹脂生產過程中存在的技術難題1.在聚合過程中, 保持樹脂的透明性是其關鍵和難點之一。由于san樹脂是由兩種單體共聚而成, 為了使聚合體系的組成和

32、溫度分布均勻,使操作過程處于“穩態”條件下操作,使樹脂產品的組成保持相對均一,以達到保證其高的透明度目的，要在聚合裝置中采用采用多法混合系統向聚合體系中連續加入恒定組成的反應液34。2.在san的本體聚合中本體聚合轉化率要保持在50%左右,其結果就是體系粘度比較大,最高有可能要高于10100pas,生產san樹脂時聚合反應熱的移除是本體聚合一大技術難點。3.另外一個技術難點是聚合體系的粘度較高, 新加入的低粘度單體與粘度較大聚合物之間的均勻混合十分困難。為了使粘度較高的聚合液與粘度較低的新加入單體充分混合，可以考慮采用在主攪拌器下部再采用葉輪式副攪拌器,螺旋主攪拌器使物料從下往上提升。此外,我

33、們還可以在反應單體進入反應器前進行混合。4.樹脂組成對樹脂色相及透明度有明顯的影響,所以要充分預防止未反應單體聚合生成低聚物,在對未反應單體進行分離時，還要將樹脂中的未反應單體降低到一定程度,以免影響樹脂耐熱性和安全衛生標準35。將樹脂中的未反應單體降低到一定程度以免影響樹脂耐熱性、防止未反應單體繼續聚合生成低聚物和安全衛生標準以及san樹脂在長期高溫下滯留容易使色相變壞，實際上是一個問題的三個不同方面的體現。只要有效地解決如何快速脫除未反應單體這一問題,其它問題也就迎刃而解。1.5 研究的目的和意義san樹脂在我國的應用還未得到完全的開發，在目前的應用中所占的比例很小，在其他領域的應用處于開

34、發和推廣階段，因此隨著市場的開發和推廣，san樹脂的需求將躍上一個新的階段。本文主要研究的是生產san樹脂的工藝，在以本體法為主體聚合法中，是按一定的比例連續地將st、an及調節劑(有些生產中還加入少量溶劑)地加入反應器使其聚合；另一方面在脫揮發分過程中，反應液連續地從反應器中排除，未反應單體和聚合物在此工序中分離開。在擠出工序造粒中聚合物造粒制成成品，在回收工序中未反應單體進行回收,全部返回到原料工序再循環使用。采用原韓國錦湖公司提供的san裝置工藝路線，對現有工藝條件進行改進，生產san樹脂產品，改善san樹脂內在質量，促進abs裝置產能的提高和產品牌號的優化。本課題的主要研究內容如下：1

35、.san樹脂的本體聚合法本體法生產as樹脂的有效系數很高,無論是技術上還是經濟上都十分有利,且產品質量也較其他方法要好。san的本體聚合聚合反應是在較低轉化率下進行的，包括由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成其反應全過程,符合自由基共聚反應機理。未反應的單體和溶劑通過脫揮發工藝過程除去。聚合物熔體脫揮發后通過兩條造粒線進行造粒。2.san樹脂的本體聚合法聚合釜工藝過程分析液相本體聚合法合成san樹脂的過程是由熱引發的，聚合物的物性指標受釜內物料混合是否均一的直接影響。由于密度不同，未混合均勻的物料在釜內出現分層現象，釜內物料未充分混合均勻會導致各層中聚合反應速率及轉化率不同。此外，苯乙烯和丙

36、烯腈均聚程度會嚴重影響樹脂產品的質量，及時移走反應熱對于該聚合反應的控制也是非常重要的，這是由于苯乙烯、丙烯腈聚合反應放出大量熱量，隨溫度的增加反應逐步加快。因此，對該聚合工藝過程分析主要是傳質、傳熱的控制過程分析。3.丙烯腈含量對共聚物性能的影響通過測定和分析，丙烯腈的含量對共聚物的密度、拉伸強度、彎曲強度有影響，丙烯腈的含量提高，三項性能指標均上升。共聚物中丙烯腈含量對其沖擊強度、維卡軟化溫度和硬度影響不明顯。4.對裝置進行調研，確定改進方向、技術要點和方案，形成可行性分析采用原韓國錦湖公司提供的san裝置工藝路線，對現有的工藝條件進行改進，以改善san樹脂內在質量，促進abs裝置產能的提

37、高和產品牌號的優化。采用比例調節控制方式進行在線配料，將反應原料直接送到新增反應器中，反應物料進入反應器完成相轉化過程，通過壓力控制閥實現反應壓力調節，汽相組分進入凝液回收系統完成汽液分離，新增反應器內物料一部分通過循環泵重新打回反應器中，一部分送至脫揮器預熱器，物料進入脫揮器預熱器中預熱后進入脫揮器中，脫出殘留在聚合物中的丙烯腈、苯乙烯、乙苯等成分，脫揮器中的聚合物經出料泵送至造粒模頭，從模頭擠出的san物料進入裝置造粒、風送系統進行產品切粒、貯存。第二章 san樹脂的合成和工藝流程san樹脂的生產工藝可分為三個階段，即乳液聚合法、懸浮聚合法到現在的連續本體聚合法三個階段，隨著生產工藝不斷更

38、新、持續發展，其生產工藝今已基本成熟。在以本體法為主體聚合法中，是按一定的比例連續地將st、an及調節劑(有些生產中還加入少量溶劑)地加入反應器使其聚合；另一方面在脫揮發分過程中，反應液連續地從反應器中排除，未反應單體和聚合物在此工序中分離開。在擠出工序造粒中聚合物造粒制成成品，在回收工序中未反應單體進行回收,全部返回到原料工序0再循環使用。2.1 反應機理san樹脂是苯乙烯和丙烯腈共聚得到的產物符合自由基共聚反應機理,該共聚反應包括鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應。為達到降低反應體系粘度的目的，苯乙烯和丙烯腈聚合反應是在較低轉化率下進行反應。未反應的單體和溶劑然后通過脫揮發過程除去36-38

39、。2.1.1 鏈引發聚合反應的關鍵是鏈引發過程, 活性中心是通過鏈引發反應形成自由基引發的,這樣才能開始聚合反應。采用熱引發的引發方式進行引發苯乙烯和丙烯腈的本體聚合，苯乙烯自由基可在熱的激發下可產生，如圖2.1所示。圖2.1苯乙烯在熱的激發下產生自由基2.1.2 鏈增長自由基在聚合反應過程中加到雙鍵的一個碳原子上,因為兩種單體苯乙烯和丙烯腈中都存有雙鍵,反應能夠逐步進行下去的條件是新的自由基在另一個碳原子上產生,這樣自由基的尺寸不斷增大。無論是丙烯腈單體結尾的自由基還是苯乙烯結尾自由基都傾向于與另一種單體反應,所以兩種單體交替進入增長鏈的傾向更大。其增長鏈過程可表示如下圖2.2所示(r表示由

40、熱引發形成的自由基)。圖2.2丙烯腈和苯乙烯的交替反應該聚合反應過程受空間位阻效應和電子效應的影響,“頭一尾”連接方式鏈增長過程的主要方式。苯乙烯和丙烯腈的聚合產物是無規則的，這是因為苯乙烯和丙烯腈兩種單體也存在著自聚的可能，盡管二者的聚合趨勢以交替結合為主。2.1.3 鏈終止當兩自由基相遇時，會由于自由基十分強烈的相互作用傾向使獨電子消失,致使鏈終止。雙基終止是其主要終止方式,其通式可表示如下:圖2.3丙烯腈和苯乙烯聚合的雙基終止此外,體系中所存在的獨電子終止自由基的過程也存在。2.1.4 鏈轉移在聚合過程中，為使體系粘度降低，加強體系傳熱，要加入少量的乙苯作為溶劑,同時乙苯還是鏈轉移劑，可

41、以用來控制聚合物的分子量。此外活性聚合物向其它分子進行鏈轉移反應也存在于體系中。通過分子量調節劑-叔十二烷基硫醇的加入，可以控制聚合物的分子量,其反應式可以表示如圖2.4所示。圖2.4丙烯腈和苯乙烯聚合時的鏈轉移反應2.2 大慶石化的san樹脂合成的工藝流程大慶石化的san裝置是化工三廠的主要生產裝置之一，采用的是韓國錦湖公司提供的專利技術，于1997年成功生產出合格的san產品并且根據市場需要，設計生產了san300，san325，san350，又根據市場需要，相繼開發了商品級的san326，327和高腈低指數的san355新牌號樹脂。下面是大慶石化三廠生產san樹脂的具體工藝的闡述，包括原

42、料崗流程，聚合崗流程，造粒崗位流程，溶劑精制崗位流程。其工藝流程圖如圖2.5所示。圖2.5本體聚合法生產san樹脂流程通過比值控制系統，按生產不同牌號產品所需的比例將原料苯乙烯、丙烯腈和溶劑乙苯進行連續配料，為了分別實現向兩釜單獨進料，將以t-113a/b原配制罐作為進料緩沖罐；根據產品熔融指數的控制要求，經進料泵將配制好的混合單體原料送至反應器r-101/r-101a中，分子量調節劑tdm（叔十二烷基硫醇）的加入量根據熔融指數調整，苯乙烯和丙烯腈在熱引發條件下發生聚合反應，在進入造粒系統之前，未反應的單體經一、二級脫揮器(dv-101/102)從熔融的聚合物脫除。造粒兩線均采用水下切粒法，其

43、中，a線在2005年9月由拉條干切改為水下造粒，同時兩線實現單獨向料倉送料，產品經風送系統送至料倉s-350/360/370/380/390中進行儲存，供abs摻混或包裝出廠作為產品銷售。2.2.1 原料崗流程1.苯乙烯的接收，貯存及輸送自界區外來的苯乙烯，經過流量累積計量表計量后，進入苯乙烯貯罐中，貯罐液面控制在20-80%，在貯罐中貯存的苯乙烯經過泵送出后，經苯乙烯深冷器通過與-15冷凍鹽水換熱被冷卻，溫度達到15以下，回到苯乙烯貯罐中。通過泵循環進行低溫貯存。在苯乙烯貯罐中的苯乙烯，一路由苯乙烯輸送泵送出，經過計量表計量后送到罐配制混合單體，或在開工時，通過間歇操作配料線送到聚合崗位，配

44、制間歇操作的物料，另一路由苯乙烯送料泵送出，送到abs裝置做為abs裝置的生產原料。2.丙烯腈的接收，貯存及輸送自界區外化工二廠丙烯腈車間用管線送來的丙烯腈，經過流量累積計量表計量后，送入丙烯腈貯罐中，或自罐車裝的外來丙烯腈原料在稱房進行稱重后，送至san裝置丙烯腈卸車棧橋，通過丙烯腈卸料泵送至丙烯腈貯罐中，液位控制在20-80%，丙烯腈貯罐中的丙烯腈，經丙烯腈輸送泵送出，經過丙烯腈深冷器與-15冷凍鹽水換熱后，冷卻15以下，送到丙烯腈貯罐中進行低溫貯存。在丙烯腈貯罐中貯存丙烯腈，一路由丙烯腈輸送泵送出經過計量表計量后送到進料罐配制混合單體，間歇操作時也可向聚合崗位輸送間歇操作物料，另一路由泵

45、送出，送到abs裝置，做為abs車間的原料。3.乙苯的接收，貯存及輸送由界區外管線來乙苯，經過累積計量表計量后，進入乙苯罐中，液位控制在20-80%，常溫下貯存，由乙苯泵送出，經過計量后送入進料罐中配制混合單體，開車時按照間歇操作的配方，通過間歇操作配料線，向聚合崗位輸送乙苯，在開車或事故狀態下，乙苯罐中的乙苯，由事故乙苯泵送出，按照要求直接送入反應器中。4.進料緩沖罐混合單體的配制經由計量表計量后送來的苯乙烯、丙烯腈和乙苯，經比值控制系統和混合器后進入進料罐中液位在3070進行緩沖，在常溫下貯存，進料罐中的混合單體，由泵送出經混合噴射器，進行循環、混合。進料罐中配制好的混合單體，分別經進料泵

46、送出，經進料過濾器除去原料中的雜質后，送到反應器中進行反應，生成san樹脂。5.熱油系統流程導熱油卸料泵將運來的桶裝導熱油打進導熱油溢流罐中，然后用導熱油溢流泵將導熱油打入導熱油膨脹罐中，同時導熱油膨脹罐也接受從各熱油用戶返回的熱油。通過導熱油供給泵將導熱油膨脹罐中的導熱油輸送到導熱油加熱爐的加熱爐管內進行加熱，其加熱溫度由加熱器控制在275290,熱油壓力控制在0.33-0.37mpa。從導熱油加熱爐出來的熱油被送至以下熱油用戶。6.廢單回收儲存流程聚合系統反應過程中產生的低聚物和二聚物等物料，經過冷凝器冷凝后進入冷凝液回收罐中，液位達到50時，通過泵輸送至罐儲存。當原料中的乙苯單體含量較高

47、時，聚合系統中的循環液罐液位超過50，將循環液罐中多余的循環液排至廢單罐中儲存。廢單罐的物料液位超過70，化驗分析罐中的物料的組份，向相關部門進行申請，通過輸送至san裝置裝車棧橋，裝罐車外運進行處理。崗位技術操作1.原料罐壓力1）控制范圍：原料罐壓力0.0150.0025 mpa。2) 控制目標：原料罐保證在微正壓狀態。3）控制方式：通過自立式調節閥pcv控制氮氣進入原料罐的量，保證原料罐壓力不低于0.0025mpa，原料罐壓力高于0.015mpa時，安全閥psv打開將壓力降至0.015mpa。呼吸閥pvsv起保護作用。圖2.6 san樹脂生產原料罐2.配比流量控制1）控制范圍：配料罐的進料

48、，產品san327#配料比例sm:an=73.5%:26.5%2) 控制目標：正常操作中配料比例在上述范圍，波動不超過0.5，具體控制根據產品牌號調整。3）相關參數：比例表frato01的數據0.666（an/sm/0.54）。4) 控制方式：通過在苯乙烯和丙烯腈進料管道上增加調節回路（fic-1101/fic-1114），保證流量的穩定性；采用控制比例表frato01,調整連續比值調節（xic-101）獲得穩定的苯乙烯和丙烯腈混合配料比例。圖2.7 san樹脂生產配比流量控制 根據化驗分析的數據，調整比例表frato01的數值，丙烯腈含量高，降低frato01的數值，丙烯腈含量低，提高fra

49、to01的數值。3.反應釜r-101進料fqc-11131）控制范圍：反應釜進料量fqc-1113:45007500 kg/h。2) 控制目標：正常操作中反應釜進料量控制在上述范圍內，具體控制數值應根據裝置生產負荷來確定。設定的流量不超過7500 kg/h。3）控制方式：正常生產中，進料量由三通調節閥fv-1113來控制。2.8 san生產反應釜r-101進料fqc-11134.反應釜r-101a進料fqc-1113a1）控制范圍：反應釜進料量fqc-1113a:22503500 kg/h。2) 控制目標：正常操作中反應釜進料量控制在上述范圍內，具體控制數值應根據裝置生產負荷來確定。設定的流量

50、不超過3500 kg/h。3）控制方式：正常生產中，進料量由三通調節閥fv-1113a來控制。2.2.2 聚合崗流程1.r-101從泵送來的混合單體，與從另外的泵送來經過濾后的回流單體，和循環單體與送來的分子量調節劑tdm一起經過濾后進入反應器外循環管線中，經靜態混合器混合后加入到反應器。反應器配置一變速攪拌器，正常生產時轉速是6067rpm，攪拌器密封采用雙端面機械密封。使用能與共聚物相溶的密封液。攪拌器有兩個軸向攪拌葉片。反應器外有纏繞盤管、通入熱油用來傳輸熱量。反應器控制反應溫度在145157，反應壓力控制在0.150.26mpa，液位控制在65-75%，反應固含量5065%，乙苯含量9

51、20%。聚合后的物料用反應器底部的變速齒輪泵輸送，經預熱至155175后送至一級脫揮器。一級脫揮器在100-120，真空度-300-535mmhg的操作條件下，將聚合物料進行脫揮，脫出的氣體到循環真空系統。經脫揮的聚合物經一級脫揮器底部的變速齒輪泵輸送，經預熱至210-220后送入二級脫揮器進一步脫揮，其操作條件為210240，真空度-710-760mmhg，脫出的氣體到循環真空系統，熔融的聚合物用變速齒輪泵送至造粒崗進行擠出造粒。反應器采用氣相冷卻系統除去聚合反應熱，從反應器出來的氣體控制在0.15 0.26 mpa，一部分氣體冷凝，另一部分沒冷凝的氣體經聚合物出料線夾套管進入到真空系統，冷

52、凝器中的凝液經分水后作為回流進料，用泵送到反應器中。反應器設有含靜態混合器的外循環回路，目的是使反應進料的組份均勻恒定及反應器內各點的溫度恒定。此外，反應器還設有防爆膜進行超壓保護。2.r-101a從泵送來的混合單體，與從另外的泵送來經過濾的回流單體，和循環單體與送來的添加劑tdm,一起經過濾后進入反應器外循環管線中，經靜態混合器混合后加入到反應器中。反應器配置一變速攪拌器，正常生產時轉速負荷是6265，攪拌器密封采用雙端面機械密封。使用能與共聚物相溶的密封液。攪拌器有兩個軸向攪拌葉片。反應器外有纏繞盤管、通入熱油用來傳輸熱量。反應器控制反應溫度在150157，反應壓力控制在0.150.26m

53、pa，液位控制在65-75%，反應固含量5065%，乙苯含量920%。聚合后的物料用反應器底部的變速齒輪泵輸送，經夾套閥送至預熱器。反應器采用氣相冷卻系統除去聚合反應熱，從反應器出來的氣體控制在0.15 0.26mpa，一部分氣體冷凝，另一部分沒冷凝的氣體進入到真空系統，冷凝器中的凝液經分水后作為回流進料，用泵送到反應器中。反應器設有含靜態混合器的外循環回路，目的是使反應進料的組份均勻恒定及反應器內各點的溫度恒定。此外，反應器還設有防爆膜進行超壓保護。來自回流冷凝器和一級脫揮器的氣體在-300-535mmhg壓力下，在冷凝器中進行冷凝，凝液進入循環罐中，用泵送至反應器作為循環進料。排出的不凝氣

54、排至真空系統，從真空系統罐排出。脫揮出的氣體進入冷凝器中，在-710-760mmhg 的壓力下進行冷凝，凝液進入凝液收集罐中，用泵送至循環罐中，與其中的凝液混合做為循環物料一起送入反應器中。從排出的不凝氣排至真空系統，從真空系統罐排出。3.真空系統真空系統由水環真空泵和真空風機組成。一級脫揮器的真空度(-300-535mmhg)由一臺水環真空泵實現，二級脫揮器真空度 (-710-760mmhg) 由一臺水環真空泵再加真空風機實現。4.崗位及時操作1）r-101夾套溫度tic-1106控制范圍：加熱聚合釜夾套溫度tic-1106:100150。控制目標：正常操作中聚合釜夾套溫度應控制在上述范圍內

55、，具體控制數值應由裝置的運行周期決定，設定的溫度波動較小。相關參數：ti-1103、ti-1105控制方式：聚合釜夾套、齒輪泵夾套、循環管線夾套的熱油通過循環泵p-121a/b泵在夾套中循環。通過tv1106調節閥將熱油供油總管的高溫熱油加入p-121a/b泵夾套循環回路，提高循環熱油溫度，多余的熱油返回熱油回油總管。正常情況下，聚合釜內的溫度高于夾套溫度，夾套熱油主要的作用是保溫。聚合釜r-101升溫開車時，通過夾套熱油加熱。裝置停車時，聚合釜夾套熱油通過換熱器e-132冷卻后，降低聚合釜內的溫度。1）e-102熱油溫度tic-11151、控制范圍： e-102熱油出口溫度tic-1115:

56、210240。2、控制目標：正常操作中e-102熱油溫度應控制在上述范圍內，具體控制數值應由裝置的運行負荷決定，設定的溫度波動較小。3、相關參數：ti-11374、控制方式：e-102熱油直接從熱油總管進入殼程中。總管熱油溫度在280左右，入口溫度表ti-1137指示，通過tv1115調節閥后熱油返回總管，控制e-102的換熱效果。正常情況下，e-102 內的物料溫度低于夾套溫度，夾套熱油主要的作用是預熱。聚合釜r-101a升溫開車時，通過夾套熱油加熱。裝置停車時，聚合釜夾套熱油通過換熱器e-132冷卻后，降低聚合釜內的溫度。2.2.3 造粒崗位流程san造粒崗有兩條生產線,均采用水下切粒。由p-105a/b泵將san樹脂輸送出來，經模頭g-120a/b出來的聚合物條料，沿條料導向器，從上到下由造粒冷卻水冷卻，冷卻后的條料便由與條料導向器直接相連的切粒機g-123a/b切粒，粒料由冷卻槽冷卻，由輸送水送到干燥器g-124a/b干燥，干