鋰離子電池導論,1 電池種類與發(fā)展 2 鋰離子電池原理/特點 3 鋰離子電池基本正極材料 4 鋰離子電池負極材料 5 鋰離子電池電解液 6 鋰離子電池的制備過程 7 鋰離子電池的發(fā)展和研究動態(tài),1 電池種類與發(fā)展,1.1 電池種類,化學電源 一次電池(原電池) 二次電池(蓄電池) 燃料電池 超級電容器 物理電池 太陽能電池,1.2 一次電池,鋅/錳電池 (-)Zn/ NH4Cl+ZnCl2/ MnO2(+) 堿性鋅/錳干電池 (-)Zn/ KOH/ MnO2(+) 鋅/銀電池 (-)Zn/ KOH/ AgO(+) 堿性鋅/空氣電池 (-)Zn/ KOH/ O2(+) 鋰電池 (-)Li/DEC+DMC+LiFeP6 /MnO2 (+) 固體電解質電池 Ag/ /I,1.3 二次電池,鉛酸電池 (-)Pb/ H2SO4/ PbO2 (+) 鎘/鎳電池 (-)Cd/ KOH/ NiOOH (+) 鎳/氫電池(-) H2/ KOH/ NiOOH (+) 金屬氧化物/鎳電池 MH/ Ni 鋰離子電池 (-) C/DEC+DMC+LiFeP6/ LiMO2,1.4 電池發(fā)展,1800年 伏特(Volt)發(fā)明電池 1859年發(fā)明鉛酸電池 1899年發(fā)明Ni-Cd蓄電池,1951年密封Ni-Cd 1950年堿性Zn-Mn電池 1960年燃料電池 1970年各種鋰電池 1980年Ni-H電池 1990年鋰離子電池,基本原理,氧化-還原反應 電池的能量 能斯特（Nernst）在1891年闡明了電極反應的吉布斯自由能變化（ G）與電池電動勢（E）之間的熱力學關系。體系吉布斯減小等于對外所做的最大非膨脹功,如果非膨脹功只有電功,則 GT,P=-nFE 其中 n-氧化還原反應中產生電子的摩爾數(shù) F-法拉第常數(shù)（1mol電子所帶電量） E-電池可逆電動勢 GT,P -nFE E-兩極間的電位差,1.5 電池的有關技術參數(shù)(性能),容量(Ah) 和比容量(mAh/g) 能量(Wh)和比能量(Wh/kg Wh/L) 功率(W,kW)與比功率(W/kg W/L) 電池電動勢 開路電壓和工作電壓 電池內阻 電池壽命 儲存性能和自放電,容量(Ah)和比容量 (mAh/g),定義:電池容量是指在一定放電條件下可以從電池獲得的電量。 分理論容量、實際容量、額定容量,理論容量（CO）,CO =26.8*n*(mO/M）=1/q *mO （Ah） mO -活性物質完全反應的質量； M-活性物質的摩爾質量； n成流反應得失電子數(shù)； q活性物質電化當量（g/（Ah） 例如；鋰離子電池負極為LiC6，正極為LiCoO2，則理論容量分別為： 負極: LiC6 Li+C6 +e CO( LiC6 ) =26.8*1/78.94*1000=339.50 (mAh/g) 正極: LiCoO2 +e Li + CoO2 CO (LiCoO2)=26.8*1/97.87*1000=273.83 mAh/g,實際容量,實際容量（C） 恒電流放電時為: C=I*t 恒電阻放電時為: C=1/R*Uav*t 活性物質利用率: 實際容量總是低于理論容量，所以活性物質利用率為： =m1/m*100% 或 =C/ CO *100%,額定容量與比容量,額定容量（Cr）: 在設計和制造電池時，規(guī)定在一定放電條件下應該放出的最低限度的電量 比容量：單位質量或單位體積所給出的容量。便于對不同電池進行對比。 質量比容量 Cm=C/m（Ah/kg） 體積比容量 CV=C/V（Ah/L）,能量(Wh),定義：電池在一定條件下對外作功所輸出的電能叫做電池的能量。單位用Wh表示。 理論能量: 電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動勢（E）數(shù)值，且活性物質利用率為100%，在此條件下電池的輸出能量理論能量（W0）。即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大非膨脹功。 W0 =C0E 實際能量: W=C*Uav Uav -電池平均工作電壓,比能量(Wh/kg Wh/L),比能量；單位質量或單位體積的電池所給出的能量，稱為質量比能量或體積比能量。比能量也分為理論比能量（ W0 ）和實際比能量（ W）。 理論質量比能量 根據(jù)正、負極活性物質的理論質量比容量和電池的電動勢計算。 W= COE =26.8n（mO/M）*E=1/q *mO *E =1000/（q+q-）*E=1000/（qi）*E （Wh/kg） 實際比能量 W=CUa/m 或 W=CUa/V 其中m電池質量，kg；V電池體積，L。,電池的功率 是指在一定放電制度下，單位時間內電池輸出的能量（W或kW）。 比較能量:電池在一定條件下對外作功所輸出的電能叫做電池的能量。單位用Wh表示 比功率 是指單位質量或單位體積電池輸出的功率（W/kg或W/L).比功率的大小表示電池承受工作電流的大小。 電池理論功率 PO=WO/t=COE/t=ItE/t=IE 實際功率 P=IU=I（EIRi）,電池電動勢(E): 電池內阻(Ri= R+ Rf) 開路電壓和工作電壓(Ucc=E I(R+ Rf) 電池壽命 儲存性能和自放電,2 鋰離子電池原理/特點,2.1 鋰離子電池應用,鋰離子電池因為具有高電壓、高比能量、體積小、重量輕、使用溫度范圍寬等優(yōu)點，所以自1991 年商品化以來發(fā)展迅速，以非常迅猛的速度占據(jù)了電池市場。 目前它不但廣泛用于攝象機、筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設施，而且正在成為電動車、軍事通訊、航天、航空領域電子設施的候選電源。,它不但廣泛用于移動電話、筆記本電腦、攝象機等便攜式電子設施,目前將成為大功率移動電器、電動車、軍事通訊、航天、航空領域電子設施的候選電源。,2.2 鋰離子電池組成,正極材料 負極材料 隔膜 電解液,2.3 鋰離子電池工作原理,(+) LiMO2 Li1-xMO2 + x e + x Li (-) x Li+ + x e + nC Lix Cn 電池反應: LiMO2+ nC Li1-xMO2+ Lix Cn 式中M=Co，Ni，Mn等。,2.4 鋰離子電池主要特點,工作電壓高 比容量高 能量密度高，開發(fā)潛力大 循環(huán)壽命長，安全性好 無公害，無記憶效應 自放電率低 工作溫度范圍寬,2.5 幾種蓄電池性能比較,3 鋰離子電池基本正極材料,LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiMnO2 LiFePO4,正極材料應滿足以下條件,性能優(yōu)良的正極材料應滿足以下條件： (1)材料為層狀或隧道式開放結構，有較高的電極電位，且在鋰離子嵌/脫的過程中電極電位變化較小； (2)可逆嵌/脫的鋰離子的量應盡可能多，以使電池具有較高的比容量； (3)在材料的內部和表面，鋰離子具有較高的擴散速度，以使電池具有較好的充放電特性； (4)具有較高的結構穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性； (5)價格低廉、無毒、容易制備。,3.1鋰離子電池基本正極材料性能,3.2 鋰離子電池正極材料結構,R,R,R,R,LiCoO2,-NaFeO2型層狀 LiCoO2 化合物的 結構示意圖,LiCoO2,1980年首次報道了正極材料LiCoO2 。LiCoO2為-NaFeO2六方晶型結構，為R3m空間群。其基本結構是，由緊密排列的氧離子與處于八面體位置的Co3+形成穩(wěn)定的CoO2層。嵌入的鋰離子進入CoO2層間，處于八面體位置。圖1.2為-NaFeO2型層狀LiCoO2化合物的結構示意圖，O-Li-O-Co-O-Li-O三角平面構成ABCABC堆積。,LiCoO2 的化學組成對結構和性能的影響,組成（質量分數(shù)）: 鋰含量7.09%，鈷含量60.2%。商品 LiCoO2的鋰含量為6.95%7.1%，鈷含量為59.8%60.2%。 化學計量的LiCoO2充放電平臺曲線在3.94V有一充電主平臺，在4.05V和4.17V各有一個小平臺。3.94V的主平臺是由缺鋰的相（I）和富鋰的相（II）共存。相與相在a軸方向有幾乎相同的晶格參數(shù)，只是在c軸方向晶格尺寸有變化。在4.05V和4.17V所對應的平臺為六方晶型與單斜晶型之間發(fā)生了相轉變。當充電電壓由4.3V提高到4.4V時，晶格參數(shù)c由1.44nm急劇下降至1.40nm，故可逆充放電的上限電壓為4.3V。高于此電壓基本結構會發(fā)生變化。 合成LiCoO2時如配入過量的鋰鹽（產物用Li1+xCoO2表示），一部分鋰進入晶格，其他部分以碳酸鹽或其它雜相存在，材料中碳含量隨鋰含量增加而增高。實驗表明，Li過剩后不僅充放電曲線上4.05V和4.17V的高壓平臺消失，其它電性能也有所變化。,LiCoO2粒度分布對電性能的影響,LiCoO2照片,LiCoO2照片,LiCoO2的熱穩(wěn)定性和耐過充性對電池性能的影響,脫鋰后的LiCoO2放氧溫度為250左右，熱穩(wěn)定性一般。這是限制其在大型動力電池中應用的原因之一。另一方面，大量的研究表明，當可逆比容量為120140mAh/g時，LiCoO2具有良好的循環(huán)性能; 該材料的耐過充能力差。相應的上限充電電壓在4.2V以下，提高電壓，雖然可以增大比容量，但會使循環(huán)性能大大下降。 若充電電壓過高，則會引起材料結構的崩潰、甚至分解，這將影響電池的使用壽命甚至使電池爆炸。因此對使用LiCoO2為正極材料的鋰離子電池必須控制充放電的電壓范圍并還要采取必要的安全措施。,LiCoO2的合成方法,合成LiCoO2的方法有高溫固相法、低溫共沉淀法和凝膠法。 比較成熟的方法是鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰在高溫下固相合成。 熱重分析和XRD相分析表明，在200以上CoCO3開始分解生成Co3O4、Co2O3，300時其主體仍為Co3O4，在高于此溫度時，鈷的氧化物與Li2CO3進行固相反應生成LiCoO2。反應式為 Li2CO3 +2CoCO3 +1/2O2 =2 LiCoO2 + 3CO2 實驗表明，在650以上的高溫下產物粒度明顯增大，原因是Li2O-Li2CO3的低溫共熔體或碳酸鹽熔融增加了合成產物的燒結度，從而使粒度增大。熱合成時雖然反應在較低的溫度下就可進行并基本完成，但低于900時很難得到純的LiCoO2相。,LiNiO2,LiNiO2與LiCoO2結構相同，Li和Ni各層分布占據(jù)于氧密堆所形成的八面體孔隙中，具有2D層狀結構。其理論容量為275mAh/g，實際容量可達190210 mAh/g，其價格比LiCoO2低廉，但循環(huán)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、首次充放電效率不高（僅為80%90%）、且合成條件比較苛刻。 應用中的主要問題是脫鋰后的產物分解溫度低（200左右），分解產生氧氣，造成鋰離子電池過充電時易發(fā)生爆炸、燃燒，因此尚未大量應用。,尖晶石錳酸鋰（ LiMn2O4 ）,LiMn2O4為Fd3m空間群，理論容量為148mAh/g，實際容量可達110120mAh/g。LiMn2O4具有三維隧道結構，鋰可以從Mn2O4框架提供的三維隧道中可逆嵌/脫。 Mn2O4框架為立方對稱，故在鋰嵌/脫的過程中尖晶石各向同性地膨脹/收縮。其單元晶胞膨脹收縮小于1%，體積變化極小，故在充放電循環(huán)過程中， LiMn2O4比那些晶格常數(shù)具有很大各向異性膨脹收縮的電極材料更穩(wěn)定。但鋰離子的擴散系數(shù)要比在層狀化合物中小23個數(shù)量級（約為10-1110-14cm2/s），使得電池的充放電電流受到限制，影響其倍率特性。,尖晶石錳酸鋰（ LiMn2O4 ）照片,尖晶石錳酸鋰（ LiMn2O4 ）照片,LiMn2O4,LiMn2O4正極材料的鋰離子電池在循環(huán)時，尤其是在高溫條件下循環(huán)時（55），存在著容量衰減問題，導致循環(huán)性能變差。原因如下： Jahn-Teller扭曲效應； LiMn2O4的溶解； 電解液的分解。,層狀錳酸鋰（LiMnO2),層狀鋰錳氧化物的理論容量為285 mAh/g，接近LiMn2O4理論容量的兩倍 ，由于比容量高，而且成本低，對它的研究曾給予了高度重視。 但LiMnO2實際是一個同質多晶化合物，有正交和單斜兩種晶系，分別具有Pmnm 和C2/m空間群結構。正交LiMnO2比單斜LiMnO2穩(wěn)定 無論正交還是單斜LiMnO2的結構都不穩(wěn)定，在化學反應或電化學反應中容易轉變?yōu)轭惣饩Y構 層狀鋰錳氧化物具有原材料來源豐富、比容量高、無污染、安全性好等優(yōu)點，但該材料存在不適合大電流放電、結構穩(wěn)定性差高溫性能差和循環(huán)性能差等方面的問題，因此須通過體相摻雜以增強結構的穩(wěn)定性，才能作為鋰離子動力電池正極材料。,橄欖石相磷酸鐵鋰（LiFePO4 ),LiFePO4晶體屬于正交晶系（空間群Pmnb）。每個晶胞中含有4個LiFePO4單元，在結構中，O原子作六方緊密堆積，Li和Fe原子位于氧的八面體間隙（Li位于4a位置，F(xiàn)e位于4c位置）。 Goodenouph等最先用化學脫鋰的方法對LiFePO4脫嵌鋰過程中的結構變化做了研究。將LiFePO4分別和不同化學劑量的NO2PF6在丙酮中混合，將各自產物分別洗凈后進行XRD研究，XRD結果表明，隨著脫鋰量的增加， LiFePO4逐漸轉化為第二相FePO4 ，鋰的脫嵌過程，實際上是LiFePO4 / FePO4兩相的轉化過程； 除此通過晶格常數(shù)的變化計算，從LiFePO4到FePO4的氧化引起6.5%左右的體積收縮，這種收縮彌補了在充電過程中負極碳電極的體積膨脹。,LiFePO4幾個特點,LiFePO4作為新一代鋰離子電池正極材料以其廉價的原材料、對環(huán)境友好和優(yōu)良的安全性能等優(yōu)點成為近幾年鋰離子電池正極材料研究的焦點。 在橄欖石結構中，所有氧離子與P5+通過強的共價鍵結合形成(PO4)3-，即便是在全充態(tài)，O也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。 雖然LiFePO4的理論脫鋰量為170mAh/g，在小電流充放電下脫鋰量可以達到140mAh/g以上，并且結構不被破壞，與LiCoO2的容量相當。 由于其氧化還原對為Fe3+/Fe2+，當電池處于全充態(tài)時與有機電解液的反應活性低，因此安全性能較好。 在全充態(tài)正極材料體積收縮6.4%，剛好彌補了碳負極的體積膨脹,3.3 基本正極材料的制備方法,前驅體制備 化學共沉淀法 機械混合法 溶膠-凝膠法 Pechini法和檸檬酸絡合法 霧化分解法 合 成 高溫固相反應法 氣氛固相反應法 離子交換法 水熱法,高溫固相反應法,該方法是合成正極材料是最常用的手段，通常在700-1100下進行，在合成LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2時常采用這種方法。 它具有操作簡單，工藝路線設計簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點。如在合成LiCoO2時，用鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰在高溫下固相合成。 其缺點是由于合成溫度高，燒結時間長，造成能源的巨大消耗，生產效率低以及鋰鹽的大量揮發(fā)等。,氣氛控制固相反應法,合成LiNiO2需在氧氣保護; 合成LiFePO4時在N2保護合成。 如合成LiNiO2時將Ni2+ 鹽與LiCO3按比例混合通過固相反應合成。由于Ni2+較難氧化成 Ni3+ ，通常LiNiO2合成比較困難。因鎳傾向于形成Ni2+ ，使產物中含有低價鎳的氧化物Li2Ni8O10，而當Ni過量時，Ni會占據(jù)Li+占據(jù)的位置，同時溫度控制不當容易產生立方晶系的LixNiO2，都會影響它的比容量和其他一些電化學性質。因此LiNiO2要求在氧氣氣氛下合成，工藝條件控制要求高。如若合成條件有微小的變化，LiNiO2很容易呈非化學計量，并且Ni會和Li+交換位置。這種結果一方面使鎳阻止鋰離子的擴散，降低鋰離子的擴散系數(shù)，另一方面使占據(jù)Ni位的Li+成為“死鋰”，從而使材料的電化學性能急劇惡化。在LiNiO2的合成過程中，盡量降低合成溫度、采用氧氣氛或鋰過量的方法，減少鋰揮發(fā)，抑制缺鋰和“陽離子混排”現(xiàn)象發(fā)生。 對于LiMPO4的合成，固相反應一般都采用兩段燒成法。第一段溫度在280-320，預燒的目的是脫氣。第二段溫度550800。為了防止M2+的氧化，需要在N2流的保護下進行。,溶膠-凝膠法,它是將有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠等過程而發(fā)生固化，然后熱處理制備正極材料。如在制備LiNiO2時先將LiOH或氨水加入鎳鹽（硝酸鎳）的水溶液中，得到凝膠型沉淀物，在低于100下將溶劑除去，通過水洗將未反應的鋰鹽除去，然后在高于400下進行熱處理，得到LiNiO2結晶。也可以加入小分子的有機物如檸檬酸、乙二酸、酒石酸或聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛作為凝膠支撐體。以聚乙烯醇縮丁醛為例，在750熱處理5h就可以合成很好的LiNiO2。 為了提高材料的高倍率性能，H. Huang等人較早的使用溶膠凝膠法合成出了具有優(yōu)良性能的LiFePO4。將CH3COOLi，(CH3COO) 2Fe，NH4H2PO4按化學計量比混合均勻，然后由間苯二酚甲醛樹脂聚合形成碳凝膠混合，陳化后，交替用丙酮洗兩遍，除去水和其它雜質。然后混合物在氮氣的保護下350處理5小時，700處理12小時制得LiFePO4。 溶膠凝膠法的優(yōu)點是合成溫度低、顆粒小、均一性好、比表面積大，缺點是產量少，不利于工業(yè)生產。,離子交換法,在合成層狀LiMnO2時一般采用離子交換法。 離子交換法是以其它離子為模板，與鋰離子交換得到具有不同結構的Li-Mn-O體系。因為Na+半徑比Mn3+半徑大，有利于形成低維結構，所以通常先高溫合成前驅體NaXMnO2，再與熔融態(tài)的Li+進行離子交換，得到層狀LiMnO2。離子交換法流程簡單，反應所需要的溫度低，反應條件溫和。 主要缺點是耗時長，離子交換不徹底且難以把交換出來的產物及過量的原料完全除掉。,水熱合成法,該法是將計量比的原料溶解在去離子水中，配成所需要濃度的混合溶液，然后加到高壓釜中，在一定溫度和壓力下進行水熱反應從而得到高度結晶化、粒度分布均勻的粉體。在合成LiMnO2和LiFePO4時均采用水熱合成法。 它具有反應歷程簡單，反應溫度低，晶相純度高等優(yōu)點，但控制條件復雜，對設備要求條件比較高，制備量有限，工業(yè)生產難度較大。,微波合成法,微波合成就是利用電磁場提供的能量引起被合成物質的極化從而產生摩擦使被合成物質溫度升高而發(fā)生反應。 微波合成法具有反應時間短(3-10分鐘)，能耗低，合成效率高，顆粒均勻等優(yōu)點而成為很有前途的合成方法。 Masashi Higuchia、K.S. Park等人用微波合成的方法快速容易地制備了電化學性能良好的磷酸鐵鋰，通過此方法合成的活性物質，在60下，首次放電容量達到125mAh/g。除此之外利用微波合成的方法還可以在反應物的上面覆蓋一層乙炔黑代替惰性氣體(Ar2或N2)提供保護氣氛，進一步節(jié)約了成本。,其它方法,此外還有Pechini法、檸檬酸絡合法、乳化干燥法、機械化學合成法等，這些方法能使前驅體離子在分子級水平混合均勻，從而可以大大降低熱處理溫度，縮短熱處理時間，并且所得產物的結構及成分均一、粒度大小分布均一、可逆性好，尤其是產物的形貌和微觀結構可以人為地控制，其缺點是產量較小。 熔鹽法,3.4 正極材料的性能優(yōu)化,體相摻雜 表面處理 材料復合 提高堆積密度、控制形貌、粒度,體相摻雜,體相摻雜的目的：一是繼續(xù)提高其循環(huán)性能和比容量，二是通過摻雜其它組分來降低成本。,表面處理,表面處理主要是在材料表面進行涂層，或表面包覆 材料表面形成保護層，避免電解液與材料表面直接接觸，抑制材料中的組分與電解液發(fā)生反應，或溶解 如在LiCoO2表面包覆ZrO2、TiO2或Al2O3，可以防止Co的溶解，穩(wěn)定LiCoO2的層狀結構，提高循環(huán)性能。 減少表面物質受外界條件的影響，增強材料的穩(wěn)定性 在LiNiO2中包覆一層LiCoO2，可以防止Ni3+轉變成Ni2+，起到穩(wěn)定LiNiO2結構的作用。,材料復合,材料復合是將不同的正極材料按一定比例混合使用 將大小不同比容量的材料通過復合使比容量達到設計值 如包覆Co的球形鎳酸鋰比容量高于鈷酸鋰，而尖晶石錳酸鋰的比容量低于鈷酸鋰，將兩種材料按一定比例共混后，其比容量就能達到鈷酸鋰的容量值 不同材料共混能起到性能互補的作用 鈷酸鋰在嵌鋰時發(fā)生收縮，在脫鋰時發(fā)生膨脹,而錳酸鋰正好相反,兩者的均勻混合就會抑制上述過程,從而使性能得以提高。,提高堆積密度、控制形貌、粒度,提高堆積密度 通過提高松裝密度和振實密度、可以增加體積容量 控制形貌 優(yōu)化材料顆粒形貌、減少顆粒比表面積 控制粒度 如合成LiCoO2時，盡可能得到粒度均勻、振實密度大的的球狀顆粒,正極材料發(fā)展評述,為解決石油資源短缺和環(huán)境污染問題，開發(fā)綠色環(huán)保型電動車（EV）、混合動力車（HEV）或助力自行車動力電池和高容量電池都有著廣泛應用前景。 由于以汽油為主要能源的燃油動力車在運行過程中會排放大量有害尾氣，引起嚴重環(huán)境污染，因此用清潔、無污染、無噪音的電動車代替燃油機車將是今后的發(fā)展趨勢，也是各國政府鼓勵和支持研發(fā)的領域。 雖然目前化學儲能的鉛酸蓄電池電動自行車和電動摩托車因其清潔、無噪音、價廉的優(yōu)勢得到廣泛應用，但由于它比容量低、重量大、循環(huán)性能較差、有污染的等缺陷使其發(fā)展空間受到限制。 與其它類型的二次電池相比，鋰離子電池在循環(huán)性能和比容量方面都占有明顯優(yōu)勢，但在安全性和成本等方面還要進一步改善。因此，開發(fā)具有高容量、循環(huán)性能好、安全和環(huán)保性能好、成本低的新型鋰離子電池正極材料有著廣闊的研究與應用前景。,正極材料發(fā)展歷程,鋰離子電池在近十多年來取得了巨大發(fā)展。近年來，鋰離子電池正極材料的研究經歷了 層狀鈷酸鋰（LiCoO2） 層狀鎳酸鋰（LiNiO2）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）、層狀錳酸鋰（LiMnO2）、橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4） Co、Al摻雜改性層狀鎳酸鋰（LiNi1-xCoxO2）與錳鎳等量摻雜鎳酸鋰（LiNi1/2Mn1/2O2） 富鋰錳基正極材料 鎳錳鈷等量摻雜三元正極材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，簡寫L333）、鎳錳鈷不等量摻雜三元 多元正極材料等正極材料的發(fā)展過程。,鈷酸鋰（LiCoO2）,鈷酸鋰（LiCoO2）是最早進入商業(yè)化的正極材料，目前在市場上還是占主導地位。自1990年問世以來發(fā)展速度極快，由于放電容量較高（目前一般控制在138mAh/g左右）、循環(huán)性好的特點，正好滿足了移動通信及筆記本計算機迅猛發(fā)展對電源小型化、輕量化、長工作時間和長循環(huán)壽命、無記憶效應和對環(huán)境無害的迫切要求。 但是鈷酸鋰也存在很多不足之處，因此研究人員一直在尋找更好的替代材料， 一是成本過高，用它做動力電池還不能被多數(shù)消費者所接受； 二是耐過充能力差，超過4.3V電壓充電,材料結構發(fā)生破壞,會脫氧冒氣,甚至發(fā)生爆炸； 三是熱穩(wěn)定性較差，在使用中有安全隱患。 雖然用鈷酸鋰作助力自行車的驅動電源已在市場出現(xiàn)，但因成本等問題目前尚未普及。,尋求更低成本更高性能材料,為了合成適合于電動車上使用的電池材料，除了要保證電池有較高的比容量和循環(huán)性能以及安全性以外，還要盡可能地降低成本。由于鈷酸鋰成本過高，研究人員把目光投向了研究鎳酸鋰、錳酸鋰和鎳錳鈷酸鋰復合電池材料。,鎳酸鋰,鎳酸鋰實際比容量要高于鈷酸鋰，但鎳酸鋰不易制備，在充放電時不可逆容量較大、循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性較差，純鎳酸鋰不能進入實用狀態(tài)，必須摻雜Co等組分才能提高其循環(huán)穩(wěn)定性，摻雜Co后的鎳酸鋰比容量增加（可達180-190mAh/g），穩(wěn)定性增加，循環(huán)性得到改善，但循環(huán)性能（約300-400次）還比不上鈷酸鋰 包埋Co的鎳酸鋰和摻雜Co鎳酸鋰因為比容量高可與比容量較低的尖晶石錳酸鋰共混使用。目前摻雜改性鎳酸鋰產品已部分推向市場。 鎳酸鋰能明顯提高電池容量，但如何保證使用的安全性、提高循環(huán)穩(wěn)定性等還需深入研究。,尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）,尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）雖然實際比容量（110mAh/g）比鈷酸鋰小，但它在常溫下的循環(huán)穩(wěn)定性較好，工作電壓高，耐過充能力強，生產操作簡單，更重要的是它的生產原料氧化錳的資源豐富，價格便宜，使得錳酸鋰性價比優(yōu)于鈷酸鋰和鎳酸鋰。 尖晶石型錳酸鋰在常溫下使用循環(huán)性能優(yōu)良，如石家莊百斯特（光宇）電池材料有限公司生產的尖晶石型錳酸鋰循環(huán)700次后比容量仍能保持初始容量的80%，而且放電平臺高。因此尖晶石型錳酸鋰的產品目前已投入市場，在礦燈、筆記本電腦及助力自行車電池材料中占有一定比重。石家莊百斯特（光宇）電池材料有限公司和云南匯龍錳酸鋰均能生產尖晶石型錳酸鋰。 由于尖晶石型錳酸鋰容量較低，為了提高鋰離子電池比容量，還跟其它高比容量的正極材料如摻鈷鎳酸鋰共混使用，可以彌補錳酸鋰容量的不足。 唯一不足之處是尖晶石型錳酸鋰在高溫下使用時由于Jahn-Teller效應明顯，在充放電過程中容易產生結構破壞，使其循環(huán)穩(wěn)定性能受到影響。,層狀錳酸鋰（LiMnO2）,比容量比鈷酸鋰高，理論容量280mAh/g，實際容量200mAh/g，是鈷酸鋰的1.4倍， 成本低：是鈷酸鋰中鈷成本的1/201/30， 純的層狀錳酸鋰具有如下缺點：難合成；循環(huán)性能差，衰減快，難于進入實用狀態(tài)。 采用摻雜鎳，或鎳、鈷共摻，或在錳中摻雜其它組分合成層狀錳鎳酸鋰等二元正極材料和錳鎳酸鈷鋰等三元或多元正極材料。與層狀鎳酸鋰或層狀錳酸鋰相比，摻雜改性后的二元或三元層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，而且有較高的比容量，有較好的發(fā)展前景。,新發(fā)展,三元正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2（L333） LiNi0.4Mn0.4Co0.2 O2（L442） LiNi0.5Mn0.3Co0.2 O2（L532） 層狀富鋰錳基正極材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2） 磷酸鐵鋰（LiFePO4）,LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2（L333）,LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2（L333）正是在研究多元共摻合成正極材料背景下發(fā)展起來的產物。自2001年由Ohzuku和Makimura首次合成L333以來，目前對L333的制備方法、結構與性能研究已經比較認同，與LiCoO2相比， L333具有比容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好、熱穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)勢，認為是LiCoO2有希望的替代材料，是有優(yōu)勢用于電動車的電池材料。,（1）比容量高,Ohzuku認為比容量能達到200mAh/g的正極材料很少，但LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料能達到 在電流密度為0.17mA/cm2 2.74.2V 初次充電容量165 mAh/g，放電容量是150 mAh/g； 在2.5-4.4V 放電容量160mAh/g； 在2.8-4.3V時，放電容量158mAh/g； 2.8-4.6V時,放電容量為180mAh/g。 在2.5-4.6V時,放電容量為200mAh/g。,（2）常溫和高溫循環(huán)性能好,在常溫下的循環(huán)壽命達1000次以上。比LiCoO2的循環(huán)性能好或與之相當。L333的循環(huán)性能非常平穩(wěn)。鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命僅為200300次。是鉛酸蓄電池的4-5倍。 在高溫（60）下的循環(huán)性能好。高溫循環(huán)性能比LiCoO2 和LiMn2O4明顯更好。因此，它解決了大體積電池在使用時因溫度高導致電池衰減快的問題，適合于做大動力電池。,L333在1C、2.75-4.2V循環(huán)曲線,L333、LiCoO2、LiMn2O4(60)高溫循環(huán)性能,（2）材料形貌與結構特征,采用共沉淀法制備L333的材料形貌一般呈團簇狀，形貌為球形和類球形，通過750-950的煅燒，球形顆粒粒度約5m（3-9m），球形顆粒內的原始晶粒尺度約為1-2m。 晶體結構與LiCoO2，LiNiO 2的結構一樣，具有空間群Rm的-NaFeO 2的層狀結構。Ohzuku首先用最小二乘法對15條衍射線進行計算，算出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2六方晶系晶軸a=2.867, c=14.246。與LiCoO2、LiNiO2相比，LiCoO2晶格常數(shù)和晶胞體積最小，LiNiO2晶胞體積最大, 而L333的晶胞體積介于二者之間。,（3）價鍵特點。,KMShaju 對L333的XPS（X射線光電子能譜 X-ray Photoelectron Spectroscopy）測試顯示：Co、Ni、Mn在化合物中氧化態(tài)占優(yōu)勢的電價各為3價2價和4價，估計有10%左右Mn和Ni的電價為3價，這是由于Mn4+ 和Ni2+離子對之間的電子轉移引起的。T. H. Cho測定也印證了XPS譜鍵能與Mn4+、Ni2+、Co3+ 能很好地對應。但當煅燒溫度達950時， Ni的鍵能與Ni 3價接近。J.-M Kim用XANES（X光吸收近邊結構 X-ray Absorption Near-Edge Structure）煅燒溫度為950過渡金屬Ni、Co、Mn的鍵性各以2價、3價、4價的方式存在。在正常循環(huán)條件下，由于Mn保持了4價氧化態(tài)，避免了Mn3+在六配位結構中會發(fā)生Jhan-Teller變形的復雜性。,（4）熱穩(wěn)定性能好，放熱低。,I. Belharouk和Y. K. Sun對L333、 LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三種正極材料在4.3V的充電狀態(tài)下進行了DSC比較,研究表明: LiNi0.8Co0.2O2產生熱量最高, 在200到300之間有三個寬闊的放熱峰為2300J/g； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2放熱其次, 為1880J/g；而L333放熱最小,僅為910J/g,在265和275間有一對放熱弱峰,在305有一孤立且很窄的第三個放熱峰。研究結果清楚顯示L333比其它正極材料有更好的熱穩(wěn)定性。N. Yabuuchi和T. Ohzuku的DSC研究結果也顯示L333的熱效應比LiCoO2和LiNiO2小，熱穩(wěn)定性更好。,DSC（差示掃描量熱儀）曲線圖 （a）Li0.12 V0.88NiO2； (b) Li0.11V0.89CoO2； (c) Li0.12V0.88Co1/3Ni1/3Mn1/3O2。,L333、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.8Co0.2O2三種正極材料在充電電壓在4.3V 的DSC曲線圖：,熱穩(wěn)定性比較,材料的放熱反應主要是由材料與電解液的反應和材料的相變引起的。從以上DSC測試結果可知：不同材料由于結構和比表面積的差異其熱穩(wěn)定性也不同；同種材料測試條件不同熱穩(wěn)定性會有差異，充電電壓越高，熱穩(wěn)定性變差；含鎳正極材料隨鎳含量增加，熱穩(wěn)定性降低。總的來說，對于L333、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2這四種材料相比較，熱穩(wěn)定性由好到差的順序是：L333 LiMn2O4 LiCoO2 LiNiO2。,（5）成本低，污染小,鋰離子電池正極材料中鈷的成本最高，是鎳的三倍，是錳的20-30倍，L333中的鈷只占傳統(tǒng)LiCoO2中鈷的三分之一，大大地降低了成本。在Co、Ni、Mn三種元素中，Co的毒性NiMn，由于L333中Co含量比LiCoO2小，因此產生的污染則更小。,（6）動力電池輕便，電池設計巧妙合理。,電池重量相當于鉛酸電池的四分之一，電池設計簡單巧妙、安全、合理。見圖2單體動力電池外觀照片。本作品設計的25V250W的電池組重量為3.5公斤，而相應能量的鉛酸蓄電池的重量為13.5公斤。,自行設計組裝的20Ah3.6V 單體動力電池,層狀富鋰錳基正極材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2）,富鋰錳基正極材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCoz O2）鋰、錳含量高（鋰與過渡金屬比為達1.2、錳約50%）的正極材料（ Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2 ） 具有實際比容量高（可達288 mAh/g）、成本低、能高倍率放電的特點，在國外引起重視，也是很有發(fā)展前景的一類正極材料。 但它的初始循環(huán)時不可逆容量大，對它的結構與性能的研究目前還不夠深入，有待今后進一步發(fā)展。,層狀富鋰錳基正極材料有如下特點,層狀富鋰錳基正極材料具備了成為 高比容量 循環(huán)穩(wěn)定性好 成本低 輸出功率大的潛在優(yōu)勢。,（1）成本低,錳組分是材料的主要成分，錳含量大于44%，材料價格接近于尖晶石錳酸鋰；,(2）材料放電比容量高。,放電容量一般在200 mAh/g以上，甚至高達288mAh/g；,3）材料結構穩(wěn)定性好。,屬于層狀-NaFeO2結構，它與Li2MnO3結構一致,認為它是Li2MnO3（LiLi1/3Mn2/3O2）與LiMO2（M=Ni，Co）的固溶體系。 一般認為Li2MnO3結構穩(wěn)定，呈惰性，但具有Li2MnO3結構的層狀富鋰錳基正極材料是活性物質，它主要是以Mn4+的MnO6八面體作為穩(wěn)定的結構框架，Li+占據(jù)3a位置，Mn4+ 部分過量Li+隨機占據(jù)3b位置，O2-占據(jù)6c位置，由于起支撐作用的Mn4+ 材料結構中占主要部分，Li+在脫嵌過程中尚能保持結構穩(wěn)定性，因此認為層狀錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性要好于尖晶石LiMn2O4。（,4）倍率性能好,材料中的過量鋰可有效地減小了電化學反應阻力，使鋰擴散速度加快，使用時倍率性能好，可以大電流充放電，電池輸出功率增大，并且容量保持率高。,其它富鋰正極材料的特點,正極材料的鋰含量增加后，比容量有所增加，但沒有富鋰錳基層狀正極材料那么明顯，可是大電流充放電和循環(huán)性能有所改善。 如Kim J. M.等介紹的LiLi1/10Ni2/10Co3/10Mn4/10O2、Gan C. L.等合成的鎳基Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2+、Todorov Y. M的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和O.A. Shlyakhtin等合成的LiMn0.5Ni0.5O 2正極材料都有這種現(xiàn)象，即是隨著Li摻雜量的增加，材料比容量有一定增加，但循環(huán)性能和倍率性能變好。,磷酸鐵鋰（LiFePO4）,作為鋰離子電池正極材料的另外一個分支磷酸鐵鋰（LiFePO4）也得到了很快發(fā)展，由于磷酸鐵鋰原料資源豐富、環(huán)保，而且磷酸鐵鋰結構穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全性能好，它的前景得到業(yè)內人士的推崇，現(xiàn)在有系列產品上市，但它的導電性能和材料振實密度有待提高。,4 鋰離子電池負極材料,負極材料考慮因素： 可逆、不可逆容量 循環(huán)壽命 黏結性（涂布性） 壓實密度、 體積容量密度、質量容量密度 導電性、 比表面積,負極材料的種類,金屬鋰 碳材料：石墨 (372 mAh/g) 石墨化碳材料 無定形碳材料 碳纖維（納米管） 非碳負極材料：氮化物、硅及其復合物、 錫基氧化物和錫化物、 新型合金（硅基、錫基、銻基及其它合金） 鈦的氧化物,金屬鋰負極材料,容量高 （3800mA.h/g）、負電壓低 會產生鋰枝晶，刺破隔膜導致短路、漏液甚至發(fā)生爆炸,炭負極材料,分為石墨(380mA.h/g)、MCMB、無定形碳材料 ,形成LiC6,僅為鋰理論放電容量的1/10。 石墨 石墨與某些溶劑的相容性差，石墨層易剝落，導致嵌鋰性能下降 石墨化碳材料：結晶度高、導電性好。與有機溶劑差，易發(fā)生溶劑共嵌入，降低嵌鋰性能 石墨球：MCMB（中間相炭微球 ） 本身具有球狀結構,因而其堆密度較高,嵌鋰體積容量大; 具有層狀分子平行排列結構,有利于鋰離子的嵌入與脫嵌; MCMB的外表面積比較小,在充放電過程中發(fā)生的邊界反應少,從而降低了不可逆容量。 碳納米管、碳纖維：高、低結晶性的放電容量大，中間的小。碳納米管首次放電效率低，不可逆容量大（1049-223mAh/g）。 焦炭：與溶劑相容性好，循環(huán)性好。缺點是難于提高其容量。185360mAh/g 無定形碳材料(372 mA.h/g):循環(huán)性能不理想,炭負極材料,在碳材料表面生成固體電解質膜（SEI），它準許鋰離子通過，是電子的絕緣體。SEI膜的生成，防止了插入碳中的鋰和電解液組分繼續(xù)發(fā)生副反應，減少電池的自放電，改善了電池的循環(huán)性能。SEI膜的生產和品質對鋰離子電池的性能由重要影響,碳負極改性,（1）引入非金屬：提高可逆容量 （2）引入金屬：摻入鋰、鉀、鎂、銅、鐵 （3）表面處理：無定型碳表面包覆等,非炭負極材料,氮化物、 硅基材料、 錫基材料、 新型合金 鈦的氧化物,氮化物,主要源于Li3N具有高的離子導電性，即鋰離子容易遷移。將它與過渡金屬元素如Co/Ni/ Cu等發(fā)生作用后得到氮化物。 Li3-xCuxN可逆容量達650mAh/g Li3-xFexN可逆容量達560mAh/g Li3-xCoxN可逆容量達1000mAh/g Cu3N可逆容量達300mAh/g Zn3N2 循環(huán)壽命不高、與電解液反應形成鈍化膜，導致容量衰減,硅及其復合物,無定形硅與Li的插入化合物可達Li22Si4的水平，可逆容量可高達800mAh/g。 無定形硅薄膜可逆容量可高達2000-3500 mAh/g。,錫基氧化物和錫化物,錫基負極材料，它包括錫合金，錫氧化物和復合氧化物，錫鹽。在氧化物中對SnO, SnO2的研究較多，容量在400600 mAh/g之間。 但SnO充放電過程中形成了Li2O和LiSn合金，體積變化大，首次充放電不可逆容量較高、循環(huán)性能不理想等問題，因此未能實用化。 最新研究是以石墨為基質，在石墨表面包覆一層氫氧化錫，或在碳球上生長納米金屬Sn、Sb或Bi等。其目的是改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性，這方面的研究仍在繼續(xù)之中 。,鈦的氧化物,Li4Ti5O12。放電非常平穩(wěn)，平均電壓平臺1.56V,可逆容量150mAh/g 導電性很差,要改性 摻雜、加導電劑、采用新方法等,新型合金,硅基合金 Li4.4Si。硅與金屬Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn等形成的化合物或復合物。 錫基合金Li22Sn4 。錫與金屬Mg、P、 Co、Ni、 Zn、Mo、Ag、Sb等形成的化合物或復合物。錫銅合金 銻基合金 其它鋁基合金、鍺基合金、鉛基合金等,納米氧化物/ 碳納米管 /其它負極材料,5 鋰離子電池電解液,電解液幾點要求： （1）電導率高 3 *10-32*10-2 S/cm （2）電化學窗口大，即電化學性能在較寬范圍 內不發(fā)生分解反應。 （3）電解質可用液態(tài)范圍寬 -4070均為液態(tài) （4）熱性能穩(wěn)定。在較寬范圍內不發(fā)生分解反應 （5）化學穩(wěn)定性高，與正負極、隔膜等不反應 （6）促進電機可逆反應的進行 （7）無毒 （8）成本低,5 鋰離子電池電解液,5.1 有機溶劑： 乙烯碳酸酯(EC) 丙烯碳酸酯(PC) 二甲基碳酸酯(DMC) 二乙基碳酸酯(DEC) 碳酸甲乙酯(EMC) 5.2 電解質：鋰鹽: LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 5.3 添加劑,有機溶劑,溶劑要求 （1）非質子溶劑 或不與鋰反應 （2）介電常數(shù)高，粘度低，從而使電導率高 （3）低熔點、高沸點，蒸汽壓要低，寬工作溫度 為非水液體電解質,鋰在水中不穩(wěn)定.不與鋰反應;極性高,能溶足夠鋰,得到高電導率;工作溫度范圍寬;,有機溶劑,常用有機溶劑： 線形酯：二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)。粘度低、但介電常數(shù)低 烷基碳酸鹽：EC、PC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。 為獲得高離子導電性溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合劑,有機溶劑,一般采用的體系為:EC+DMC 該體系具有較強的抗氧化能力，常溫下分解電壓接近5V，而且與碳材料的兼容性好，易在碳材料的表面形成致密的SEI膜。,5.2 電解質,常用的無機鋰鹽有LiCiO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、但存在熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定、對水分敏感、不易純化（與正極材料等反應）等問題 有機陰離子鋰鹽： LiCF3SO3 （三氟甲基磺酸鋰） Li（CF3SO2）N、 （三氟甲基磺酰）亞胺鋰） Li（C2F5SO2）N 等。具有電荷分散度高，在有機溶劑中易溶解，可能成為新一代電解質,LiPF6,特點：熱分解溫度低，約為30，很容易分解為PF6和LiF，因此以前常用LiBiF6, LiCF3SO3，LiPF6電導率最高，通過處理，可以避免分解和電解質聚合，所以目前基本使用它。 制備方法：傳統(tǒng)法、絡合法和溶液法。 （1）傳統(tǒng)法 （a）LiF（溶液）+PF5 (氣體)- LiPF6 PF5 (氣體）的制備： CaF2+無水亞硫酸-CaF(SO3F) CaF(SO3F)+H3PO4-POF3 POF3+HF (無水)-PF5,LiPF6,(b) LiOH (Li2CO3)溶于HPF6中 LiOH (Li2CO3)+HPF6-LiPF6 （C） NaPF6 (KPF6)溶于有機溶劑中，通過鋰離子型陽離子交換樹脂進行交換可得LiPF6,LiPF6,(2) 絡合法 LiPF6不穩(wěn)定，在20易分解，加入配合劑（乙腈、醚和吡啶），能形成穩(wěn)定的配合物 Li（CH3CN）4PF6 （3）溶液法 直接制備用于鋰電池的LiPF6溶液，則可以減少一些操作流程，提高效率。 第一種方法是在LiF與PF5 （過量）反應的基礎上改進而來 。 LiF懸浮于EC、DEC、DMC等鋰電池有機電介質中，然后通入PF5 生成LiPF6,無機陰離子電解質,常用的鋰鹽有LiCiO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiOSO2CF3等 導電率的大小依次為LiAsF6LiPF6LiCiO4LiBF4LiOSO2CF3。 熱穩(wěn)定性 LiAsF6 LiBF6 LiPF6 耐氧化性 LiAsF6LiPF6 LiBF6 LiCiO4。LiCiO4具有較高的氧化性，容易出現(xiàn)安全性問題，僅局限于實驗研究中； LiAsF6中的As有毒，使用也受到限制；