1、1 第七章第七章 萜類揮發油萜類揮發油 2 萜的含義：萜的含義： 萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸 衍生而成，基本碳架多具有2個或2個 以上異戊二烯單位結構的一類化合物。 3 萜的生源途徑萜的生源途徑： 1經驗的異戊二烯法則認為：經驗的異戊二烯法則認為：萜是以異戊二烯為 單位的，以頭 尾或非頭 尾順序相連而成。 2生源的異戊二烯法則認為：生源的異戊二烯法則認為：甲戊二羥酸（活性 異戊二烯）是形成萜的真正前體。 但經驗的異戊二烯法則作為認識萜類及進行 萜的分類仍具有重要意義。 4 萜的分類萜的分類: 分類依據分類依據 異戊二烯單位異戊二烯單位 數數 類別類別 異戊二烯異戊二烯 單位數單位數 碳原碳

2、原 子數子數 存在形式存在形式 單萜單萜 210揮發油、環烯醚萜揮發油、環烯醚萜 (苷苷) 倍半萜倍半萜 312揮發油揮發油 內酯內酯 二萜二萜 420樹脂、苦味素、植物醇、樹脂、苦味素、植物醇、 葉綠素葉綠素 三萜三萜 630皂苷、植物乳汁、樹脂皂苷、植物乳汁、樹脂 四萜四萜 840植物胡蘿卜素植物胡蘿卜素 多萜多萜 840橡膠橡膠 萜類生物堿萜類生物堿 烏頭堿烏頭堿 5 第一節第一節 單萜單萜 單萜單萜-以兩分子異戊二烯為單位的聚體。多是以兩分子異戊二烯為單位的聚體。多是 植物植物揮發油揮發油的的組成成分。的的組成成分。 截至截至1991年發現的萜類化合物約年發現的萜類化合物約843種，基

3、本碳種，基本碳 架架30種，至種，至1997年單萜化合物數量達年單萜化合物數量達2100種。種。 6 鏈狀單萜：鏈狀單萜：月桂烯、香葉醇月桂烯、香葉醇 檸檬醛檸檬醛 單環單萜：單環單萜：薄荷醇、桉油精、薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驅蛔素斑蟊素、驅蛔素 雙環單萜雙環單萜 ：龍腦、樟腦、芍龍腦、樟腦、芍 藥苷（單萜苷）藥苷（單萜苷） 環烯醚萜：環烯醚萜：（特殊單萜衍物）（特殊單萜衍物） 單萜按碳單萜按碳 環數分為環數分為 7 H CH2OH H CHO O 香葉醇香葉醇 檸檬醛檸檬醛 青蒿酮青蒿酮 8 OH O O 桉油精桉油精 薄荷醇薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）胡椒酮（辣薄荷酮） 9 OO O O O

4、 O 斑蟊素斑蟊素 驅蛔素驅蛔素 10 OH O 龍腦龍腦 樟腦樟腦 11 O O O O OH Oglc C 芍藥苷（蒎烷型）芍藥苷（蒎烷型） 單萜衍生物單萜衍生物 - 環烯醚萜環烯醚萜 梔子苷、桃葉珊瑚苷（車前草中清熱利梔子苷、桃葉珊瑚苷（車前草中清熱利 濕）、梓醇苷（地黃降血糖成分）濕）、梓醇苷（地黃降血糖成分） 12 1 2 3 4 5 6 7 8 10 9 O OH 11 O OH COOH O OH O OH O Oglc O Oglc 4-去甲基環烯去甲基環烯 醚萜醚萜 環烯醚萜類化合物的形成過環烯醚萜類化合物的形成過程程 13 O Oglc COOCH3 HOH2C O Ogl

5、c OH O H H HOH2C Oglc O OO 梔子苷梔子苷 梓醇梓醇 龍膽苦苷龍膽苦苷 14 環烯醚萜類化合物的性質：環烯醚萜類化合物的性質： 1 均為白色結晶或無定性具均為白色結晶或無定性具引濕性引濕性的粉的粉 末。味苦，具旋光性。末。味苦，具旋光性。 2 此類成分（苷及苷元）此類成分（苷及苷元）偏于親水性偏于親水性。大。大 多數易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、多數易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、 丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油 醚等親脂性有機溶劑。醚等親脂性有機溶劑。 15 3 環烯醚萜苷環烯醚萜苷易于被易于被酸酸水解，產生的水解，產生的苷元苷元因

6、因 具有具有半縮醛半縮醛結構，性質活潑，容易聚合成大分結構，性質活潑，容易聚合成大分 子的各種子的各種不同顏色沉淀不同顏色沉淀（黑色）。（黑色）。 據此可用于該類成分的鑒別。這也是含該據此可用于該類成分的鑒別。這也是含該 類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變 黑的主要原因。黑的主要原因。 16 4 游離苷元游離苷元與與氨基酸氨基酸加熱，產生深紅至加熱，產生深紅至 藍色，最后生成藍色，最后生成藍色沉淀藍色沉淀（與皮膚接觸（與皮膚接觸 染藍色）。染藍色）。 5 苷元的冰醋酸溶液苷元的冰醋酸溶液與少量與少量銅銅離子加熱顯離子加熱顯 藍色藍色。可用于環烯醚萜

7、類化合物檢識和。可用于環烯醚萜類化合物檢識和 鑒別。鑒別。 17 第二節第二節 倍半萜倍半萜 倍半萜倍半萜-以三分子異戊二烯為單位的聚合以三分子異戊二烯為單位的聚合 體。是植物揮發油高沸程體。是植物揮發油高沸程 （250280）的主要組分。）的主要組分。 倍半萜的骨架類型、數量是萜類化合物中最多的一倍半萜的骨架類型、數量是萜類化合物中最多的一 類，截至類，截至1991年發現的萜類化合物約年發現的萜類化合物約2800種，基種，基 本碳架本碳架200種以上，至種以上，至1997年倍半萜的數量達年倍半萜的數量達 9615種。種。 18 鏈狀倍半萜鏈狀倍半萜 ： 金合歡烷金合歡烷 （金合歡醇）（金合歡

8、醇） 單環倍半萜單環倍半萜 ：青蒿素青蒿素 （倍半萜內酯）抗瘧疾（倍半萜內酯）抗瘧疾 雙環倍半萜雙環倍半萜 ： 馬桑毒素，馬桑毒素， 治療精神分裂癥治療精神分裂癥 按碳環數按碳環數 目分為目分為 19 OH O O O OO 金合歡醇金合歡醇 青蒿素青蒿素 20 第三節第三節 二萜二萜 二萜二萜-以四分子異戊二烯為單位的聚合體。以四分子異戊二烯為單位的聚合體。 在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為 植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二 萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物萜類化合物為主要組分，

9、此外在菌類、海洋生物 中也發現不少二萜類化合物。中也發現不少二萜類化合物。 21 由于由于二萜含氧衍生物二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，具有很好的生物活性， 如紫杉醇、雷公藤內酯、穿心蓮內酯、芫花酯甲，如紫杉醇、雷公藤內酯、穿心蓮內酯、芫花酯甲， 銀杏內酯等。銀杏內酯等。 因此，近年來對二萜類化合的研究進展很快，因此，近年來對二萜類化合的研究進展很快， 截至截至1991年發現的萜類化合物約年發現的萜類化合物約2400種，到種，到 1997年達年達8338種。種。 22 無環二萜無環二萜 ：植物醇植物醇 單環二萜單環二萜 ：維生素維生素A 雙環二萜：雙環二萜： 穿心蓮內酯、銀杏穿心蓮內酯、銀杏

10、 內酯內酯A、B、 C、M、J 三環二萜三環二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯雷公藤甲素、芫花酯 甲、紫杉醇、瑞香毒素甲、紫杉醇、瑞香毒素 四環二萜：四環二萜： 甜菊苷、冬凌草素、甜菊苷、冬凌草素、 香茶菜甲素香茶菜甲素 按碳環按碳環 數目分為數目分為 23 植物醇植物醇 CH2OH CH2OH 維生素維生素A（單環二萜）（單環二萜） 24 OH O O CH2OH OH H O O O O O OH H O OH H O 穿心蓮內酯（半日花烷型）穿心蓮內酯（半日花烷型） 銀杏內酯銀杏內酯A （抗菌、抗炎）（抗菌、抗炎） （治療心血管病）（治療心血管病） 25 OH O OAc O OH O OAc

11、ON O OH O O H 紫杉醇紫杉醇 - 抗癌：不顯堿性，抗癌：不顯堿性， 對酸穩定，對堿不穩定。對酸穩定，對堿不穩定。 26 O O OH O O O H 雷公藤甲素雷公藤甲素（三環二萜）（三環二萜）- 抗癌、抗炎、免疫抑制劑抗癌、抗炎、免疫抑制劑 甜菊苷甜菊苷 （四環二萜）（四環二萜） - 甜味劑甜味劑 烏頭堿烏頭堿 （五環二萜）（五環二萜）- 鎮痛局麻、降溫、消腫鎮痛局麻、降溫、消腫 作用作用 27 1揮發油含義揮發油含義：是指存在于植物體內的一類具是指存在于植物體內的一類具 有有揮發性揮發性、可、可隨水蒸氣蒸餾隨水蒸氣蒸餾、與、與水不相混溶水不相混溶的揮的揮 發性發性油狀液體油狀液

12、體的總稱。的總稱。 2揮發油的組成揮發油的組成 萜類化合物：萜類化合物： 單萜、倍半萜單萜、倍半萜 芳香族化合物：芳香族化合物：桂皮醛（解熱鎮痛）、丁香桂皮醛（解熱鎮痛）、丁香 酚（抗菌、鎮痛）酚（抗菌、鎮痛） 酯肪族化合物：酯肪族化合物：魚腥草素（抗菌作用）魚腥草素（抗菌作用） 28 3揮發油的性質揮發油的性質 （1） 性狀性狀 常溫下多數呈無色或淡黃色油狀液體，常溫下多數呈無色或淡黃色油狀液體， 有有 揮發性及特殊香氣，有些成分在揮發性及特殊香氣，有些成分在冷卻冷卻條件下可析出條件下可析出 結晶，習稱為結晶，習稱為 “腦腦”。濾去析出物的油稱為。濾去析出物的油稱為濾腦濾腦 油油。 （2）揮

13、發性）揮發性 指常溫下可自行揮發的性質。指常溫下可自行揮發的性質。 29 （3）溶解性）溶解性 強親脂性強親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油成分。易溶于石油醚、乙醚、油 脂等，可溶于高濃度醇。脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水不溶于水。 比重（比重（d=0.851.065） 比旋光（比旋光（+97+117） 折光率（折光率（1 . 431. 65） 沸點（沸點（70300） （4）物理常數）物理常數 30 （5）不穩定性）不穩定性 表現在與光線、溫度、空氣可氧化、表現在與光線、溫度、空氣可氧化、 聚聚 合成大分子成分，使揮發油變質，比重加大，顏合成大分子成分，使揮發油變質，比重加大，顏 色加深，有

14、刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸色加深，有刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸 氣蒸餾等。氣蒸餾等。 因此，揮發油要密封、低溫、避光保存。因此，揮發油要密封、低溫、避光保存。 31 一、揮發油的提取分離一、揮發油的提取分離 （一）揮發油的提取（一）揮發油的提取 1水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法 利用揮發油的揮發性。利用揮發油的揮發性。 為揮發油提取常用方法。為揮發油提取常用方法。 32 2.溶劑法溶劑法 利用揮發油的利用揮發油的脂溶性脂溶性，采用低沸點的，采用低沸點的 親脂性有機溶劑乙醚、石油醚提取。由親脂性有機溶劑乙醚、石油醚提取。由 于乙醚等易燃、易爆等，故僅作為實驗于乙醚等易燃、易爆等，故僅作為實

15、驗 室方法。室方法。 33 3 吸收法吸收法 利用油脂的脂溶性吸收揮發油的方法。常用利用油脂的脂溶性吸收揮發油的方法。常用 于貴重香料的提取，可保留揮發油特有的香氣。于貴重香料的提取，可保留揮發油特有的香氣。 4 壓榨法壓榨法 機械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮機械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮 原料中揮發油的提取。可保持揮發油特有的香氣，原料中揮發油的提取。可保持揮發油特有的香氣， 但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。 34 5二氧化碳超臨界萃取法二氧化碳超臨界萃取法 利用超臨界狀態下的二氧化碳（脂溶利用超臨界狀態下的二氧化碳（脂溶 性）揮發油

16、的方法。性）揮發油的方法。 35 由于二氧化碳的臨界溫度比較由于二氧化碳的臨界溫度比較 低（低（31.3）, 所以對熱敏性成分比所以對熱敏性成分比 較理想，亦可提高揮發油的品質。較理想，亦可提高揮發油的品質。 國外多用于香料的提取。國外多用于香料的提取。 36 （二）揮發油的分離（二）揮發油的分離 1冷凍析晶法冷凍析晶法 用于揮發油中用于揮發油中“腦腦”的分離。如薄荷醇的的分離。如薄荷醇的 分離。分離。 2分餾法分餾法 利用揮發油組分的沸點差異分離的方法利用揮發油組分的沸點差異分離的方法。 37 揮發油組分的沸點規律：揮發油組分的沸點規律： 分子量越大，沸點越高。倍半萜分子量越大，沸點越高。倍

17、半萜 單萜單萜 化合物極性越大，沸點越高。含氧萜化合物極性越大，沸點越高。含氧萜 萜烴萜烴 含氧萜中，酸含氧萜中，酸 醇醇 醛醛 酮酮 醚，但酯高于醚，但酯高于 相應的醇。相應的醇。 萜烴中，三烯萜烴中，三烯 二烯二烯 一烯一烯 38 3化學分離法化學分離法 利用揮發油各組分官能團利用揮發油各組分官能團 所表現的化學性質，通過化學反應以改變其溶解性所表現的化學性質，通過化學反應以改變其溶解性 能而達到分離的方法。能而達到分離的方法。 揮發性生物堿揮發性生物堿 ：可以與酸成鹽可以與酸成鹽 羧基成分：羧基成分： 可溶于碳酸氫鈉溶液可溶于碳酸氫鈉溶液 酚性成分：酚性成分： 可溶于氫氧化鈉溶液可溶于氫氧化鈉溶液 酯類：酯類：精餾或色譜精餾或色譜 39 醇類成分：醇類成分：可利用其單酯化物（醇的酯化反可利用其單酯化物（醇的酯化反 應）應） 能溶于碳酸氫鈉溶液能溶于碳酸氫鈉溶液 醛、酮成分：醛、酮成分：與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或 吉拉爾試劑（酮基成分）反應吉拉爾試劑（酮基成分）反應 醚類：醚類：與濃酸成烊鹽結晶與濃酸成烊鹽結晶 雙鍵化合物：雙鍵化合物：與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結晶性與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結晶性 加成物加成物 40 4色譜分離法色譜分離法