1、A/r第一早4八: -I/ 、2013-3-28畧爾愴中的誤差和數據處理j-斗2013-3-28AnanKtical chemistry定5分析的任務是準確測定試樣中組分的含量。提供準確的數協。應用數理統計，能使定量分析的設計、 驗更合理、更準確-明晰地表達分析結果, 科學地處理數據。 1誤差和偏差基本概念：數理統計是一門研究隨機現象統計規律的數學分支學科，它 是建立在概率論基礎上的。1.事彳一定條件下的試驗結果中，所發生的現彖。（1）必然事件一每次試驗結果中，一定合發生的事件。1（2）不可能事件一 每次試驗結果中，一定不發生的事件。ff隨機事件一 每次試驗結果中.可能發生也可能不發 1 生的

2、事件。（偶然事件.概率事件）?2013328Ananlitical chemistry2.概率隨機事件可能性的大小。頻率二S, 4-大，頻率一接近概率，當刀相 當大時，頻率近似于概率。3總體（母體）研究對象的全體。4個體（子體）一總體中的一個單位。5樣本（子樣）從總體中抽出來的部分 個體集合體。.誤差的分類1 系統誤差（可測誤差）它是由分析過程中固定的因素引起的。I特點：具有重現性、單向性和可測性。在同一條件 下，重復測定，它會重復出現，并可設法減免和校正。系統誤差是定S分析誤差的主要來源.I系統誤差的來源：2.儀器誤差,件探館（個人）誤差Qnaniitical chemistry1.方法誤差

3、2013-3-28通過以下方法減小系統誤差的影響3 試劑誤差對照試驗：J用已知含量的標準樣品（或純物質配成的試樣）按1 同法分析試樣f可以a 消除方法誤差；Ib檢查分析人員操作的系統誤差I即:內檢和外檢2013-3-28AnanKtical chemistry6用于減免試劑、水等引起的誤差。在不加試樣的情況下，與試樣測定完全相 同的方法、步驟和條件進行分析。所得結果為 空白值。校正值=試樣分析結果-空白值2013-3-28ananhtical chemistry8對所用的儀器進行全面的校準。1=1目的：消除儀器誤差。 I 改進分析方法 分析方法不夠完善是引起系統誤差的主要因素，應j 盡可能找出

4、原因并加以減免。如滴定分析中選擇合 適的指示劑可減免終點誤差，采用有效的掩蔽方法) 消除干擾的影響等。 (丁詒機誤差（不可測誤差，偶然誤差）在分析測定中由隨機因素引起的。特點：可變的，有時大，有時小,有時正，有時負，影響 因素復雜，變動大，不易寧握。它服從統計規律。jWJ 的方法是:增加平行測定的次數。（系統誤差和隨機誤差是兩類不同的誤差，但有時卻很1 難區分，需要認真分析和區別3過失誤差（操作錯誤）1它是由于工作粗枝大葉.不按操作規程逬行而造成的。棄去 操作錯誤得到的數據。二.誤差的表示方法1、準確度與誤差Ii：總值（真實值（T ）相接近的 咼低用誤差表TTo2013-3-28Ananhti

5、cal chemistry誤差是測定值和真實值的差值。誤差大，準確度低；誤差小，準確度高。誤差有正負（用+和-表示）+表示分析結果偏高 -表示分析結果偏低誤差不等于零。2013-3-28Ananhtical chemistry10A 占=.、納對誤差絕對誤差=個別測定值-真實值Ea= X廠 T而該物體的真實質例1 稱得一物體的質量為1.638(量為1.6381g,稱量值的絕對例2稱得另一物體的質量為0/163$,而該物體的真實質 量為01638g,稱量值的絕對誤塞兩觀曇幕黔誤差相等都為Q但它們的質(2013-3-28Ananhtical chemistry鶴對誤差相對誤差是絕對誤差在真實值中所

6、占的百分數。絕對誤差相對誤差=X 100%真實值E. = 2x100%X1()% =()061 %1.36X1X100% = -0.061%0.13682013-3-28Ananhtical chemistry122、精密度與偏差:-精密度在相同條件下多次平行測定結果相互 接近的程度，它表示了測定值的再現性。精密度 用偏差表示，它取決于隨機誤差的大小。V偏差的特點：偏差f大（zJ）,精密度f低 （高），當測定次數77 f 8,偏差f 0,偏差不計 正員。它反映隨機誤差的大小。2013-3-28Ananlitical chemistry3.多次平行測定的平均值、J f J f J f J f J

7、 Xi +X2 + +X 藝 Xfzin在一組平行測定中，平均值是最可信賴的 值，它反應了該組數據的集中趨勢，因此人們 常用平均值表示測定結果。E嚴 x-T（1） 絕對偏差（ df）絕對偏差是單次測定值與平均值之差。冬（2）平均偏差（7）各次測定值的絕對偏差的絕對值的平均值。（3）相對平均偏差（喬）平均偏差在平均值中占的百分率。一 d / = xlOO% r X2013-3-284） 標準偏差（S ）當測定次數 一8時,所得平均值就是總體平均值。Po總體標準偏差（a ）b =-2013-3-28S采表示。 20,總體平均值是不知的,工（形-珂申1V H-1he150A增人測定次數Zb町以減小偏

8、差，提高測定的:寸標準偏差（變異系數）（Sr）（6）.平均值的標準偏差B當測疋次數為育限次時，平均值的標準偏差是 標準偏差除以測定次數的開平方。AnanKtical chemistry192013-3-28減小測量的和對誤差儀器的準確度用絕對誤差表示：分析天平稱量的準確度為土 0. OOOlg,滴定管體 積的準確度為土 002譏。除儀器以外的測量的準確度用相對誤差表示：測5的量與測量誤差的關系：測量的量大，測量的 相對誤差小，測量的準確度高。注意：測量的量是指樣品的量。誤差有正員之分，正誤差表示分析結果偏高，員誤 差表示分析結果偏低。201儀器的測量誤差也是產生系統誤差的主要因素。 常暈分析要

9、求相對誤差 0.1c0.001滴定管讀數誤差為士 .02mL,滴定體積要求2UmL,般控制在23mL。H 1*1 IT LiL di b ； IT ： ；II y4準確度和精密度的關系誤差偏差測定值與真值之差 誤差=測定值-真值。測定值與平均值之差 偏差=測定值-平均值。誤差表示測量的不準碓程度， 有正負之分。偏差表示測量的不精密程度， 不計正負準確度是分析結果與真值的接近 程度，它表示了測量的準確性.精密度是分析結果相互接近的 程度，它表示了測量的直現性 或再現性誤差-大（小），準確度-低 （高；逞差不會趨于氛偏差-大（?。?，精密度f低（高）； 測定次數一 8時，偏差趨向于0誤差主要來源是系

10、統誤差，可 設法校正。偏差主要來源是隨機誤差，可 用多次測定取平均值減小.T1人測定結皋的比較9,80% 10.00% 10.20% 10.40%201準確度 精密度乙 差 好丙 差 差結論！V測定的精密高，準確度不一定高;:有甲、乙、丙3人打靶,每人連發4槍，其結果為：準確度高，一定要精密度高，精密度是保證 準確度的先決條件。:實驗中，首先要求達到一定的精密度，才能 保證一定的準確度。j2013-3-28ananittical chemistry24 f I祛碼被腐蝕.天平的兩臂未等長； 容量瓶和移液管不配套；試劑中含有微量的被測組分；天平的零點有微小變動；讀取滴定體積時最后一位數字估計不準

11、； 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液； 標定HCI溶液用的NaOH標準溶液中吸收了諫堂練習O.IOOO g l.OOOOgI這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對 誤差并不相同。也就是說，當被測定的質量較大時, 相對誤差就比較小，測定的準確程度也就比較高。2013-3-28ananKtical chemistry272有效數字及其運算規則有效數字1 含義：分析測定時能實際測量到的有意義的數字。 在定量分析中數字不僅表示數量的大小，而且反 映了測定的準確程度。是由準確數字和最后一位 即可疑數字組成例；l.lg與 1 .lOOOg1.1 土(Kls上=X100% = 10%I141.100

12、0 0.fl(01g00001X100% = 0.010%=準確度高1000倍。1.1UO02013-328記錄規則:根據儀器和方法的準確度來記錄，只保 一位不確定的數字。藥物天平(臺天平)OJg,萬分之一的分析天平0.0001 g滴定管體積0.01 mL2013-3-28AnanMtical chemistry29 I制如:用萬分之一的分析天平稱取試樣質量為I2.3564g,有6位有效數字。分析天平有O.OOOg的 絕對誤差，實際應該記錄為(12.3564 0.0001 )g用滴定管讀數時體積為:20.21ml, 5査Qp. 值衣一般查P = 0-90或095, n = lU, 009ft,

13、 10 = 0-416 判斷取舍當少時,例中0.41 =0.41, 183應舍去。冇時還需再檢驗，直至無町疑值為止。AnanKtical chemistry412013-3-28第習:用返滴定法測定軟鏈礦中MnO?質量分數，其結 果按下式進行計算；0.8000,5(8,00x0.1000 X 10 X-)x86.94126,072c川 M X 100%J0.5000問測定結果應以幾位有效數字報出？ 答H應以四位有效數字報出：“亠 2 = 75.56%AnanKtical chemistry憐 J f J f J f J if2013-3-28練習:測定鐵礦石中鐵的質量分數(以表示)，5次結 果

14、分別為：67.48%, 67.37%, 67.47%, 67.43%和 67.40%。計算：(1)平均偏差(2)相對平均偏差(3)標準偏差;(4)相對標準偏差；(5)極差。2013-3-28Ananhtical chemistry44解；=&7.轉+67R%+67g+67g+ 67.407% = 品 %d =丄三 I ，匕 0% + 0.06% + 03% + 0.03% 二 0 0斗低 M2013-3-28Ananhtical chemistry43I Abzovd0.04%WK盜7d = X l(X) % = X 10() % = 0.()6% X67 .43 %解(3) S =嚴) + 006冏+ 98豹 7 + 心的 ” =0.05養/J 5-1解5= X l(X)% =xlOO% = 0.07%67.43%解(5) Xm=X;X 小=6748%6737%=011 %習:根據有效數字的運算規則進行計算：(1) 7.99364-0.9967-5.02=?(2) 0.0325X5.0103X60.06 4-139.8=?(3) (1.276X4.17) +1.7X10-1 - (0,0021764X0,0121)(4) PH=1.05, H+=?解 S (1) 7.99364-0.9967-5.02=7.994-?0.9967-5.02