玻璃工藝 玻璃結構 structureofglass 一 玻璃及玻璃態 glass glassstate 1 狹義的玻璃 2 廣義的玻璃 玻璃態 由熔融物冷卻而不析晶得到的無機物 三條件 非晶體 熔融物冷卻 無機物 表現出玻璃轉變現象的非晶態物質 轉變現象 Tg 1 2 2 3Tm性質突變 比熱 等 四 玻璃化方法 glassificationmethod 1 固體 晶體 直接玻璃化 無定形固體2 經液相玻璃化 玻璃3 由氣相制玻璃 無定形薄膜 二 玻璃發展簡史 briefhistory 泥罐熔融鐵管吹制威尼斯煤代木攪拌法蓄熱室 三 玻璃的分類 classification 日用玻璃 器皿 平板 瓶罐等 特種玻璃 光纖 生物玻璃等 五 玻璃態物質的特性 property 1 各向同性 isotropy 質點無序排列而呈統計均勻結構的外在表現2 亞穩性 metastability 所有玻璃都有析晶傾向3 無固定熔點 unfixedmeltingpoint 4 可逆性 reversibility 溫變過程中性質產生逐漸連續的變化且可逆5 可變性 changebility 性質隨成分 一定范圍 發生連續和逐漸的變化 三維空間作無序排列 R R2 填充在網絡空隙 六 玻璃的結構學說 Structuretheoriesofglass 一 傳統學說 1 過冷液體學說 Tamman 不同分子混合物 2 聚合物學說 Sockman 高分子聚集體 SixO3x 1 2 X 1 3 無規則網絡學說 W H Zachariasen1932年 基本觀點 SiO4 是基本結構單元 玻璃態物質結構特點 短程有序 微觀 長程無序 宏觀 實驗證實 WarrenX ray結構分析數據 學說重點 多面體排列的連續性 均勻性和無序性 4 晶子學說 列別捷夫 基本觀點 玻璃有無數晶子組成 晶子有晶格畸變 晶子到無定形介質是漸變 實驗證實 X ray結構分析數據學說重點 玻璃的有序性 不均勻性和不連續性 二 玻璃結構新學說體系模型 保加利亞I BGoguv 理論要點 五種有序區域 不同系統中 各種有序區有不同比例 電子有序 化學鍵是結構單元 短程有序 多面體是結構單元 分子有序 有一定化學組成 可用分子式表示 簇有序 多氧四面體聚合體是結構單元 相有序 多相存在 七 玻璃的結構分析 structureanalysis 一 性質與其反映的結構情況 二 結構分析方法與反映的結構信息結構分析方法 衍射法 電鏡法 光譜法 一 硅酸鹽熔體的結構1 熔體中有許多聚合程度不同的負離子團平衡共存2 負離子團形狀不規則 短程有序3 負離子團的種類 大小隨熔體組成及溫度變化而變化 4 離子半徑大而電荷小的的氧化物可使硅氧集團斷裂出現 負離子團變小 5 硅酸鹽熔體中的分相現象是普遍的 八 玻璃熔體的結構 structureofglassmelt 聚合反應M2 SiO4 Mn 1 SinO3n 1 Mn 2 Sin 1O3n 4 MO 二 玻璃結構與熔體結構的關系1繼承性2結構對應性 九 單元系統氧化物玻璃結構 一 石英玻璃1 硅氧鍵與硅氧四面體 1 Si原子基態3S23P2O原子基態2S22P4Si原子SP3雜化后與O原子SP雜化后鍵合Si O Si鍵含 鍵和p d 鍵 2 硅氧四面體特性Si原子四個雜化軌道與四面體構型一致 四個Si O鍵中 鍵成分相同 Si O鍵是極性共價鍵 52 Si O Si鍵角120 180 Si Si距離可變 結構無序原因 無極性 鍵強較大 106千卡 摩爾 四面體間以頂角相連 1 SiO4 是基本結構單元架狀結構 2 鍵能大 分布均 3 石英玻璃特性 高軟化點 高粘度 膨脹系數小 機械強度高 化穩性好 透紫外 紅外線好 結構開放高壓透氣d 2 1 2 2g cm3 2 石英玻璃的結構模型 2 B2O3玻璃結構模型 1 BO3 或硼氧環構成層狀結構 層間以范德華力或 鍵相連 2 鍵角可有較大改變 3 結構隨溫度升高向鏈狀變化 二 B2O3玻璃1 B O鍵與 BO3 1 硼原子基態2S22P1 SP2雜化軌道呈平面正三角指向B與O形成P P 鍵 2 BO3 特性 B O B鍵角可變 鍵強119千卡 摩爾 BO3 可連成三元環 3 B2O3玻璃性質 1 對比B2O3SiO2 鍵能119千卡 摩爾106千卡 摩爾 結構二維層狀三維架狀 單元 BO3 SiO4 對稱性不對稱對稱 屏蔽三個氧四個氧 2 性質軟化點低450 C 化穩性差 膨脹系數大無實用價值 三 P2O5玻璃1 結構特征 1 結構單元 PO4 P O P鍵角140 2 PO4 中有一個帶雙鍵的氧 是結構的不對稱中心 2 P2O5玻璃性質粘度小 吸濕性強 化穩性差無實用價值 3 層狀結構 層間為范德華力 P 一 堿硅酸鹽系統1 結構 1 多種陰離子團共存 2 R 處于網絡空隙 平衡電荷 二 鈉鈣硅系統性質比堿硅系統明顯變好 2 性質較石英玻璃變差 結構完整性 對稱性被破壞 無實用價值 十 硅酸鹽玻璃結構 積聚作用 高場強的網絡外體使周圍網絡中的氧按其本身的配位數來排列 離子勢Z rCa2 2 0 99Na 1 0 95 Ca2 的積聚作用使網絡加強 Ca2 的壓制作用 牽制Na 的遷移 使化穩 電導率 Ca2 為網絡外體 鈉鈣硅系統是日用玻璃的基礎 PbO4 與 SiO4 共頂或共邊相連成鏈狀 3 鉛玻璃中的金屬橋 金屬橋 三 鉛硅酸鹽玻璃1 Pb2 的特性電子構型 5S25P65d106S218 2電子構型電子云易變形 Pb2 O2 2 二元鉛硅酸鹽玻璃結構 1 PbO濃度小似Na2O做網絡外體 2 PbO濃度大以 PbO4 四方錐進入網絡Pb處于錐頂 惰性電子被推向一邊 應用a 金紅玻璃無須加保護膠SnO玻璃結構如下 本體 O2 1 2Pb4 1 2Pb0 Au 1 2Pb0 1 2Pb4 O2 本體b 與金屬封接氣密性好 因金屬橋的類金屬性與金屬鍵合較易 錫與鉛類似 十一 硼酸鹽及硼硅酸鹽玻璃一 堿硼酸鹽玻璃及硼氧反常1 Na2O B2O3二元玻璃 硼氧反常 純B2O3玻璃中加入Na2O 各種物理性質出現極值 而不象SiO2中加入Na2O后性質變壞 原因 Na2O提供的游離氧使 BO3 BO4 結構層狀 架狀性質變好游離氧過多后 Onb多 轉化停止 性質又變差 2 BO4 形成與Na2O含量的關系 1 Werren 麥克斯萬等認為極值點在Na2O為16 mol 2 布雷 布呂克納 烏爾曼等認為還可提高 布雷核磁共振 NMR 極值在30 molN4 BO4 BO4 BO3 布呂克納NMR得到極值在45 mol Ulman Na2O關系圖 低溫 196 25 C 得到一區域解釋 BO3 BO4 網絡被破壞 趨于不變低溫是為避免玻璃結構調整影響 3 硼氧反常與溫度的關系笛采爾 高溫無硼氧反常 1000 C 通過以下證明 1 堿硼酸鹽不同溫度的粘度行為 2 二元玻璃不混溶現象急冷無明顯分相正常冷卻分相明顯解釋 高溫無 BO4 因其帶負電易引起Na 聚集其周圍而分相 二 硼反常現象 1 硼反常現象 在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時 性質曲線上產生極值的現象 電導 介電損耗 表面張力無此現象 2 高硅低硼含堿玻璃Na2O B2O3 1為極值點 摩爾比 Na2O B2O3 1時 BO3 BO4 網絡得以加強 性質變好 當Na2O B2O3 1后 無 BO3 BO4 玻璃中鏈狀 層狀結構相對增多 性質又向相反方向變化 3 無堿低硅高硼玻璃由于低硅 BO3 BO4 受限制 因為 BO4 帶負電 需 SiO4 隔開 游離氧由堿土金屬提供 轉折點在 BO4 SiO4 1處 十二 磷酸鹽玻璃一 結構及特點二元堿磷酸鹽系統為鏈狀結構 結構單元為四面體 非橋氧隨R2O而增多RO P2O5中特殊 RO 50 mol 時 RO 軟化溫度 解釋 RO使網絡得到加強二 應用吸熱玻璃 透紫外玻璃 耐氟酸玻璃等 十三 其它氧化物玻璃 自學 十四 逆性玻璃一 逆性玻璃 普通玻璃性質在Y 3時性質轉折 網狀 層 鏈狀結構 Y 2時難于成玻 僅含一種R 逆性玻璃 當存在兩種以上金屬離子且它們大小 電荷不同時 Y 2也可制成玻璃且性質隨量的增加而變好 二 逆性含義1 結構逆性金屬離子是 海洋 多面體是 島嶼 結構穩定度決定于金屬離子與多面體短鏈中氧的結合力 2 性質逆性Y越小結構越穩固 性質越好 三 意義1 理論沖擊經典結構理論2 實際電容器 電容量變化很小 十五 玻璃結構中氧化物的分類一 分類標準根據無規則網絡學說 按元素與氧結合單鍵能大小分 二 網絡生成體氧化物networkformation NF 單鍵能 80kcal mol 可單獨成玻 陽離子半徑小電荷大 離子共價混合鍵如 SiO2B2O3P2O5GeO2三 網絡外體氧化物networkmodifier NM 單鍵能 60kcal mol 不可單獨成玻 離子半徑大電荷小 離子鍵如 Li Na K Ca2 Sr2 小場強 Th4 In3 Zr4 大場強 作用 a 斷網b 補網C 積聚 四 中間體氧化物networkintermedium NI 單鍵能60 80kcal mol 一般不能單獨成玻 離子鍵占主導 有共價性 兩種配位可互相轉化 轉化條件 游離氧多時四配位少時六配位同時存在進入網絡次序 BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4 十六 各種氧化物在玻璃中的作用一 NF的作用1 SiO2構成硅酸鹽玻璃網絡骨架 隔離 BO4 2 P2O5磷酸鹽玻璃骨架 硅酸鹽中 核化劑 乳濁劑3 B2O3硼酸鹽玻璃骨架硅酸鹽中少量可得較特殊玻璃 pyrex 磷酸鹽中可形成 BPO4 結構變為架狀二 堿金屬氧化物的作用1 在硅酸鹽玻璃中使四面體網絡斷裂 結構疏松 性質變差 Li 場強大 積聚 作用明顯 等量取代K Na 使性質變好 混合堿效應 中和效應 mixedalkalieffets A 定義 二元堿硅玻璃中 當玻璃中堿金屬氧化物總量不變 用一種氧化物取代另一種 玻璃與擴散有關的性質不成直線變化 而出現明顯的極值 極小值 Q極大值 化穩性無極值 N d H B 影響因素 離子半徑差 總堿量 C 解釋 阻擋論 半徑小的離子留下的空位小 A B無關離子 同類堿間斥力大 單堿與網絡結合力大 擴散活化能大 電動力學交互作用論 堿離子與負電荷形成電偶極 點偶極間相互作用A會受B的牽制 擴散活化能增大 D 應用 提高TK 100指標 溫度計零點漂移 單堿好 長石變化對玻璃性質的影響 2 在P2O5玻璃中作用 K Na 使層狀 鏈狀 鏈間以R O鍵交迭 Li 能打開P O 使結構強化 含Li的磷酸鹽玻璃紫外吸收限移向短波 三 二價金屬氧化物1 概述兩類堿土金屬 惰性氣體型 ZnO CdO PbO 18 18 2電子構型 斷網作用 無堿玻璃中明顯 積聚作用 壓制效應 在含堿硅酸鹽系統中隨RO量的增加 使R 的擴散系數下降 效應強弱 BaO PbO CaO CdO ZnO MgO解釋 1 R2 填入空隙中 阻礙R 的擴散 2 積聚 作用使網絡加強 R 的擴散系數 2 CaO NM CaO SiO2不成玻 加入R2O SiO2中制成實用玻璃 在Na2O CaO SiO2玻璃中降高溫粘度 極化Ob 減弱硅氧鍵 升低溫粘度 一般含量 12 5 含量過多料性短 脆性大 易析晶 3 MgO NM 兩種配位 4和6 通常在八面體中 僅當R 多且無Al2O3B2O3時成 MgO4 MgO4 體積較大 使d H 代CaO可調料性 降析晶傾向 易產生脫片現象 硅酸鎂膜 4 BaO NM 典型網絡外體 代CaO可增長料性 提高化穩性 使玻璃N 光澤度提高 且有助熔性 5 ZnO NI 兩種配位 六配位居多 ZnO6 相對結構致密 鋅可以增強玻璃耐堿性 安瓿 量大有析晶傾向 6 PbO晶態結構是不對稱配位 鉛玻璃N較高 鉛有較強的助熔性 四 Al2O3在玻璃結構中的作用1 存在形式 1 以六配位八面體處于網絡空隙 NM 2 游離氧較多時以 AlO4 進入網絡 改善性能原因 AlO4 帶負電 需 SiO4 隔開 2 影響配位狀態的因素 1 在Na2O CaO SiO2系統中 Na2O Al2O3 mol 1以 AlO4 入網 1以 AlO6 在網絡空隙 其它陽離子影響場強較大的Li Be2 B3 等與氧結合力強 干擾 AlO4 的形成 鋁反常現象 在硅酸鹽玻璃中 以Al2O3代替SiO2 玻璃的電導率 介電損耗等反而上升 解釋 AlO4 體積較大 使網絡空隙變大 離子遷移容易 2 硼硅酸鹽系統中 在鈉硼鋁硅玻璃中可能同時出現 SiO4 AlO4 AlO6 BO4 BO3 硼 鋁反常 當B2O3含量不同時 用Al2O3代SiO2出現不同的現象 Na2O B2O3 1極小值 7 8 Na2O B2O3 1N d減小 3 5 Na2O B2O3 4極大值 2 注意 色散 電導 介電損耗等無此現象介電常數 等較模糊 能與帶雙鍵的氧成四面體 改善和強化玻璃結構 五 其它氧化物 自學 十七 玻璃的熱歷史一 玻璃的熱歷史1 定義 指玻璃從高溫液態冷卻 通過轉變溫度區域和退火溫度區域的經歷 2 意義 熱歷史 結構 性質 二 玻璃在轉變區的結構 性質變化1 轉變溫度區域 Tg Tf Tg 轉變溫度 1012 4Pa STf 膨脹軟化點 108 10Pa S 3 在磷酸鹽玻璃中 TTf時質點調整很快 瞬時達到平衡 Tg Tf 時質點需一定時間才可達到平衡位置 2 退火溫度區域退火下限