環境監測方法原理習題課 （光學分析部分）,1攝譜儀由哪幾部分組成?各組成部分的主要作用是什么? 答:攝譜儀的組成及作用如下: 照明系統:使光源產生的輻射均勻的照明于狹縫,并使感光板的譜線均勻; 準光系統:將光源照射于狹縫的光平衡,均勻的照射于棱鏡或光柵之上; 分光系統:棱鏡或光柵,作用是把光源發射的復合電磁輻射分解為按波長排列的光譜; 投影系統:將色散后的單色光聚焦于感光板,而形成光譜,第五章 發射光譜分析作業,2簡述ICP的形成原理及其特點。 答: ICP是感耦高頻等離子焰炬的英文簡寫，是一種等離子體光源。 ICP的形成原理： 由高頻發生器提供高頻交變電流(530MHZ, 2-4kW)給高頻感應線圈 (2-5匝空心銅管，空心水冷) ，在炬管的內外形成強烈的振蕩磁場。炬管內磁力線沿軸線方向，炬管外磁力線成橢圓閉合回路。工作氣體Ar持續由石英炬管內通過，一旦炬管內氣體開始電離（如用點火器），電子和離子則在高頻磁場的作用下高速運動，與其它氣體分子持續碰撞，使之迅速大量電離，形成“雪崩”式放電，電離的氣體在垂直于磁場的截面上形成閉合環狀的渦流。這個高頻感應電流，產生大量的熱能，瞬間可將氣體加熱到10000K高溫，并在石英炬管的上部形成火炬狀等離子體焰炬（外觀與火焰相似）。由于趨膚效應的影響，離子體焰炬為環狀結構，樣品在霧化器內被霧化為霧滴，被載氣Ar攜帶由內管進入高溫等離子體內部的環狀樣品通道，完成樣品的蒸發、原子化、激發。 ICP光源的特點： 工作溫度高，檢測限低，靈敏度高； 光源穩定、自吸及自蝕效應小、線性范圍寬； 基體效應小； 無電極污染； 電離干擾小；化學干擾小； 不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。,3何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線?它們之間有何聯系？ 答: 共振線:由激發態直接躍遷到基態而發射出的譜線; 靈敏線:指各元素譜線中最易激發或激發電位數低的譜線; 最后線:隨著元素含量的降低，譜線數量逐漸減少,最后消失的譜線稱最后線; 分析線:光譜分析中所選擇的靈敏線稱分析線。 關系:分析線應為靈敏線,一般選最后線。 靈敏線一定是共振線，最后線一定是靈敏線，一般應為第一共振線，也是最靈敏線.,4何謂自吸收，它對光譜分析一什么影響？ 答: 自吸收：原子在高溫時被激發，發射某一波長的譜線，而處于低溫狀態的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象。 自蝕: 在自吸嚴重時，譜線中心強度幾乎完全被吸收，這種現象稱為自蝕。 在發射光譜分析中，當使用電弧或火花光源時，光源中心溫度高，原子在光源中心激發，產生原子的發射光譜，譜線向四周空間發射，由于光源外圍較中心溫度低，故外圍原子多數處于基態或低能態，因而產生自吸收。自吸效應將使譜線的中心強度減弱，嚴重自吸時，發生自蝕，譜線中心強度幾乎完全被吸收，形成雙線。 光譜定性分析中，發生自吸使譜線的中心強度減弱，自蝕時譜線中心強度幾乎完全被吸收，還可能形成雙線，從而影響定性分析的準確性。 光譜定量分析中，自吸現象將嚴重影響譜線的強度，譜線強度與元素濃度的關系將偏離羅馬金公式，從而限制分析的含量范圍。,5光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法?說明各個方法的基本原理及適用場合。 答:原子光譜定性分析原理:由于不同元素的原子結構不同,在光源的激發作用下,可以產生許多按一定波長順序排列的譜線組-特征光譜,其波長由各元素原子結構(性質)不同所決定的.每一元素均有自己對應的特征光譜,通過檢查試樣光譜中的特征譜線來確定元素的存在,此即為元素的光譜定性分析. 光譜定性主要有簡記分析 (指定元素分析)和全分析 鐵光譜比較法:把試樣與鐵并列攝譜,由元素標準光譜圖中各元素的波長位置進行元素的定性分析; 標樣比較法:試樣與被測元素的標樣并列攝譜; 波長測定法:由比長儀測出譜線波長,查譜線波長表.,7.光譜分析中元素標準光譜圖起什么作用？ 答: 元素標準光譜圖是以鐵的光譜為波長標尺，標明各元素的靈敏線相應位置及波長的一種標準圖冊。 在光譜定性分析中，常采用鐵光譜比較法。以鐵的光譜為參比，將試樣與純鐵在完全相同條件下并列緊挨著攝譜。攝得的譜片置于映譜儀上，與元素標準光譜圖比較。當兩個譜圖上的鐵光譜完全對準重疊后，若試樣中未知元素的譜線與已標明的某元素譜線相重合，則該元素有存在的可能。通常可在光譜圖 中選擇23條預測元素的特征靈敏線或線組進行比較，通過比較可判斷出未知試樣中存在的元素。故元素標準光譜圖起到對照作用，可用來與試樣譜圖相比較，以判斷未知元素是否存在。鐵光譜比較法可同時進行多元素定性鑒定。,11.某合金中Pb的光譜定量測定，以Mg作為內標，實驗測得數據如下： 黑度計讀數,根據上述數據，(1)繪制工作曲線，(2)求溶液A、B，C的濃度。,解：本題為AES內標法測定Pb，內標元素為Mg。由已知數據列表如下：,其中：S= S(Pb)-S(Mg) 繪制lgCS曲線：,由lgCS曲線查得： 溶液A：lgC(A)=-0.62 C(A)=0.240mgmL-1 溶液B：lgC(B)=-0.48 C(B)=0.331mgmL-1 溶液C：lgC(C)=-0.41 C(C)=0.389mgmL-1,12.用內標法測定試液中鎂的含量。用蒸餾水溶解MgCl2以配制標準鎂溶液系列。在每一標準溶液和待測溶液中均含有25.0ngmL-1的鉬。鉬溶液用溶解鉬酸銨而得。測定時吸取50L的溶液于銅電極上，溶液蒸發至干后攝譜，測量279.8nm處的鎂譜線強度和281.6nm處的鉬譜線強度，得下列數據。試據此確定試液中鎂的濃度。,解：由已知數據列表如下： 其中：,由內標法定量分析公式： lgR = klgC + A 做lgClgR曲線：,由lgClgR曲線查得： 當試液的 lgR=0.143時，試液中鎂的濃度C(Mg) ： lgC(Mg)=0.75 C(Mg)=5.62 ngmL-1,第六章：原子吸收分光光度分析,1.簡述原子吸收分光光度分析的基本原理，并從原理上比較發射光譜法和原子吸收分光光度法的區別？ 答：原子吸收分光光度分析中，被測試樣在原子化中經霧化、蒸發、干燥、離解、原子化過程后，被測元素被轉化為基態原子，由銳線光源輻射的銳線為被測元素所吸收而減弱，透過光線經單色器分光后而為檢測器所接收，被測元素的吸光度與試樣中的濃度成正比，此既為原子吸收分光光度分析的基本原理。,發射光譜與原子吸收光譜分析的比較： 共同點：兩者都是基于原子光譜現象進行分析的方法，都只能對元素（主要為金屬元素）進行分析，兩者都需破壞試樣的結構，使試樣轉化為原子進行分析。 不同點：發射光譜是基于原子發射光譜現象進行分析的方法，而原子吸收是基于原子吸收現象進行分析的方法，發射光譜測定的是激發態原子的總數，而原子吸收光譜測定的是基態原子的總數。因此，一般發射光譜分析的原子化條件要比原子吸收分析溫度高些，原子吸收光譜要比發射光譜的譜線簡單，干擾也較少，且較易克服。 優點：分析速度快，靈敏度高，選擇性好，檢測限低，AAS較AES受原子化溫度影響小，設備也較便宜，AES適合于多元素同時分析。,2何謂銳線光源，AAS為何使用銳線光源？ 答：銳線光源是指能輻射出半寬度很窄的發射線的光源。 原子吸收光譜由于受譜線變寬的影響，譜線具有一定的輪廓，而試樣中被測元素的基態原子總數是與積分吸收成正比的，但是由于譜線的半寬度太小，其積分吸收是不能直接測定的。但若使用銳線光源，由于其發射線寬度遠小于吸收線寬度，而兩者的中心頻率是重合的，峰值吸收和積分吸收成正比，因此，可利用測量峰值吸收來代替積分吸收，此時峰值吸收與被測元素濃度成正比。,3在原子吸收分光光度計中，為什么不采用連續光源（例如鎢絲 燈或氘燈），而在分光光度計中則需要采用連續光源？ 答：原子吸收光譜為線狀光譜，其半寬度很小，僅10-210-3nm，如要測量其積分吸收，則要求入射光的通帶寬度應遠小于原子吸收線的半寬度,若采用連續光源，則要求單色器的分辨率很高，至少應在五十萬分之一，這在當前技術條件下難以作到。一般分光光度計的通帶寬度均大于0.1nm，若直接測量原子吸收，則由于其通帶寬度遠大于原子吸收線的半寬度，由待測元素原子產生的吸收占通帶內的入射光的比例很小（約1%以內），導致測量的誤差太大，因此原子吸收分光光度法中，不采用連續光源，而采用空心陰極燈等銳線光源作光源，測量原子的峰值吸收。 分子光譜為帶狀光譜，其譜帶的半寬度較大，一般可達幾十納米，而分光光度計的光譜通帶一般在0.15nm，遠小于分子光譜的寬度，相對于分子光譜而言，其單色性很好。采用連續光源為光源，在分析光域范圍內，其發射光強穩定，使用一般的單色器，即可很方便的選擇入射光波長，便于制作光譜及分析波長進行定性及定量分析。,4在原子吸收分析中，若產生下列情況而導致誤差，此時應采取什么措施來減免之： 光源強度變化引起基線漂移， 火焰發射的輻射進入檢測器， 待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊。 答：（1）光源強度變化引起基線漂移，可對儀器重新調零（即在空白條件下，調整吸光度等于零）。使用前對儀器充分預熱，選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩定均有利于基線的穩定。 （2）火焰發射的輻射進入檢測器，可采取對光源進行調制供電，或采取機械斬光器調制光源，使得光源輻射信號與火焰發射相區別。如果火焰背景發射過大，可采取適當增加燈電流提高光源發射強度來改善信噪比。 （3）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊，可選擇待測元素的其它吸收靈敏線作分析線，若其它吸收靈敏線的測定靈敏度過低，可采取分離干擾元素的方法解決。,5.原子吸收分析中若采用火焰原子化的方法，是否火焰溫度越高，測定靈敏度越高？ 答：原子吸收分析中若采用火焰原子化方法，試樣將在火焰中完成原子化的過程，火焰溫度過高，則可能使試樣中的被測元素激發，反而使被測元素的基態原子數減少，使得測定的靈敏度下降，因此，實際操作中，應選擇適宜的火焰溫度，對提高測定的靈敏度有益。特別是那些易揮發或電離電位較低的元素，應使用低溫火焰。,6. 石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法比較， 有什么優缺點？為什么？ 答：石墨爐原子化器是常用的無火焰原子化器，它是利用電加熱石墨爐（812V的低電壓和300600A的大電流），使石墨爐24秒內迅速加熱，溫度可達到3000C，從而實現元素的原子化。石墨爐原子化器可自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序，應用非常方便。 與火焰原子化法比較，石墨爐原子化器的優點： 靈敏度高、檢測限低 因為試樣直接注入石墨管內，樣品幾乎全部蒸發并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，還原性氣的石墨管內進行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內平均滯留時間長，因此管內自由原子密度高，絕對靈敏度達10-1210-15克。 原子化溫度高。可用于那些較難揮發和原子化的元素的分析。在惰性氣體氣氛下原子化，對于那些易形成難解離氧化物的元素分析更為有利；,用樣量少，試樣可為液體、固體、粉末、均勻的乳濁液或懸濁液。 通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為550微升。 化學干擾小。 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。 可以測定共振吸收線位于真空紫外區的無金屬元素I、P、S等。 與火焰原子化法比較，石墨爐原子化器的缺點： 精密度較差。管內溫度不均勻，進樣量、進樣位置的變化，引起管內原子濃度的不均勻等因素所致； 基體效應、化學干擾較嚴重，有記憶效應，背景吸收較強； 儀器裝置較復雜，價格較貴，需要水冷。,12.用波長為213.8nm，質量濃度為0.010gmL-1的Zn標準溶液和空白溶液交替連續測定10次，用記錄儀記錄的數據如下。計算該原子吸收分光光度計測定Zn的檢出限。,解：平均吸光度：,=(13.5+13.0+14.8+14.8+14.5+14.0+14.0+14.8+14.0+14.2)/10=14.2,測定的相對標準偏差：,測定Zn的檢出限：,13.測定血漿試樣中鋰的含量，將三份0.500mL的血漿樣品分別加到5.00mL的水中，然后在這三份溶液中加入0L,10.0L,20.0L的0.0500molL-1的LiCl標準溶液，在原子吸收分光光度計上測得讀數（任意單位）依次為23.0,45.3,68.0。計算此血漿中鋰的濃度。 解：本實驗采用連續標準加入法測定，作圖，,得 Vx=10L 鋰的摩爾質量為 MLi=6.94gmol-1 已知LiCl標準溶液的濃度： C(Li+)=0.0500molL-1 血漿樣品的體積： V=0.500mL,因此，血漿樣品中鋰的濃度為：,14.以原子吸收光譜法測定尿試樣中銅的含量，分析線324.8nm。測得的數據如下表所示，計算試樣中銅的質量濃度。,解：本題為連續標準加入法測定，由已知數據做C(Cu2+)A曲線：,查表：試樣中銅的質量濃度為： C(Cu2+)= 3.4molL-1,補充： 譜線變寬的種類有哪些？何種變寬的影響最大？ 答：譜線變寬的種類主要有：自然變寬，多普勒變寬，勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬，場致變寬等。其中影響最大的是多普勒變寬和勞倫茲變寬。 多普勒變寬又稱熱變寬，它是由于熱運動而導致的多普勒現象引起的，它與溫度T成正比，由于原子吸收分析的溫度較高，該譜線的變寬因素較大，為10-310-2nm。 勞倫茲變寬是由于被測元素原子和原子化器中其它原子粒子碰撞而引起的變寬,由于原子器的粒子較多,碰撞的機會較多,變寬的因素也較多,它與多普勒變寬具有相同的數量級.,第七章：紫外及可見分光光度分析,1.試簡述產生吸收光譜的原因。 答：吸收光譜是指物質對不同波長的電磁輻射吸收能力的曲線，包括分子吸收光譜和原子吸收光譜。 由于分子或原子中存在不同的能級，各能級的能量不同，處于基態的分子或原子在吸收了一定的電磁輻射后獲得能量，產生能級間的躍遷，由于這種躍遷是由低能級向高能級的躍遷，因而表現為對電磁輻射的吸收，此外，由于不同原子或分子存在的各能級差是一定的，因此其吸收的電磁輻射也是量子化的，即對不同波長的電磁輻射的吸收是不一樣的，此既為產生吸收光譜的原因。并且由于不同原子或分子的外層電子結構或分子結構不同，吸收電磁輻射的能量也有差異，從而得到不同的原子光譜或分子光譜。,2電子躍遷有哪幾種類型？哪些類型的躍遷能在 紫外及可見光區吸收光譜中反映出來？ 答：有機分子中的電子躍遷主要有以下四種形式的躍遷： *、n*、*、n* 其中*躍遷的吸收光譜只出現在遠紫外區；當分子中含有助色能力較強的原子時，n*躍遷的吸收光譜也可出現近紫外光區；*通常出現在近紫外光區，但當有共軛雙鍵存在時，其吸收光譜也可出現在紫外可見區； n*躍遷的吸收光譜均出現在紫外可見區。 無機分子中的電子躍遷主要有配位場躍遷和電荷遷移躍遷，其中配位場躍遷有dd和ff兩種躍遷形式，主要在近紫外和可見光區，但一般吸收峰較小，無機分子中的電子電荷遷移躍遷，主要在可見光區，一般吸收系數較大。,3何謂助色團及生色團？試舉例說明。 答：助色團：能使吸收峰向長波長方向移動并增加其強度的雜原子基團或官能團。如X、NH2、OH、OR。 生色團：指對波長較長的紫外可見光有吸收的具有低激發能價電子的官能團，多為含有鍵的不飽和基團，發生*、n*躍遷。如C=C、C=O等,4有機化合物的紫外吸收光譜中有那幾種類型的吸收帶？ 它們產生的原因是什么？有什么特點？ 答：有機物的紫外可見吸收光譜中主要有以下幾種吸收帶： K吸收帶：由于共扼雙鍵中的*躍遷所產生的吸收帶稱K吸收帶。其特點是強度大，其max通常在10002000(104),其max在217280nm范圍，它與共扼體系的數目、位置、取代基種類等有關。 R吸收帶：由于生色團及助色團中的n*躍遷所引起的吸收帶，其特點是強度弱、max100,吸收波長較長，多在靠近可見光區。 B吸收帶：為苯環的精細結構特征吸收帶，它是由于*躍遷及苯環的振動重疊引起的，多在230270nm范圍，強度較弱（R吸收帶，可用來辨認芳香族化合物。 E1吸收帶：max=185nm、max=4700, E2吸收帶：max=204nm、max=7900, E吸收帶是由苯環中的三個共扼環狀體系躍遷產生的,苯環上有助色團時, E2吸收帶向長波長方向移動,有生色團時，E2吸收帶可與K吸收帶合并并發生紫移。,5.在有機化合物的鑒定及結構推測上，紫外吸收光譜所提供的信息有什么特點？ 答：有機物的紫外可見吸收光譜比較簡單且特征性不強，它主要反映的是有機化合物中生色團和助色團的性質，但由于很多生色團的吸收峰幾乎不受分子中其他非吸收基團的影響，而且不少簡單官能團在近紫外及可見光區沒有吸收或吸收很弱，因此，紫外可見吸收光譜提供的結構信息有限，難以單獨作為有機物定性分析及結構推測的方法。但是紫外可見吸收光譜吸收峰的max大，靈敏度高,對于不飽和有機化合物的判別，尤其是共軛體系及構型、構象的判斷可提供有益的信息，可用于推測某些官能團，判斷可能存在的同分異構體等。它可配合紅外光譜法、核磁共振波譜法和質譜法等常用的結構分析法進行定量鑒定和結構分析，是不失為一種有用的輔助方法。,10. 紫外可見分光光度計與可見分光光度計比較， 有什么不同之處？為什么？ 答：紫外可見分光光度計與可見分光光度計比較，不同之處主要有 光源。紫外可見分光光度計在紫外光區應使用氘燈或氫燈作為輻射光源，而可見分光光度計的光源一般為鎢燈。因為氘燈或氫燈可發射160375nm的連續的紫外輻射光。而鎢燈輻射的波長范圍為3402500nm。 分光元件：如使用棱鏡作為分光元件，紫外可見分光光度計使用石英棱鏡，其適用波長范圍較寬，為1854000nm，因為玻璃會吸收紫外光，因此不能使用玻璃棱鏡。而可見分光光度計使用玻璃棱鏡。兩種分光光度計均可使用光柵作色散元件。 吸收池：紫外可見分光光度計使用石英比色皿，而可見分光光度計使用玻璃比色皿。,第十章 紅外光譜法習題解答,1. 產生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜?為什么?,答：分子吸收紅外輻射的必要條件是： .照射分子的紅外輻射的光子能量與發生分子振動躍遷所需的躍遷能量相等。 .分子的振動必須能與紅外輻射產生耦合作用。 并非所有的振動都會產生紅外吸收，只有滿足上述兩個基本條件才能產生紅外吸收光譜，即分子發生偶極矩變化(0)的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，這樣的分子稱為具有紅外活性，=0的分子振動不能產生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。,2.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式.,解:(1) 對稱與反對稱伸縮振動:,(2) 面內彎曲振動:,(3)面外彎曲振動:,3. 何謂基團頻率? 它有什么重要用途? 答:與一定結構單元相聯系的振動頻率稱為基團頻率。 基團頻率大多集中在4000-1350 cm-1，稱為基團頻率區。基團頻率不隨分子構型的變化而出現較大的改變，都會在一個范圍不大的頻率區域內出現吸收峰。這種振動頻率稱為基團頻率，光譜所處的位置稱為特征吸收峰。基團頻率和特征吸收峰物質的紅外光譜是其分子結構的反映，紅外光譜中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。因此可以可用作判斷化學基團（官能團）或化學鍵的存在，從而確定分子的結構。,4.紅外光譜定性分析的基本依據是什么？簡要敘述紅外定性分析的過程 解：基本依據：紅外對有機化合物的定性具有鮮明的特征性，因為每一化合物都有特征的紅外光譜，光譜帶的數目、位置、形狀、強度均隨化合物及其聚集態的不同而不同。定性分析的過程如下： (1) 試樣的分離和精制；(2)了解試樣有關的資料；(3)譜圖解析；(4)與標準譜圖對照;(5)聯機檢索,5.影響基團頻率的因素有哪些?,解:有內因和外因兩個方面. 內因: (1)電效應,包括誘導、共扼、偶極場效應；（2）氫鍵；（3）振動耦合；（4）費米共振；（5）立體障礙；（6）環張力。 外因：試樣狀態，測試條件，溶劑效應，制樣方法等。,6. 何謂指紋區？它有什么特點和用途？,解：在IR光譜中，頻率位于1350-650cm-1的低頻區稱為指紋區指紋區的主要價值在于表示整個分子的特征，因而適用于與標準譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否相同的準確結論，任何兩個化合物的指紋區特征都是不相同的,7