1、第六章 炔烴和共軛烯烴,exit,第一部分 炔烴 第二部分 共軛雙烯,本章提綱,第一節 炔烴的異構和命名 第二節 炔烴的物理性質 第三節 炔烴的結構 第四節 炔烴的制備 第五節 炔烴的化學性質,第一部分 炔烴的提綱,第一節 炔烴的異構和命名,幾個重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,幾個實例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2

2、 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基環辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。,第二節 炔烴的物理性質,簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,雜化方式： SP3 SP2 SP 鍵角： 109o28 120o 180o 鍵長不同 碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3

3、) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓 碳的電負性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。 pka: 50 40 25,第三節 炔烴的結構,一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2的礦物油 , 150-160o C,CH3CCCH3

4、,NaNH2,KOH-C2H5OH,第四節 炔烴的制備,CH3CH2CCH,二、 用末端炔烴直接氧化制備 三、 用金屬有機化合物制備,CH3CH2CCH,空氣，CuCl, NH3, CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁鍵無法移位時，產物是唯一的。,一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成 二 炔烴的加氫和還原 三 炔烴的親電加成和自由基加成 四 炔烴的親核加成 五 炔烴的氧化,第五節 炔烴的化學性質,一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加

5、成,R3C-H R3C- + H+,碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸,含碳酸的酸性強弱可用pka判別， pka越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱,1 酸性,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2C

6、l,HNO3,HNO3,-CN + H2O,純化炔烴的方法,鑒別,2 鑒別方法,RCCH + HOBr RC C-Br + H2O,3 末端炔烴的鹵化,4 末端炔烴與醛、酮的反應,RCCH RCC- RCC-CH2O-,RCC-CH2OH + -OH,KOH,CH2= O,H2O,RCCH RCC-Li+,n-C4H9Li, THF, -78oC,RCC-CHC5H11-n,n-C5H11CH,=,O,RCC-CHC5H11-n,O-Li+,OH,H2O,末端H被取代 的羥甲基取代,末端H被羥甲基取代,該反應主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。,二 炔烴的加氫和還原,R-CC-R,H2/Ni

7、, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氫化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),1 催化加氫,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烴比炔烴更易氫化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共軛雙鍵較穩定,Ni,Ni,2用堿金屬和液氨還原,反應式,Na, NH3,反應機理,NH3,NH3,-,*1 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e

8、- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍色溶液 *2 反應體系不能有水，因為鈉與水會發生反應。 *3 與制NaNH2的區別 Na + NH3 (液) NaNH2,低溫,藍色是溶劑化電子引起的。,Fe3+,說 明,1 加鹵素,*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp雜化軌道的電負性大于碳sp2雜化軌道的電負性，所以炔中電子控制較牢。,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反應能控制在這一步。,*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。,三 炔烴的親電加成和自由基加成,2 加 HI 和 HCl,

9、*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規則。 *2 與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。 *3 由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化劑,97%,3 加 HBr,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 過氧化物,過氧化物,既能發生親電加成，又能發生自由基加成。,4 加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互變異構,CH3CH,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互變異構,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-

10、H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互變異構,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合馬氏規則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。,官能團異構體：分子式相同、分子中官能團不同而產生的異構體。,互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互變異構,定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應稱為炔烴的親核加成。,常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5

11、,CH2=CHOC2H5,堿，150-180oC,聚合，催化劑,粘合劑,炔烴親核加成的區域選擇性：優先生成穩定的碳負離子。,四 炔烴的親核加成,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化劑,H2O,乳膠粘合劑,現代膠水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化劑,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 ,

12、 HO-,RCH2CR,=,O,五 炔烴的氧化,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,第一節 雙烯體的定義和分類 第二節 雙烯體的命名和異構現象 第三節 共軛體系的特性 第四節 價鍵法和共振論的處理 第五節 分子軌道處理法 第六節 狄爾斯-阿爾德反應 第七節 橡膠,第二部分 共軛雙烯提綱,第一節 雙烯體的定義和分類,含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累積二烯烴） （孤立二烯

13、烴） （共軛二烯烴）,分子中單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。,第二節 雙烯體的命名和異構現象,S-順-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,無法改變的S-順構象,無法改變的S-反構象,二環 4.4.0-1,9-癸二烯,第三節 共軛體系的特性,一 鍵長平均化 二 吸收光譜向長波方向移動 三 易極化-折射率增高 四 趨于穩定-氫化熱降低 五 共軛體系可以發生共軛加成,共軛體系發生共軛加成的實例,CH2=CH-CH=CH2

14、,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,nCH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,聚合,CH2-CH=CH-CH2n,電環合，h,CH2=CH-CH=CH2,+,雙烯加成,第四節 價鍵法和共振論的處理,一 價鍵法的核心,價鍵法強調電子運動的局部性，電子運動只與兩個原子有關。共價鍵的實質就是活動在兩個原子核之間的自旋相反的電子把兩個原子結合在一起

15、的作用力。,H Br,對鍵長平均化的解釋,烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3),共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2),S成分增大，碳的電負性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。,二 提出共振論的科學歷史背景,（1） 凱庫勒結構理論學說（1852年弗蘭克提出原子價概念，1957年提出碳原子為四價） （2） 布特列洛夫結構學說（1861年提出性質對結構的依存、結構與結構式一一對應。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結構概念（1874年提出 碳原子的四面體學說）,1 經典結構理論學說 有機結構理論,2 有機結構理論的電子學說,（1） Lewis Langmuir于1914-191

16、6年創立了原子 價的電子理論 1897年湯姆遜發現了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結構學說： *1 化學鍵是由電子組成的。 *2 化學反應是價電子的反應。 （2） 英果爾徳于1926年提出了中介論： 常態下，某些分子存在電子轉移。,三 共振論學習提綱,1 共振論的基本思想： （鮑林，1931-1933年）,分子 結構式 共振式,甲烷 （非共軛分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共軛分子）,有，目前寫不出來。,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH

17、2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。,用若干個經典結構式的共振來表達共軛分子的結構。,2 寫共振式的原則要求 3 共振結構穩定性的判別 4 共振結構對雜化體的貢獻 5 共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷,共振論對1,3-丁二烯既能發生1,2-加成，又能發生1,4-加成的解釋,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,CH2=CH-CH-CH3,CH2=CH-CH2-CH2,+,+,Br-,Br,CH2-CH=CH-CH3,Br-,Br,HBr,+,+,1,2,2,

18、1,1,2-加成物,1,4-加成物,四 共振論對共軛體系特性的解釋,第五節 分子軌道處理法,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態函數稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。,一 分子軌道理論的核心,二 直鏈共軛多烯的分子軌道及有關概念,成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）,離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵,最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規則。）,離域能（D

19、E）= 離域的E - 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）,節(結)面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉軸,1 對鍵長平均化的解釋,三 分子軌道理論對共軛體系特性的解釋,-,+,-1.618 -0.618,+0.618 +1.618,E=h=h/,2 對吸收光譜向長波方向移動的解釋,三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價,3 對易極化-折射率增高的解釋,4 對趨于穩定-氫化熱降低的解釋,電子離域，電子運動范圍增大，易極化。,定域能：4+4 離域能： 4+4.472,5 對1,3-丁二烯既能發生1,2-加成，又能發生1,4-加成的解釋,CH2 CH CH CH2,=,=,q (

20、2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236,H+,CH2 CH CH CH3,+,=,CH2 CH CH CH3,q (2)=0.5 1 0.5,Br-,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,+,三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價,第六節 狄爾斯-阿爾德反應,共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環狀化合物的反應稱為狄爾斯-阿爾德反應。,雙烯體 親雙烯體 環狀過渡態 產物,對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發生該反應。,一 定義:,二 反應機理,三 分類 正

21、常的D-A反應：電子從雙烯體的HOMO流入 親雙烯體的LUMO。 反常的D-A反應：電子從親雙烯體的HOMO流 入雙烯體的LUMO。 中間的D-A反應：電子雙向流動。,正常的D-A反應,1,3-丁二烯,乙烯,1.0 eV,1.5 eV,-9.1 eV,-10.5 eV,LUMO,LUMO,HOMO,HOMO,E 10. 6 eV,E 11. 5 eV,電離能的負值,電子親和能的負值,反應時，電子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應為正常的D-A反應。,取代基對前線軌道能量的影響,吸電子基團，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 給電子基團，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 共軛碳鏈的增長，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發生正常的D-A反應。,+,雙烯體 親雙烯體,四 D-A反應的特點,1 反應具有很強的區域選擇性,70 %,100 %,0 %,30 %,當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產生兩種不同的產物，實驗證明：鄰或對位的產物占優勢。,2 反應是立體專一的順式加成反應,（1）參與反應的親雙烯體順反關系不變,90o C,25o C,內型產物 動力學控制,外型產物 熱力學控制,1,2,2,2,3