.,第二章X射線衍射原理,X射線照射晶體，電子受迫產生振動，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內的電子散射波相干加強成原子散射波。由于晶體內原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關系而產生干涉作用，在某些方向相干加強成衍射波。衍射的本質就是晶體中各原子相干散射波疊加的結果。衍射花樣反映了晶體內部原子排列的規律。,.,第二章X射線衍射原理,.,第二章X射線衍射原理,X射線衍射揭示晶體結構特征主要有兩個方面：X射線衍射方向反映了晶胞的形狀和大小；X射線衍射強度反映了晶胞中的原子位置和種類。X射線衍射理論所要解決的中心問題在衍射現象與晶體結構之間建立起定性和定量關系。,.,晶體學知識,晶體晶胞空間點陣晶體結構晶格常數晶面與晶向晶帶與晶帶定理,.,2.1倒易點陣,2.1.1倒易點陣的構建X射線衍射分析是通過對衍射花樣的分析來反推出晶體結構特征的。倒易點陣在晶體點陣（正點陣）基礎上按一定對應關系構建的一個空間點陣。如圖示，a、b、c表示正點陣基矢，a*、b*、c*表示倒易點陣基矢。,.,2.1倒易點陣,aa*=bb*=cc*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0,方向倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構成的平面長度倒易基矢與正點陣矢量間是倒數關系,正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數,.,2.1倒易點陣,2.1.2倒易矢量及其性質倒易矢量由倒易原點指向倒易陣點的方向矢量，用g*表示：gHKL*=Ha*+Kb*+Lc*其中H、K、L為整數。,g*方向垂直于對應正點陣中的（HKL）晶面g*長度等于對應（HKL）面間距倒數,g*NHKLg*=1/dHKL,.,2.1倒易點陣,由于gHKL*在方向上是正空間中（HKL）面的法線方向，在長度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空間中的相應的一組（HKL）晶面。,.,2.1倒易點陣,.,2.1倒易點陣,.,2.1倒易點陣,倒易點陣是由晶體點陣經過一定的轉化而構成的，倒易點陣本身是一種幾何構圖，倒易點陣方法是一種數學方法。倒易點陣是晶體學中極為重要的概念之一，它不僅可以簡化晶體學中的某些計算問題，而且還可以形象地解釋晶體的衍射幾何。倒易點陣是由許多陣點構成的虛點陣。從數學上講，所謂倒易點陣就是由正點陣派生的一種幾何圖象點陣。正點陣是直接從晶體結構中抽象出來的，而倒易點陣是與正點陣一一對應的，是用數學方法由正點陣演算出的。從物理上講，正點陣與晶體結構相關，描述的是晶體中物質的分布規律，是物質空間，或正空間，倒易點陣與晶體的衍射現象相關，它描述的是衍射強度的分布。,.,2.2衍射方向,2.2.1勞厄方程勞厄假設晶體為光柵（點陣常數即光柵常數），晶體中原子受X射線照射產生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。,關于衍射方向的理論主要有以下幾個：勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解,.,勞厄方程,1.一維勞厄方程考慮單一原子列衍射方向a（SS0）Ha（cos1-cos1）=H當X射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相干加強成衍射波，此時在空間形成一系列衍射圓錐。,.,勞厄方程,2、二維勞厄方程考慮單一原子面衍射方向a（SS0）Ha（cos1-cos1）=Hb（SS0）Kb（cos2-cos2）=K這表明構成平面的兩列原子產生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。,.,勞厄方程,3、三維勞厄方程考慮三維晶體衍射方向a（SS0）Hb（SS0）Kc（SS0）L或a（cos1-cos1）=Hb（cos2-cos2）=Kc（cos3-cos3）=L用上式計算晶體衍射方向，比較煩瑣。,.,布拉格方程,2.2.2布拉格方程1、布拉格實驗簡介如圖示為布拉格實驗裝置，以CuK線照射NaCl晶體，實驗得到“選擇反射”的結果，即當入射線以某些特定角度（=15，32）入射時，記錄到反射線，其他角度入射時，則無反射線。,.,布拉格方程,解釋：入射的平行X光照射到晶體中相互平行的各原子面上，各原子面各自產生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結果。,.,布拉格方程,2、方程推證當用一束X射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子散射線之間無光程差，可以相干加強，將原子面視作“散射基元”。,.,布拉格方程,考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根據干涉加強條件，得：2dsin=n這就是布拉格方程。d-衍射晶面間距；-掠射角；-入射線波長；n-反射級數。,.,布拉格方程,晶體對X射線的衍射是各原子面散射線之間的干涉加強，即記錄到的樣品衍射線是各原子面散射線相互干涉的結果。X射線除了滿足“反射條件”，還應滿足特定角度，才能產生衍射。,.,布拉格方程,3、布拉格方程討論干涉晶面和干涉指數2dhklsin=n（hkl）面的n級反射可以看成是（HKL）面的一級反射，2（dhkl/n）sin=對布拉格方程進行了簡化。令dHKL=dhkl/n（HKL）稱為干涉晶面，H、2dHKLsin=K、L稱為干涉指數，其中：H=nh,K=nk,L=nL。,（HKL）與（hkl）區別：（HKL）面不一定是晶體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指數H、K、L與h、k、l區別在于前者帶有公約數n，后者為互質的。,.,產生衍射條件d/2即，用X射線照射晶體，能產生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長。如-Fe，其晶面按面間距排列如下：若用波長為0.194nm的FeK線照射-Fe，其半波長/2=0.097nm，則只有前4個晶面能產生衍射；若用波長為0.154nm的CuK線照射，其半波長為0.077，則前5個晶面都可以產生衍射。,布拉格方程,.,布拉格方程,選擇反射由2dsin=知，一定時，d、為變量，即不同d值的晶面對應不同角。也就是說用波長為的X射線照射晶體時，每一個產生衍射的晶面對應不同衍射角。,.,布拉格方程,衍射方向與晶體結構關系晶體結構相同（晶胞），點陣常數不同時，同名（HKL）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，衍射方向反映了晶胞的形狀和大小。,.,衍射方向與晶體結構關系,(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm,(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm,.,衍射方向與晶體結構關系,體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm,面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm,.,布拉格方程,衍射產生必要條件滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產生衍射，但產生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。,.,衍射矢量方程,2.2.2衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解1、衍射矢量方程如圖示，定義衍射矢量S-S0=CBS-S0N|S-S0|=2sin=/d衍射矢量在方向上平行于產生衍射的晶面的法線；其大小與晶面間距呈倒數關系。,.,衍射矢量方程,得：（S-S0）/=g*=Ha*+Kb*+Lc*上式即是衍射矢量方程。晶面要產生衍射，必須滿足該方程。滿足布拉格方程，有可能產生衍射，也有可能不產生衍射；若晶面產生衍射，則一定滿足布拉格方程。,.,厄瓦爾德圖解,問題：用一束波長為的X射線沿某一確定方向照射晶體時，晶體中有哪些晶面能夠產生衍射？具體的衍射方向如何分布？,.,厄瓦爾德圖解,2、厄瓦爾德圖解衍射矢量幾何圖解由圖可知，衍射矢量方程的幾何圖解ABC為一等腰矢量三角形。當入射線波長不變時，每一個產生衍射的晶面組都對應著一個等腰矢量三角形。,.,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德圖解只要晶面產生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其對應。這些矢量三角形的共同點就是擁有公共邊S0和公共頂點O，由幾何知識可知，反射方向S的終點必落在以O為中心，以|S0|為半徑的球上厄瓦爾德球或反射球。,.,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德球的構建以1/為半徑構建一個球，球心位于試樣O點，入射線與球交點O*為倒易原點，則連接O*與S終點的矢量即為g*。在以O*為倒易原點的倒易點陣中，只要陣點落在球面上，則該點對應的晶面就可能產生衍射。S即為衍射方向。,.,厄瓦爾德圖解,按上述方法構建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。,.,勞厄法,勞厄法勞厄法是用連續X射線照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據厄瓦爾德圖解，用連續譜照射單晶體，相應反射球半徑為一連續變量，落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易點相應晶面都可能發生衍射。,.,勞厄法,勞厄法實驗以平板底片接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點，實際上是衍射線與底片的交點。根據公式tan2=r/Lr斑點到中心距離；L試樣到底片距離。可計算出底片上各衍射斑點對應的晶面組。進一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測定單晶體的取向。,.,勞厄法,Film,反射法雙曲線,透射法衍射斑點,.,周轉晶體法,周轉晶體法用單色X射線照射轉動的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉動相當于其對應倒易點陣繞與入射線垂直軸線轉動，使得原來與反射球不相交的倒易點在轉動過程中與反射球有一次或兩次相交機會，從而產生衍射。,.,周轉晶體法,實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點，其實質為衍射線與底片的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體結構信息。此方法常用于測定未知晶體結構。,.,粉末衍射法,粉末衍射法用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相應倒易點在空間構成一個以倒易矢量長度為半徑的球面（倒易球）。,.,粉末衍射法,不同（HKL）面對應的倒易球半徑不同。當倒易球與反射球相交時，交線為一圓環，圓環上倒易點對應晶面可能產生衍射。連接圓環和試樣就構成一系列同軸、共頂點的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將得到一系列同心圓環粉末多晶衍射花樣。,.,衍射方向理論小結,衍射方向理論小結,勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達了衍射方向與晶體結構和入射線波長及方位的關系，都是衍射產生的必要條件。,衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”導出，在理論分析上具有普遍意義。,布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合于、d的關系計算。|（S-S0）/|=|g*|=2sin=1/d2dsin=,.,衍射方向理論小結,勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向為例：（S-S0）/a=（g*）aa（S-S0）/=ag*=a（Ha*+Kb*+Lc*）=Ha（S-S0）=H同理可以證明b、c基矢方向。,厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。,.,2.3X射線衍射強度,布拉格方程是衍射產生必要條件。若滿足條件但衍射強度為零，仍然不可能產生衍射。因此，衍射強度不為零是衍射產生的充分條件。從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強度。,.,2.3X射線衍射強度,衍射強度理論包括運動學理論和動力學理論，前者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強度運動學理論。X射線衍射強度涉及因素很多，問題比較復雜，一般從基元散射，即一個電子對X射線散射強度開始，逐步進行處理。本節處理衍射強度的過程如下所示：一個電子的散射一個原子的散射一個晶胞的衍射小晶體衍射多晶體衍射,.,2.3X射線衍射強度,一個電子的散射強度偏振因子,.,一個電子散射強度,2.3.1一個電子散射強度一束X射線照射到一個電子上，當電子受原子核束縛較緊時，僅在X射線作用下產生受迫振動，振動頻率與X射線相同。根據以前所學知識：一束偏振X射線照射晶體時，電子散射強度為：e、m-電子電量與質量；c-光速；R-散射線上任意點（觀測點）與電子距離；-光矢量E與散射方向夾角。實際材料衍射分析中采用非偏振X射線（其光矢量在垂直于傳播方向的固定平面內任意指向），其散射強度為：,.,一個電子散射強度,對于非偏振X射線，電子散射強度在各個方向不同，即散射強度也偏振化了。稱為偏振因子。,推導過程,.,一個原子的散射強度,2.3.2一個原子的散射強度一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對X射線產生散射，根據電子散射強度公式可知，原子核對X射線散射強度是電子散射強度的1/（1836）2倍，可忽略不計。因此，原子對X射線的散射是核外電子散射線的合成。理想狀態若核外電子集中于一點，原子的散射就是核外電子散射強度的總和，即,.,一個原子的散射強度,一般情況X射線波長與原子直徑在同一數量級，核外電子不能認為集中于一點。如圖示：設任意兩電子O、G，其散射線光程差=Gn-Om=rS-rS0=r（S-S0），其位向差，經代換后，得：設（r）是原子中電子分布密度，則原子中所有電子散射波合成振幅為,.,一個原子的散射強度,Aa=Aev（v）eidvAa原子散射波合成振幅；Ae一個電子散射波振幅；dv位矢端體積元。定義f為原子散射因子，有假定電子呈球形分布，則徑向分布函數U（r）=4r2（r）,代入積分可得：可以看出f為K的函數，而，所以f是函數，圖2-13給出了f與關系曲線,.,一個原子的散射強度,當=0，f=Z，表明，當入射線和散射線同向時，Aa=ZAe，相當于核外電子集中于一點；一般情況下，fZ；,.,一個晶胞的散射強度,2.3.3一個晶胞對X射線的散射一個晶胞對X射線的散射是晶胞內各原子散射波合成的結果。由于原子位置和種類的不同，合成結果可能是加強或相互抵消。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射強度的影響。,.,一個晶胞的散射強度,由此可以看出，晶胞中原子位置和原子種類對衍射強度的影響，因此可以通過衍射強度確定原子排列規律和種類。,.,一個晶胞的散射強度,晶胞散射波合成考慮晶胞內任意兩原子O(000)和A(xjyjzj)散射波的相位差j。若僅考慮O、A兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其相干加強條件滿足衍射矢量方程，將方程代入上式，得到位相差。,.,一個晶胞的散射強度,晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞內所有原子相應方向散射波的合成。設晶胞含n個原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。若用復數表示散射波，則合成振幅是各散射波振幅在復平面中的矢量相加，即,.,一個晶胞的散射強度,定義F是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅，則,F反映了晶體結構對合成振幅的影響，稱為結構振幅,.,結構振幅的計算,結構振幅的計算（考慮各原子f相同）簡單點陣一個晶胞含一個原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f,對于簡單點陣，無論H、K、L取何值，F都等于f，即不為零，也即所有晶面都能產生衍射。,.,結構振幅的計算,底心點陣一個晶胞含2個原子：計算F：F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2)=f1+ei(H+K)可知：H+K為偶時，F=2f；H+K為奇時，F=0,當H、K為同性指數時，該晶面能產生衍射，否則無衍射產生，L取值對衍射沒有影響。,.,結構振幅的計算,體心點陣一個晶胞含2個原子：位置計算F：F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2+L/2)=f1+ei(H+K+L)可知：H+K+L為偶時，F=2f；H+K+L為奇時，F=0,對于bcc結構，H+K+L為偶數的晶面才能產生衍射，H+K+L為奇數的晶面不能產生衍射。,.,結構振幅的計算,面心點陣一個晶胞含4個原子：代入F公式計算:F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2)+exp2i(K/2+L/2)+exp2i(H/2+L/2)=f1+ei(H+K)+ei(K+L)+ei(H+L)可知：H、K、L為全奇或全偶時，F=4f；H、K、L奇偶混雜時，F=0,只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產生衍射，H、K、L奇偶混雜的晶面不能產生衍射。,.,結構振幅的計算,立方系三種結構的衍射晶面,.,結構振幅的計算,簡單立方和面心立方結構的X射線衍射譜對比,.,結構振幅的計算,例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統消光規律是相同的,F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關，而與晶胞形狀和大小無關。,.,結構振幅的計算,系統消光由于|F|2=0引起的衍射線消失的現象稱為系統消光。分為兩類：點陣消光和結構消光。,點陣消光只決定于晶體類型而與晶體結構無關的系統消光,結構消光在點陣消光的基礎上因結構基元內原子位置不同而產生的附加消光（如金剛石結構）,.,結構消光（金剛石）,金剛石結構每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4,前4項為面心點陣的結構因子，用FF表示；后4項可提出公因子，得：,.,結構消光,用歐拉公式，得：當H、K、L為奇偶混雜時，FF=0，則FHKL=0當H、K、L全為偶數時，并且H+K+L=4n時，當H、K、L全為偶數，且H+K+L4n時，,.,結構振幅的計算,AuCu3有序無序固溶體當溫度高于395臨界溫度時，AuCu3為完全無序fcc結構，晶胞每個結點上有個平均原子，其散射因子，結構如左圖示。在臨界溫度以下，AuCu3呈有序態，Au占據晶胞頂角位置，Cu占據面心位置，結構如右圖示。,.,在完全有序態，Au在000，Cu位置為H、K、L全奇全偶時，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混雜時，F=fAu-fCu，即有序固溶體所有晶面都能產生衍射，與簡單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現的衍射是弱衍射。,結構振幅的計算,在完全無序態，晶胞中含有4個平均原子（與fcc結構位置相同），當H、K、L全奇全偶時，F=4f平均；當H、K、L奇偶混雜時，F=0，即合金的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現全奇或全偶指數晶面的衍射。,.,結構振幅的計算,由上討論可知，AuCu3固溶體有序無序轉變伴隨有布拉菲點陣的轉變，有序態為簡單立方，無序態為fcc結構。同性指數晶面產生的衍射線稱為基本線條，無論在有序還是無序態都在相同位置出現；在有序態出現的混合指數線條稱超點陣線條，是固溶體有序化的證據。在完全有序態下，超點陣線條強度最強；在完全無序態下強度為零。根據其強度可計算出固溶體長程有序度。,.,一個晶體的衍射與干涉函數,2.3.4一個晶體的衍射與干涉函數晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設三個基矢方向的晶胞數分別為N1、N2、N3，總晶胞數N=N1N2N3。可求得任意兩相臨晶胞位相差得到晶體散射波合成振幅Am,.,一個晶體的衍射與干涉函數,晶體衍射強度為|G|2稱為干涉函數，G1、G2、G3為3個等比級數求和。,.,一個晶體的衍射與干涉函數,干涉函數|G|2曲線如圖示，為N1=5的|G1|2曲線。曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。主峰強度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對應1取整數H，主峰有強度范圍H（/N1）。同理|G2|2max=N22，2=K；|G3|2max=N32，3=L。|G2|2、|G3|2主峰有強度范圍為K（/N2）和L（/N3）。,.,一個晶體的衍射與干涉函數,|G|2主峰最大值|G|2max=|G1|2max|G2|2max|G3|2max=N12N22N32=N2，對應位置1=H,2=K,3=L,有強度范圍：H（/N1）、K（/N2）和L（/N3）|G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積成比例。參與的晶粒數目越多，底寬越窄，強度越大。由上討論知，N1N2N3的數目決定了晶體的形狀，因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。,.,一個晶體的衍射與干涉函數,考慮到|G|2曲線的形式，晶體的實際強度應該是主峰面積表達的強度，即對整個主峰面積積分，得到晶體衍射積分強度：,.,粉末多晶衍射強度,2.3.5粉末多晶衍射強度衍射原理落在倒易球與反射球交線圓環上的倒易點相應晶面可能產生衍射，即相應晶粒參與衍射。由于晶粒的衍射強度取決于|G|2的值，而干涉函數|G|2的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉變成圓環。,.,粉末多晶衍射強度,參與衍射的晶粒數目用環帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數目，得,.,粉末多晶衍射強度,求得粉末多晶衍射積分強度對于德拜照相法，其衍射環帶上單位長度的衍射強度為,.,粉末多晶衍射強度,2.3.6影響衍射強度的其他因素1、多重性因素PHKL晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對衍射都有貢獻。定義多重性因子PHKL為等同晶面的個數，則衍射強度為2、吸收因素A()當X射線穿過試樣時，會產生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數。,.,粉末多晶衍射強度,若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。角越小，吸收越強烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子A（），無吸收時A（）=1，有吸收時A（）1。衍射強度記為,.,粉末多晶衍射強度,3、溫度因素e-2M實際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動，溫度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導致偏離衍射條件，對衍射強度產生影響。溫度越高，強度降低越多；一定溫度下，越大強度降低越大。另外晶面間距、反射級數對e-2M都有影響。引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強度表示為,.,粉末多晶衍射強度,上式為衍射強度的絕對強度，測定該強度比較困難。實際衍射分析工作中需要計算和測定的是各衍射線條之間的相對值，即同一試樣的同一衍射花樣，衍射強