.,電化學原理,石油大學材料系陳長風2006年9月,.,第四章電極過程概述,電極的極化現象原電池和電解池的極化圖電極過程的基本歷程和速度控制步驟電極過程的特征,.,無論在原電池還是電解池中，整個電池體系的電化學反應(電池反應)過程至少包含陽極反應過程、陰極反應過程和反應物質在溶液中的傳遞過程(液相傳質過程)等三部分。,前言,.,三個過程的特點串聯：上述每一個過程傳遞凈電量的速度都是相等的，因而三個過程是串聯進行的。相互獨立：這三個過程又往往是在不同的區域進行著，并有不同的物質變化(或化學反應)特征，因而彼此又具有一定的獨立性。我們在研究一個電化學體系中的電化學反應時，能夠把整個電池反應分解成單個的過程加以研究，以利于清楚地了解各個過程的特征及其在電池反應中的作用和地位。,.,重點研究對象較少研究溶液本體中的傳質過程由于液相傳質過程不涉及物質的化學變化，而且對電化學反應過程有影響的主要是電極表面附近液層中的傳質作用。著重研究：陰極和陽極上發生的電極反應過程。電極表面液層的傳質,.,分解式研究方法缺點忽略各個過程之間的相互作用，而這種相互作用常常是不可忽視的。例如陽極反應產物在溶液中溶解后，能夠遷移到陰極區，影響陰極過程；溶液本體中傳質方式及其強度的變化會影響到電極附近液層中的傳質作用等等。,.,定義,電極過程:在電化學中、人們習慣把發生在電極溶液界面上的電極反應、化學轉化和電極附近液層中的傳質作用等一系列變化的總和統稱為電極過程。電極過程動力學:有關電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內容就稱為電極過程動力學。,.,電化學動力學的學習與研究方法一方面要著重了解各個單個過程的規律另一方面也要注意各個過程之間的相互影響、相互聯系。只有把這兩方面綜合起來考慮，才能對電化學動力學有全面和正確的認識。基于上述理由，電化學動力學的核心是電極過程動力學，我們從本章起介紹電極過程動力學的基本規律，并注意到整個電化學體系中各過程之間的相互影響。,.,本章主要內容,電極的極化現象原電池和電解池的極化圖電極過程的基本歷程和速度控制步驟電極過程的特征,.,4.1電級的極化現象,1、什么是電極的極化現象首先回顧可逆電極、平衡電極電位特征處于熱力學平衡狀態氧化反應和還原反應速度相等電荷交換和物質交換都處于動態平衡之中因而凈反應速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零。,Cu,CuSO4,.,電極的極化如果電極上有電流通過時，就有凈反應發生，這表明電極失去了原有的平衡狀態。這時，電極電位將因此而偏離平衡電位。這種有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現象叫做電極的極化。,.,例如，在硫酸鎳溶液中鎳作為陰極通以不同電流密度時，電極電位的變化如表4.1所列。鎳電極的電位隨電流密度所發生的偏離平衡電位的變化即為電極的極化。,.,實驗表明，在電化學體系中，發生電極極化時，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。陰極極化:電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰極極化陽極極化:電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。,Cu,CuSO4,.,在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號h表示。即h=j-j平過電位h是表征電極極化程度的參數，在電極過程動力學中有重要的意義。習慣上取過電位為正值。因此規定陰極極化時：h=j平-jc陽極極化時：h=ja-j平,.,實際中遇到的電極體系，在沒有電流通過時，測得的電極電位可能是可逆電極的平衡電位，也可能是不可逆電極的穩定電位。因而，又往往把電極在沒有電流通過時的電位統稱為靜止電位j靜，把有電流通過時的電極電位(極化電位)與靜止電位的差值稱為極化值，用j表示。即j=j-j靜在實際問題的研究中往往來用極化值j更方便，但是，應該注意極化值與過電位之間的區別。,.,2、電極極化的原因,電極體系的組成：兩類導體串聯體系、兩種載流子。斷路時，兩類導體中都沒有載流子的流動，只在電極溶液界面上有氧化反應與還原反應的動態平衡及由此所建立的相間電位(平衡電位)。,.,當電流通過電極時，就表明外線路和金屬電極中有自由電子的定向運動，溶液中有正、負離子的定向運動，以及界面上有一定的凈電極反應，使得兩種導電方式得以相互轉化。這種情況下只有界面反應速度足夠快，能夠將電子導電帶到界面的電荷及時地轉移給離子導體，才不致使電荷在電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持住末通電時的平衡狀態。,.,通過上述分析可以發現：有電流通過時，產生了一對新的矛盾。一方為電子的流動它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態的作用，即極化作用；另一方是電極反應，它起著吸收電子運動所傳遞過來的電荷，使電極電位恢復平衡狀態的作用，可稱為去極化作用。電極性質的變化就取決于極化作用和去極化作用的對立統一。,.,實驗表明，電子運動速度往往是大于電極反應速度的，因而通常是極化作用占主導地位。也就是說，有電流通過時陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負電荷的積累；陽極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷積累。因此，陰極電位向負移動。陽極電位則向正移動，都偏離了原來的平衡狀態，產生所謂“電極的極化”現象。總結：電極極化現象是極化與去極化兩種矛盾作用的綜合結果，其實質是電極反應速度跟不上電子運動速度而造成的電荷在界面的積累，即產生電極極化現象的內在原因正是電子運動速度與電極反應速度之間的矛盾。,.,介紹兩種特殊的極端情況理想極化電極理想不極化電極,理想極化電極：在一定條件下電極上不發生電極反應的電極。這種情況下，通電時不存在去極化作用，流入電極的電荷全都在電極表面不斷地積累，只起到改變電極電位，即改變雙電層結構的作用。像研究雙電層結構時常用到的滴汞電極在一定電位范圍內就屬于這種情況。理想不極化電極：電極反應速度很大，以致于去極化與極化作用接近于平衡，有電流通過時電極電位幾乎不變化，即電極不出現極化現象。例如常用的飽和甘汞電極等參比電極，在電流密度較小時，就可以近似看作不極化電極。,.,3、極化曲線,實驗表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數，但一個過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個電流密度范圍內電極極化的規律。為了完整而直觀地表達出一個電極過程的極化性能，通常需要通過實驗測定過電位或電極電位隨電流密度變化的關系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。,.,在氰化鍍鋅镕液中測得的極化曲線(曲線2)比在簡單的鋅鹽(Zncl)溶液中測的極化曲線(曲線1)要陡得多，即電極電位的變化要劇烈得多。這表明鋅電極在镕液2中比在溶液1中容易極化。所以，盡管鋅電極在兩種溶液中的平衡電位相差不大，但是通電以后在不同溶液中，電極反應性質有所區別，因而極化性能不同。,.,隨著電流密度的增大，電極電位逐漸向負偏移。這樣，我們不僅可以從極化曲線上求得任一電流密度下的過電位或極化值，而且可以了解整個電極過程中電極電位變化的趨勢和比較不同電極過程的極化規律。,.,極化曲線動力學基礎,根據電極反應的特點，即它是有電子參與的氧化還原反應，故可用電流密度來表示電極反應的速度。假設電極反應為按照異相化學反應速度的表示方法，該電極反應速度為,式中v為電極反應速度；S為電極表面的面積；c為反應物濃度，t為反應時間。,.,根據法拉第定律，電極上有1摩爾物質還原或氧化，就需要通過nF電量。n為電極反應中一個反應粒子所消耗的電子數，即參與電極反應的電子數n。所以，可以把電極反應速度用電流密度表示為：當電極反應達到穩定狀態時，外電流將全部消耗于電極反應，因此實驗測得的外電流密度值就代表了電極反應速度。,.,由此可知，穩態時的極化曲線實際上反映了電極反應速度與電極電位(或過電位)之間的特征關系。因此，在電極過程動力學研究中，測定電極過程的極化曲線是一種基本的實驗方法。,.,極化曲線上某一點的斜率djdj(或dhdj)稱為該電流密度下的極化度。它具有電阻的量綱，有時也被稱作反應電阻、極化電阻。極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，因而反映了電極過程進行的難易程度：極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極反應速度的微小變化就會引起電極電位的明顯改變。或者說，電極電位顯著變化時，反應速度卻變化甚微，這表明電極過程不容易進行，受到的阻力比較大。反之，極化度越小，則電極過程越容易進行。,.,電極2的極化度大得多，因而該電極過程比電極過程1難于進行。實際情況也確實如此，在氰化鍍鋅溶液中鋅的沉積速度比在ZnCl2溶液小要慢,.,4、極化曲線的測量,測量極化曲線的具體實驗方法很多，根據自變量的不同，可將各種方法分為兩大類：控制電流法(恒電流法)控制電位法(恒電位法)。恒電流法就是給定電流密度，測量相應的電極電位，從而得到電位與電流密度之間的關系曲線(極化曲線)。這種測量方法設備簡單，容易控制，但不適合于出現電流密度極大值的電極過程和電極表面狀態發生較大變化的電極過程。恒電位法則是控制電極電位，測量相應的電流密度值而作出極化曲線，該測量方法的適用范圍較廣泛。,.,若按照電極過程是否與時間因素有關，又可將測量方法分為穩態法和暫態法。穩態法是測定電極過程達到穩定狀態后的電流密度與電極電位的關系。此時電流密度與電極電位不隨時間改變，外電流就代表電極反應速度。暫態法則是測量電極過程未達到穩態時的電流密度與電極電位的變化規律，包含著時間因素對電極過程的影響。,.,.,A,Rx,Rs,V,.,電極的極化現象原電池和電解池的極化圖電極過程的基本歷程和速度控制步驟電極過程的特征,.,4.2原電池和電解池的極化圖,這一節主要討論由兩個電極所組成的電化學體系中，電極的極化會給原電池或電解池帶來什么樣的影響呢？首先，不論是在電解池還是原電池中，都仍然遵循著極化的一般規律。作為陰極時，電極電位變負；作為陽極時，電極電位變正。但是，有電流通過時，在原電池中和在電解池中所引起的兩電極之間電位差的變化卻不相同，其原因在于原電池與電解池作為兩類不同的電化學體系，它們的陰、陽極的極性(電位的正負)恰恰是相反的。,.,對原電池來說，斷路時，陰極為正極，陽極為負極，故電池電動勢為E=jc平-ja平,E,V,.,電極極化的結果使電位較正的陰極電位負移，而電位較負的陽極電位正移，因而兩極間的電位差變小了。若以V表示電池端電壓，I表示通過電池的電流，R表示溶液電阻V=jc-ja-IR=（jc平-hc）-（ja平+ha）-IR=E-（hc+ha）-IR隨著電流密度的增大，陰極過電位、陽極過電位及溶液歐姆降都會增大，因而電池端電壓變得更小。,V,E,.,E,V,對電解池來說，情況正好相反,陰極為負極，陽極為正極E=ja平-jc平,.,E,V,與外電源接通后，電流從陽極(正極)流入，從陰極(負極)流出，形成與電動勢方向相同的溶液歐姆電壓降。因而電解池瑞電壓為:V=ja-jc+IR=（ja平+ha）-（jc平-hc）+IR=E+（hc+ha）+IR電極極化和溶液歐姆降的形成使電解他的端電壓大于斷路時的電池電動勢。而且，通過電解池的電流密度越大，端電壓也越大。,.,在電化學中，有時把兩個電極的過電位之和（hc+ha）稱為電池的超電壓，若以V超表示超電壓，則原電池：VE-V超-IR電解池：VE+V超+IR原電池或電解池的端電壓的變化主要來源于電極的極化，因而在研究電池體系的動力學時，常常把表征電極過程特性的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這樣組成的曲線圖稱為極化圖。極化圖在金屬腐蝕與防護領域應用得相當廣泛。,.,.,電極的極化現象原電池和電解池的極化圖電極過程的基本歷程和速度控制步驟電極過程的特征,.,4.3電極過程的基本歷程和速度控制步驟,1、電極過程的基本歷程所謂電極過程系指電極溶液界面上發生的一系列變化的總和。電極過程并不是一個簡單的化學反應，而是由一系列性質不同的單元步驟串聯組成的復雜過程。有些情況下，除了連續進行的步驟外，還有平行進行的單元步驟存在。,.,反應粒子(離子、分子等)向電極表面附近液層遷移，稱為液相傳質步驟。反應粒子在電極表面或電極表面附近液層中進行電化學反應前的某種轉化過程。如反應粒子在電極表面的吸附、絡合離子配位數的變化或其他化學變化。通常，這類過程的特點是沒有電子參與反應，反應速度與電極電位無關。這一過程稱為前置的表面轉化步驟，或簡稱前置轉化。,一般情況下，電極過程大致由下列各單元步驟串聯組成：,.,反應粒子在電極溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應或氧化反應的產物。這一過程稱為電子轉移步驟或電化學反應步驟。反應產物在電極表面或表面附近液層中進行電化學反應后的轉化過程。如反應產物自電極表面脫附、反應產物的復合、分解、歧化或其他化學變化。這一過程稱為隨后的表面轉化步驟，簡稱隨后轉化。,.,反應產物生成新相，如生成氣體、固相沉積層等，稱為新相生成步驟。或者，反應產物是可溶性的，產物粒子自電極表面向溶液內部或液態電極內部遷移，稱為反應后的液相傳質步驟。對于電極過程需要注意的是：對個具體的電極過程來說，并不一定包含所有上述五個單元步驟，可能只包含其中的若干個。但是，任何電極過程都必定包括(1)，(3)，(5)三個單元步驟。,.,例如，圖4.8表示銀氰絡離子在陰極還原電極過程，它只包括四個單元步驟：(1)液相傳質(2)前置轉化(3)電子轉移(電化學反應)(4)生成新相或液相傳質,.,銀氰絡離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個單元步驟,1,2,2,3,3,5,5,.,有些情況下，電極過程可能更復雜些，比如除了串聯進行的單元步驟外、還可能包含并聯進行的單元步驟。圖4.9表明，在氫離子的陰極還原過程中，氫分子的生成可能是由兩個并聯進行的電子轉移步驟所生成的吸附氫原子復合而成的。,.,.,有些單元步驟本身又可能由幾個步驟串聯組成。如涉及多個電子轉移的電化學步驟，由于氧化態粒子同時獲取兩個電子的幾率很小，故整個電化學反應步驟往往要通過幾個單個電子轉移的步驟串聯進行而完。所以對一個具體的電極過程，必須通過實驗來判斷其反應歷程，而不可以主觀臆測。,.,2、電極過程的速度控制步驟,電極過程中任何一個單元步驟都需要一定的活化能才能進行。從化學動力學可知，反應速度與標準活化自由能之間存在以下指數關系式中：v為反應速度，G0是以整個電極過程的初始反應物的自由能為起始點計量的活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度。,.,某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性。因而不同的步驟有不同的活化能，從而有不同的反應速度。當幾個步驟串聯進行時，在穩態條件下，各步驟的實際進行速度應當相等。這表明，由于各單元步驟之間的相互制約，串聯進行時有些步驟的反應潛力并末充分發揮。那么，在這種情況下，各單元步驟進行的實際速度取決于什么呢?這時的實際反應速度將取決于各單元步驟中進行得最慢的那個步驟，即各單元步驟的速度都等于最慢步驟的速度。,.,定義：我們就把控制整個電極過程速度的單元步驟(最慢步驟)稱為電極過程的速度控制步驟，也可簡稱控制步驟。顯然，控制步驟速度的變化規律也就成了整個電極過程速度的變化規律了。也只有提高控制步驟的速度，才有可能提高整個電極過程的速度。因此，確定一個電極過程的速度控制步驟，在電極過程動力學研究中有著重要的意義。,.,控制步驟特征一：控制步驟可以轉化當電極反應進行的條件改變時，可能使控制步驟的速度大大提高，或者使某個單元步驟的速度大大降低，以致于原來的控制步驟不再是整個電極過程的最慢步驟。這時相對比較而言，另一個最慢的單元步驟就成了控制步驟。例如，原來在自然對流條件下由液相中擴散過程控制的電極過程，當采用強烈的攪拌而大大提高了傳質速度時，假如電子轉移步驟的速度不夠快，那么相對而言，電子轉移步驟就可能變成最慢步驟。這樣，電極過程的速度控制步驟就從傳質步驟轉化為電子轉移步驟了。,.,控制步驟特征二：控制步驟不止一個（混合控制）例如，根據理論計算，若兩個單元步驟的標準話化能相差不到4kJ/mol時，則它們的反應速度相差不足5倍。所以，當兩個單元步驟的速度都很慢，它們的活化能義相差不多時，就可能同時成為速度控制步驟。又如，在發生控制步驟的轉化時，總會有一個新、舊控制步驟都起作用的過渡階段。不止一個控制步驟的情況稱為混和控制。混和控制下的電極過程動力學規律將更為復雜，但其中仍有一個控制步驟起著比較主要的作用。,.,控制步驟類型,濃差極化和電化學極化根據電極極化產生的內在原因可知，整個電極反應速度與電子運動速度的矛盾實質上決定于控制步驟速度與電子運動速度的矛盾，電極極化的特征因而也取決于控制步驟的動力學特征。所以，習慣上常按照控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型。根據電極過程的基本歷程，常見的極化類型是濃差極化和電化學極化。,.,濃差極化,所謂濃差極化是指單元步驟(1)，即液相傳質步驟成為控制步驟時引起的電極極化。例如鋅離子從氯化鋅溶液中陰極還原的過程由于產生這類極化現象時必然伴隨著電極附近液層中反應離子濃度的降低及濃度差的形成，這時的電極電位相當于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀溶液中的平衡電位，比在原來溶液(主體溶液)中的平衡電位要負一些。因此人們往往把這類極化歸結為濃度差的形成所引起的，稱之為濃差極化或濃度極化。,.,電化學極化,所謂電化學極化則是當單元步驟(3)，即反應物質在電極表面得失電子的電化學反應步驟最慢所引起的電極極化現象。例如鎳離子在鎳電極上的還原過程。未通電時，陰極上存在著鎳的氧化還原反應的動態平衡、即通電后，電子從外電源流入陰極，還原反應速度增大，出現了凈反應，即Ni2+2eNi,.,但還原反應需要一定的時間才能完成，即有一個有限的速度，來不及將外電源輸入的電于完全吸收，因而在陰極表面積累了過量的電子，使電極電位從平衡電位向負移動。Ni2+2eNi所以，人們將這類由于電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極化叫做電化學極化。,.,除此之外，還有因表面轉化步驟(前置轉化或隨后轉化)成為控制步驟時的電極極化，稱為表面轉化極化；由于生成結晶態(如金屬晶體)新相時，吸附態原子進入晶格的過程(結晶過程)遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化，稱為電結晶極化，等等。電阻極化,.,3、準平衡態,由于控制步驟是最慢步驟，又根據理論計算知道，兩個單元步驟的標準活化能若相差16kJ/mol，則它們在常溫下的速度可相差800倍之多。通常各單元步驟的活化能可達102kJ/mol的數量級。所以，控制步驟與其他步驟的活化能相差幾十kJ/mol是完全可能的。這樣，我們就可以認為電極過程的其他單元步驟(非控制步驟)可能進行的速度要比控制步驟的速度大得多。,.,所以，當電極過程以一定的凈速度，也即控制步驟的速度進行時，可認為非控制步驟的平衡狀態幾乎沒有遭到破壞，即近似地處于平衡狀態。準平衡狀態下還原反應和氧化反應的速度近似于相等，這就意味著電子轉移步驟仍然接近于平衡狀態。我們把非控制步驟這種類似于平衡的狀態稱為準平衡態。,.,例如，對電極反應，假設電極控制步驟的絕對反應速度為；電極過程穩態進行時，整個過程的凈反應速度為；由于那么應等于控制步驟的凈反應速度，則應有式中為控制步驟的逆向反應絕對速度。由上式可知,.,其它非控制步驟，比如電子轉移步驟的絕對反應速度為(還原反應)和(氧化反應)，由于比大得多，所以也比大得多。然而，對于穩態進行的電極過程電極轉移步驟的凈反應速度也應該是整個電極反應的凈速度，即：所以，因為故可忽略上式中的，因而得到,.,對準平衡態下的過程可以用熱力學方法而無需用動力學方法去處理，使問題得到了簡化。比如，對非控制步驟的電子轉移步驟，由于處于準平衡態，就可以用能斯特方程計算電極電位；對準平衡態下的表面轉化步驟，可以用吸附等溫式計算吸附量，等等。但是必須明確，只要有電流通過電極，整個電極過程就都不再處于可逆平衡狀態了，其中各單元步驟自然也不再是平衡的了。引入準平衡態的概念，僅僅是一種為簡化問題而采取的近似處理方法。,.,電極的極化現象原電池和電解池的極化圖電極過程的基本歷程和速度控制步驟電極過程的特征,.,4.4電極過程的特征,電極反應是在電極溶液界面上進行的、有電子參與的氧化還原反應。由于電極材料本身是電子傳遞的介質，電極反應中涉及的電子轉移能夠通過電極與外電路接通，因而氧化反應和還原反應可以在不同的地點進行。有電流通過時，對一個電化學體系來說，往往因此而根據凈反應性質劃分為陽極區和陰極區。如電解池中鋅的氧化與還原反應：在陽極與溶液的界面上，凈反應為氧化反應ZnZn2+2e電子從陽極流向外電路；在陰極溶液界面上，凈反應為還原反應Zn2+2eZn電子從外電路流入陰極面參加反應。,.,異相催化反應：由于電極濃液界面存在著雙電層和界面電場，界面電場中的電位梯度可高達108Vcm，對界面上有電子參與的電極反應有活化作用，可大大加速電極反應的速度，因而電極表面起著類似于異相反應中催化劑表面的作用。所以，可以把電極反應看成是一種特殊的異相催化反應。基于電極反應的上述特點，以電極反應(電化學反應)為核心的電極過程也就具有如下一些動力學的特征。,.,電極過程服從一般異相催化反應的動力學規律。例如：電極反應速度與界面的性質及面積有關。真實表面積的變化、活化中心的形成與毒化、表面吸附及表面化合物的形成等影響界面狀態的因素對反應速度都