1、給水加氧處理與高溫過熱器氧化皮問題分析作者：于汀浙江省寧波市 315722摘要：隨著國內(nèi)高參數(shù)大容量機組數(shù)量的增多，鍋爐高溫受熱面氧化皮的生長與脫落問題越來越突出，某廠兩臺加氧機組也相繼發(fā)生了氧化皮的大面積脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重地影響了機組的安全經(jīng)濟運行。本文參考了有關(guān)氧化皮問題的研究資料，對某廠有關(guān)運行數(shù)據(jù)和給水加氧情況進行了統(tǒng)計分析，并針對某廠氧化皮問題的現(xiàn)象和特點對氧化皮問題的成因進行了初步的分析和探討，從而尋求氧化皮快速生長的原因和防止此類問題發(fā)生的途徑。關(guān)鍵詞：超監(jiān)界機組 給水加氧處理 氧化皮1 引言某廠4臺機組的鍋爐設(shè)備均為超臨界本生直流爐，過熱器出口蒸汽溫度571，壓力25.4mpa，相

2、繼于06年的4月-11月正式投入運行，給水采用加氨加聯(lián)氨的全揮發(fā)性處理方式，08年6月其中2臺機組轉(zhuǎn)為加氨加氧的聯(lián)合水處理方式，在08年底的機組停運過程中加氧的2臺機組相繼發(fā)生了高溫過熱器內(nèi)氧化皮的大面積脫落。 2 氧化皮生長脫落情況及危害2臺加氧機組在停機過程中未級過熱器內(nèi)發(fā)生了大面積的氧化皮脫落和堆積現(xiàn)象，其中#1機組在停機時采取了更加嚴(yán)格的針對加氧機組的停機操作辦法。檢查發(fā)現(xiàn)，在割開的未級過熱器底部u型管的斜管段內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)有氧化皮開裂痕跡，較嚴(yán)重的管子內(nèi)氧化皮堆積長度約150-200mm，最嚴(yán)重處有超過20mm厚度的氧化皮堆積，檢修中進行了人工割管清理。割取#1機組的高溫再熱器第13屏前數(shù)

3、第4根管段（材質(zhì)t91），檢查內(nèi)壁有灰色完整的氧化皮附著，沒有發(fā)現(xiàn)氧化皮脫落痕跡。外觀檢查未過管內(nèi)附著的殘余氧化皮手感光滑、堅硬。脫落下的氧化皮外表面呈灰色，內(nèi)表面呈黑褐色，卡尺測量氧化皮厚度約0.07-0.08mm，脫落下的氧化皮形狀為不規(guī)則的小片狀（長度約1-7mm）和粉狀混合物，#1機組以粉未狀的居多。在未加氧的#3機組停機檢查中未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化皮堆積情況，割取二段tp347h管樣，目測氧化皮厚度約0.02-0.03mm，個別部位有氧化皮開裂痕跡。 因脫落的氧化皮量少，未取到樣品。割取管段內(nèi)殘余氧化皮及脫落下的氧化皮形態(tài)見如下附圖1。 材質(zhì)：tp347h 材質(zhì)：t91統(tǒng)計表明，氧化皮一般

4、更容易在降溫過程中發(fā)生剝落，在350附近發(fā)生劇烈剝落。在較高溫度下剝落的氧化皮為片狀，在較低的溫度下剝落的氧化皮為粉狀。作為高溫高壓部件的過熱器、再熱器，由于其服役的惡劣環(huán)境造成了管材的嚴(yán)重氧化腐蝕。管內(nèi)壁氧化皮的存在會導(dǎo)致管壁的有效壁厚減少，管壁的應(yīng)力相應(yīng)增加，同時氧化皮的增厚會導(dǎo)致管壁的導(dǎo)熱性能變差，使管壁的平均運行溫度提高，當(dāng)發(fā)展到一定程度時，最終將導(dǎo)致鍋爐爐管的爆漏事故的發(fā)生。氧化皮的大量脫落，給正常生產(chǎn)造成了很大的影響。在機組每次停運后，需請專業(yè)人員對受熱面進行磁力檢查，判斷氧化皮的脫落堆積情況，發(fā)現(xiàn)脫落時需割管進行人工清理，使每臺機組增加檢修時間5-7天，增加檢修費用幾十萬元，若清

5、理不徹底，在啟機后極易造成管道的堵塞引起超溫爆管。據(jù)調(diào)查，有些電廠的汽機主汽門、調(diào)速汽門等閥門的門桿和門芯表面、汽機轉(zhuǎn)子、調(diào)節(jié)級葉片表面也發(fā)現(xiàn)有較嚴(yán)重的氧化皮剝離和固體顆粒磨蝕現(xiàn)象，有的甚至導(dǎo)致了主汽門及調(diào)速汽門的卡澀拒動現(xiàn)象。3 氧化皮問題影響因素分析3.1 給水處理方式國內(nèi)外研究觀點認(rèn)為：蒸汽管道汽側(cè)氧化物的生長與剝離，和機組的水工況改變，即采用加氧處理無關(guān)。蒸汽管道表面的氧化膜，是蒸汽對金屬直接氧化所形成的。從調(diào)查情況看，在發(fā)生與未發(fā)生氧化皮問題的機組中加氧與不加氧的機組都有。而某廠4臺機組設(shè)備布置與管材相同，加氧的機組發(fā)生了大面積的氧化皮脫落現(xiàn)象，氧化皮厚度明顯大于未加氧的機組，實際情

6、況與理論觀點出現(xiàn)了矛盾，具體原因還需從多種角度進行深入的分析。3.1.1 給水加氧處理的條件除凝汽器冷凝管外汽水循環(huán)系統(tǒng)各設(shè)備均為鋼制元件；100%精處理；給水氫電導(dǎo)率0.15s/cm；鍋爐水冷壁壁的結(jié)垢量達到200-300g/m2時，在給水采用加氧處理前宜進行化學(xué)清洗。 至加氧時, #1、2機組水冷壁結(jié)垢量分別為約210g/m2、140 g/m2。當(dāng)機組穩(wěn)定運行、給水氫電導(dǎo)率0.30s/cm的時間有4小時，fe及cl-、so42-、no3-的含量也有不同程度的增長。其它各項控制指標(biāo)在控制要求范圍內(nèi)。加氧轉(zhuǎn)化試驗后的運行階段，除給水及主汽的氫電導(dǎo)率、so42-含量較揮發(fā)性處理方式時有明顯的偏高

7、外，其它指標(biāo)有了明顯的降低。 3.1.3加氧處理效果評價實施加氧后對幾項化學(xué)指標(biāo)進行了統(tǒng)計：（1）精處理再生用水及藥品消耗量大幅度降低精處理周期制水量由加氧前的10萬噸增長至30萬噸以上，再生次數(shù)大幅度減少，07年8-12月2臺機組共再生76次，08年8-12月為21次，再生用水及酸堿量均大幅度降低，計算僅節(jié)約再生用水、藥品消耗一項每年有160余萬元。（2）給水全鐵含量降低 08年6月實施加氧處理后與不加氧的水質(zhì)相比，給水鐵含量均有不同程度的降低。 圖2（3）水冷壁結(jié)垢速率大幅度下降。 割管測量，#2機組由加氧前的90.5g/m2.a下降至59.5g/m2.a。3.1.4 給水加氧過程中的現(xiàn)象

8、（1 ）熱力系統(tǒng)內(nèi)壁越干凈，越容易實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。實施加氧前鍋爐結(jié)垢量稍有偏大，加氧反應(yīng)達到氧平衡需時相對較長： 表1#1機組#2機組別廠#1機組別廠#2機組省煤器入口出氧時間 h17712267 59主汽出氧時間 105（2）手動加氧方式不適應(yīng)agc投入情況下電網(wǎng)負(fù)荷的變化，含氧量隨負(fù)荷波動較大，后通過上位機電動調(diào)節(jié)閥進行氧量的調(diào)節(jié)，稍有改善。（3 ）#1給水和#2主汽氫電導(dǎo)率隨水中含氧量升高而明顯增高，運行中加強了對加氧管道及取樣器的排污沖洗，有所下降，但隨后再次出現(xiàn)反復(fù)變化。初步分析氫電導(dǎo)率增長的原因為有機物轉(zhuǎn)化為co2及氧化膜中so42-等雜質(zhì)陰離子溶出的影響，并需

9、進一步分析取樣管路的影響因素。3.2 金屬材料的抗高溫氧化性能未級過熱器入口段管的材料為sa-213t91、底部和出口管段的材料為sa-213tp347h。tp347h管材屬粗晶、未加表面處理的奧氏體不銹鋼，本廠抽檢其含cr量為18%。材料的抗高溫氧化性能是材料抗煙氣或者水蒸汽腐蝕氧化的能力。不同材料的抗氧化性能不一樣，同一材料的晶粒度和表面處理工藝不同，其抗氧化性能則不同。細(xì)晶奧氏體不銹鋼或者進行表面鍍鉻、噴丸處理，都會提高材料的高溫抗氧化性能。在500以上，tp347h管材和水蒸汽反應(yīng)，就開始生成氧化層，在570以上，氧化層中增加feo相，不銹鋼氧化的速度逐漸加快，在600-620之間，金

10、屬的氧化速度存在突變點，此時不銹鋼的氧化層會迅速增厚。資料介紹的各種不銹鋼管材的抗氧化許用溫度如下表。 表2材料抗氧化許用溫度爐外測點氧化控制溫度（上限）tp347h620589t91600570super304650620hr3c670620各種材料在氧化皮剝落性能上也有所差別，碳鋼和低合金鋼與其管內(nèi)氧化皮的膨脹系數(shù)很接近，但奧氏體不銹鋼的膨脹系數(shù)比其管內(nèi)氧化皮的膨脹系數(shù)大得多，相對于鐵素體等其它管材，奧氏體不銹鋼的氧化皮非常容易脫落，在溫度變化和機械振動的條件下，即使較薄的氧化皮也會剝落，一般厚度為0.05mm0.1 mm，而且脫落的氧化皮一般呈針狀。實踐證明，tp347h管內(nèi)氧化皮的穩(wěn)定

11、性也不如t91，這與某廠高溫再熱器氧化皮未發(fā)現(xiàn)明顯脫落的現(xiàn)象相吻合。3.3受熱面金屬壁溫及其代表性不同鋼材在水蒸汽工況下，表面氧化皮形成的速度與該鋼材所處的溫度有關(guān)。該鋼材所處的溫度愈低，氧化皮形成的速度就愈慢；當(dāng)鍋爐受熱面金屬溫度高于金屬適用抗氧化溫度時，會造成受熱面管內(nèi)氧化皮快速生長，溫度愈高氧化皮的生長速度愈快，在某一溫度范圍內(nèi)，金屬的氧化速度會突然加快。某廠4臺機組的未級過熱器均設(shè)置了30個壁溫測點，均在爐膛頂部的大包內(nèi)。未過壁溫設(shè)置報警溫度為585，未級過熱器出口蒸汽溫度高報警值為576。選擇統(tǒng)計了08年下半年每臺機組全月運行的月份中未過30個壁溫測點數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)#1-4機組運行中未過

12、個別壁溫測點顯示數(shù)值均有短時偏高現(xiàn)象，但無論是超溫時間和超溫測點數(shù)量，加氧的#1、2機組較比未加氧的#3、4機組均未表現(xiàn)出偏高現(xiàn)象。 據(jù)介紹，在一般情況下，受熱面管爐內(nèi)段的管壁真實溫度超過爐頂熱室溫度（運行中表盤顯示的管壁溫度）30-150。雖然根據(jù)熱室壁溫顯示判斷超溫現(xiàn)象并不嚴(yán)重，但可能受熱面管爐內(nèi)段管壁溫度已經(jīng)達到了使不銹鋼高溫氧化加速的溫度區(qū)。現(xiàn)有安裝在爐外的壁溫測點，爐外壁溫測點報警值應(yīng)按照低于抗氧化許用溫度30-50設(shè)定和控制。3.4機組運行時間及啟停次數(shù)據(jù)資料介紹：奧氏體鋼在高溫蒸汽中隨著時間的延長表面會形成二層氧化膜，內(nèi)層膜與金屬基體之間有空穴存在。隨著運行時間的推移氧化皮不斷增

13、厚，其間的空穴也不斷長大，原來互不相連的空穴會漸漸連在一起形成一片，將金屬基體與氧化皮之間的連接漸漸斷開。當(dāng)機組停運時隨著溫度的下降，由于氧化皮與金屬的膨脹系數(shù)不同，氧化皮收縮后脫落。如果機組連續(xù)運行時間很長，奧氏體鋼表面的溫度變化不大，形成的氧化皮在運行時發(fā)生脫落的幾率較少，但當(dāng)停機時氧化皮就非常容易大面積脫落；而對于經(jīng)常啟停的機組，每次啟停時均有少量脫落，也就不會有堵塞管道的可能。而對于有超溫現(xiàn)象，又長時間連續(xù)穩(wěn)定運行機組的奧氏體鋼管道，在停機時就有可能有大量的氧化皮脫落，易引起管道堵塞而發(fā)生爆管現(xiàn)象。經(jīng)統(tǒng)計，加氧的#1機組運行時間分別較#3、4機組多了3444h及4326h，加氧的#2機

14、組比#3機組運行時間多1572h，但#3機組1月份時檢查氧化皮量很少，而#2機組于#3機組停機檢查前3個月既已發(fā)生氧化皮的大面積脫落。 #1、2機組的啟停次數(shù)也高于#3機組。 機組運行時間及啟停次數(shù) （統(tǒng)計至08年12月31日） 表3機組投產(chǎn)日期投產(chǎn)后機組啟停次數(shù)投產(chǎn)后運行時間 h#12006年4月1日1820705.91#22006年7月9日1218833.72#32006年9月30日817261.37#42006年11月8日1616379.163.5水汽品質(zhì)超監(jiān)界機組水汽具有其獨特的物理化學(xué)特性，對水汽品質(zhì)的控制提出了更高的要求。超監(jiān)界機組水中的無機鹽類因溶解度的降低更容易在水冷壁管內(nèi)沉積

15、，從而引起水冷壁管的過熱及腐蝕。而有機物和氣體在超監(jiān)界水中不但有較好的溶解性，且更容易在有氧存在下快速反應(yīng)分解，產(chǎn)生二氧化碳、氮氣及小分子的有機化合物。在過熱器中濃縮而析出沉積的鹽類物質(zhì)對氧化層會有侵蝕作用，汽水中具腐蝕性的介質(zhì)對氧化膜具有一定的破壞作用。此外，對超臨界機組來說，當(dāng)機組運行在高負(fù)荷時，若給水系統(tǒng)的金屬腐蝕產(chǎn)物未得到合理控制，則大量的金屬腐蝕產(chǎn)物會沉積在過熱系統(tǒng)管道內(nèi)壁。過熱系統(tǒng)管道內(nèi)壁的金屬氧化物由兩部分組成：鍋爐給水系統(tǒng)金屬腐蝕產(chǎn)物和高溫蒸汽氧化皮，其結(jié)構(gòu)為非致密的，會加速氧化皮的脫落、再生長及再脫落。因此，應(yīng)加強對超臨界機組鍋爐水系統(tǒng)腐蝕物的控制。在高參數(shù)機組水汽質(zhì)量的控制

16、上，一是嚴(yán)格按照期望值控制精處理出水指標(biāo)，同時做好機組停備用期間的防銹蝕保護工作，加強對機組啟動階段水汽品質(zhì)的監(jiān)督和控制，并對入廠水處理藥品雜質(zhì)含量進行嚴(yán)格的檢測，從不同角度嚴(yán)格把關(guān)，以進一步提高水汽品質(zhì)。3.6運行調(diào)整與操作當(dāng)氧化層達到一定厚度，在機組啟停和運行中遇溫度的大幅度變化時非常容易導(dǎo)致氧化皮脫落的發(fā)生。為防止氧化皮問題的產(chǎn)生，某廠對機組的操作進行了嚴(yán)格的規(guī)定：啟動中鍋爐過熱蒸汽溫升率控制：過熱蒸汽溫度（包括屏過進出口溫度）在0200時，升溫速率應(yīng)3/min；溫度200300時，升溫速率應(yīng)2/min；溫度大于300時，升溫速率應(yīng)1.5/min。機組升降負(fù)荷及停運過程中控制主蒸汽和再熱

17、蒸汽溫度變化率1.5/min。啟停過程中控制過熱蒸汽壓力變化速度應(yīng)0.1mpa/min。4 防止氧化皮快速生長與脫落的措施4.1 實施加氧轉(zhuǎn)化前管道內(nèi)壁原先的氧化皮或腐蝕產(chǎn)物應(yīng)清除干凈。運行時間較長的機組應(yīng)先進行化學(xué)清洗，有條件時對過熱器進行吹管，以盡可能地清除氧化皮，提高轉(zhuǎn)化速度和氧化膜的質(zhì)量。4.2對加氧設(shè)備進行改進，實現(xiàn)加氧的自動控制，以解決水中含氧量及電導(dǎo)率隨機組負(fù)荷變化而明顯波動的問題。4.3 做好熱力設(shè)備停備用保護工作，尤其要防止過熱器、再熱器彎頭積水造成停運期間腐蝕，創(chuàng)造條件在機組停運后輔以抽真空保養(yǎng)方式。4.4運行中加強對主汽溫度及受熱面金屬壁溫的監(jiān)視和調(diào)整，改善運行工況，減少

18、機組的負(fù)荷波動，防止超溫現(xiàn)象及溫度大幅度變化的發(fā)生。停運時重點檢查、校驗高熱負(fù)荷區(qū)域的測溫元件、溫度測點及其誤差。在國內(nèi)同類型機組鍋爐容易發(fā)生超溫爆管的環(huán)節(jié)，加裝合適的壁溫測點和工質(zhì)溫度測點。4.5加強水質(zhì)控制，嚴(yán)格按照機組啟動水汽標(biāo)準(zhǔn)和運行水汽期望值控制水汽品質(zhì)，對入廠水處理藥劑質(zhì)量嚴(yán)格把關(guān)。4.6對于長期運行的機組，利用停運時機，對屏式過熱器、高溫過熱器、高溫再熱器等易超溫管排進行詳細(xì)檢查，除對氧化皮進行檢測外，同時對管材壽命進行評估并及時更換氧化皮較嚴(yán)重的管材。如條件許可，在檢修中將有超溫現(xiàn)象的可換部件更換成抗高溫氧化能力更高一級的管材，若無法更換而氧化皮增長速度很快，則考慮適當(dāng)降低運行溫度。 4.7 在揭缸大修時，發(fā)現(xiàn)已形成明顯氧化皮的主汽門和調(diào)門應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定進行全行程試驗，防止長期不動造成卡澀現(xiàn)象的發(fā)生，試驗中如發(fā)生輕微卡澀現(xiàn)象時應(yīng)縮短試驗周期。同時應(yīng)對有明顯氧化皮的主汽門和調(diào)門的閥桿和閥芯調(diào)整檢修周期，并在每次檢修時對氧化部位進行打磨除去氧化皮，以防止運行中發(fā)生卡澀現(xiàn)象。對于已發(fā)生氧化皮剝落的