第1章乳狀液配方設計理論

精細化工產品，從制備過程中是否發生化學反應的角度看，

可分為合成精細化學品和配方精細化學品。合成精細化學品在其

制備過程中，一定有化學反應的發生；而對于配方精細化學品在

其制備過程中就不一定有化學反應的發生。配方精細化學品是這

樣的一類精細化學品，它是人們依據各種化工原料的物理化學特

性，通過一定的工藝手段，將這些化工原料的特定的物理化學性

能有機地組合成一體，從而突出其特殊的應用性能的一類精細化

學品。這種精細化學品的生產過程中，各種化工原料投入的比例

的多少就是這種產品的生產配方。因此，這一類精細化學品又叫

配方精細化學品。

在配方精細化學品的開發與生產過程中，配方設計至關重

要，因為配方設計是否科學合理將決定產品的品質，它是配方精

細化學品技術的核心。各企業都把產品的配方視為企業的技術機

密加以保護。

化妝品是一類典型的配方精細化學品。對于化妝品配方的科

學性和合理性，可依據化妝品產品的質量特性進行評價。在化妝

品的配方設計中應遵循和注意一些原則。

表面活性劑是多功能的，其乳化作用的能力，產生乳狀液的

類型和穩定性不僅與表面活性劑的類型和濃度有關，而且與體系

中各組分之間的配伍性有關。Rosen和Myers提出了選擇用作乳

化劑的表面活性劑的原則：

a.在所應用的體系中具有較高的表面活性，產生較低的界面

張力。這就意味著該表面活性劑必須有遷移至界面的傾向，而不

是滯留于界面兩邊的體相中。因而，要求表面活性劑的親水和親

油部分有恰當的平衡，這樣將使兩體相的結構產生某些程度變

形。在任何一體相中有過大的溶解度都是不利的。

b.在界面上必須通過自身的吸附或其它被吸附的分子形成相

當結實的吸附膜。從分子結構的要求而言，界面上的分子之間應

有較大的側向相互作用力。在W/0型乳狀液中，界面膜上“親水

基”應有較強的側向相互作用。

c.表面活性劑必須以一定的速度遷移至界面使乳化過程中體

系的界面張力及時降至較低值。某?特定的乳化劑（或乳化劑體

系）向界面遷移的速度是可改變的，與乳化劑乳化前添加的水相

（或油相）有關。

從乳化劑的“親水-親油平衡”過程的角度，選擇乳化劑一般

應有如下考慮：油溶性的乳化劑傾向形成W/0型乳狀液。油溶性

乳化劑與水溶性乳化劑的混合物產生乳狀液的質量和穩定性優于

單一乳化劑產生的乳狀液；油相的極性越大，乳化劑應是更親水

的，被乳化的油類越是非極性，乳化劑應是更具有親油性的。

在實際應用中，化妝品和其它日化制品的乳狀液是較復雜

的，這些乳狀液的配制，除了按上述原則選擇乳化劑外（主要是

理化性質），作為化妝品乳狀液（膏霜和其它乳狀液等），還需考

慮到化妝品本身的特性和功能。化妝品的安全性是最重要的，產

品必須是不會對皮膚有刺激作用。化妝品又是帶有消費品屬性，

消費者的喜愛直接影響到產品的銷售。化妝品的感觀性質'也需加

以考慮。此外，還需考慮到產品價格定位、經濟成本和市場供應

等情況。這些問題都是選擇乳化劑時應仔細考慮的。

第一節乳狀液的設計理論

一、有機概念圖理論

在有機概念圖理論2中，將有機化合物的共價鍵結合部分，即

非極性部分作為有機性，并根據含碳數量的多少區別有機性程度

的大小，用數值表示為有機性質（簡稱o值）。有機化合物的靜

電結合部分，即極性部分作為無機性，并根據極性的大小用數值

表示為無機性質（簡稱I值）。有機性具有抵消無機性部分的作

用，o值越大抵消無機性的作用就越大。

以0值為橫坐標，以I值為縱坐標，再根據有機化合物的0

值和I值找出該化合物在圖上的位置，從所處的位置就可知道該

1化妝品的感官性質包括稠度、涂抹分散性、觸變性、滑爽、油性和干性、

被皮膚吸收快慢和宜人的香氣等。

2有機概念圖理論由藤田穆在1930年出版的《有機分析》中系統提出。該

理論已應用到表面活性劑、化妝品、食品、染料、農藥和色譜分析等領

域。

2

化合物的性質、利用途徑以及與其它化合物的各種關系等。這種

以化合物的有機性作為橫坐標，以化合物的無機性質作為縱坐標

所表示的就是有機概念圖。具有相同特性的物質，在有機概念圖

上所處的位置相同。

1.有機化合物的O值的確定

有機概念圖認為，有機化合物的有機特性是由組成有機化合

物的碳原子與其他兼有無機性質和有機性質的原子團共同貢獻的

結果。這種貢獻還具有加和性。有機化合物的種類很多，含碳原

子數也不同。在有機概念圖理論中將一個碳的0值定義為20。不

飽和鏈上的碳原子、環狀化合物上的碳原子、異構鏈上的碳原子

結合的氫原子數比飽和鏈狀化合物碳原子上結合的氫原子少。由

于這種結合的差異，在定義I值時一并考慮。因此，在有機化合

物中無論碳原子與哪些原子連接，O值均按20計算。

例1：根據有機概念圖理論，計算1831的有機性值。

ft?：1831是I,八烷基三甲基氯化筱的簡稱（對，冏遂行了

灌科，為向率向戚提供了錦些）。其分子結構為：

泮+,-

H37cl8'-CH?;Cl

!

CH3

十八烷基三甲基氯化鏤的分子中有21個碳原子，既有有機性又兼

有無機性的氯離子的有機性質的O值為40。

所以，十八烷基三甲基氯化筱的有機性質O值即為O值=20X21

+40=460。

例2：十二烷基二甲基芾基氯化鏤的分子中有21個碳原

子，既有有機性又兼有無機性的氯離子的有機性質的O值為40,

十二烷基二甲基藻基氯化餒的有機性質O值即為O值=20X21+

40=460?

例3：十二醇聚氧乙烯酸-9的分子中有30個碳原子，不含有

機性兼有無機性的基團，卜二醇聚氧乙烯酸-9的有機性的O值為

O值=30X20=600。

2.化合物的I值的確定

表1」化合物的無機性值E

數值

無機性基團I值有機性兼有無機性基團

0值I值

輕金屬（鹽）>50()R4RLOH80250

重金屬（鹽）胺、錢鹽2400RjSb-OH60250

—COOH150—Cl4010

內酯環120=S5010

—OH100-Br6010

>CO65叔碳支鏈-100

—coo(酯)60季碳支鏈-200

=N-*O170—OSO3H20220

3.O值和I值的計算實例

十二烷基二甲基氧化胺

0值=20XI4=280,I值=170

靈貓酮

O值=20X17=340,I值=2+10+65=77

十二醇硫酸鈉

O值=20X12+20=260,I值=220+500=720

卜八烷基二甲基乙酸甜菜堿

O值=20X22=440,I值=400+150=550

月桂酸二乙醇酰胺

O值=20X16=320,I值=200+100X2=400

二、HLB法

HLB法3是“親水一親油平衡”（Hydrophile-Lipophile

Balance）法的簡稱。表面活性劑的分子都是兩親性分子，含有親

水基團和親油基閉。不同乳化劑分子中的親水和親油基因的大小

和強度均不同。Griffin在總結前人大量實驗的基礎上提出：各種

表面活性劑的親水、親油性質都可用一個“親水-親汕平衡”值

3HLB值的理論最早于1949年由Grifiin提出。在各種乳液配方中這一理

論應用最廣。

4

（即HLB值）表示。HLB值是分子中親水和親油這兩個基團的

大小和能力的平衡，對這些基團親水-親油平衡總的結果，可人為

指定一個數字表示。以表示分子內部平衡后整個分子是親水的特

性還是親油的特性；以及親合的程度，這就是HLB值。

表面活性劑的HLB值，均以石蠟的HLB=O,油酸的

HLB=1,油酸鉀的HLB=20,十二烷醇硫酸鈉鹽的HLB=40作為

參考標準。其它表面活性劑的HLB值通過乳化實驗對比其乳化效

果，分別直接地或間接地確定該表面活性劑的HLB值。因此，表

面活性劑的HLB值，總處于0~40之間。表面活性劑的HLB值

也可以通過一些經驗和半經驗的公式計算，非離子表面活性劑的

HLB值處于1~20之間，陽離子和陰離子表面活性劑的HLB值則

為1?40。

1.表面活性劑按HLB值和功能的分類

根據長期實踐經驗，可得出表面活性劑HLB值的大致范圍和

其功能特性的關系（表1.2）。據此可將表面活性劑按HLB值大小

和功能分類。盡管這都是一種經驗估計，實際在具體問題上也常

會出現較大的偏離，但它可以大大地節省配方試驗的時間，按預

期的性能，根據HLB值選擇乳化劑、潤濕劑、洗滌劑和增溶劑。

由表1.2可知，只有HLB值在3?6的表面活性劑才適用作W/O

型乳化劑、HLB值只能在配制乳狀液時，確定所形成乳狀液的類

型，而不能說明乳化能力的大小。增加乳化劑的用量，則乳化能

力增加，達到某一點，再增加用量也不能再增強乳化性。過量的

乳化劑對皮膚的刺激也會增大，引起乳狀液不穩定。

表1.2HLB值及其應用

HLB范圍用途

3?6W/O乳化劑

7?9潤濕劑

8?18O/W乳化劑

13?15洗滌劑

15?18增溶劑

2.HLB值的加和性

在實際配方中，往往使用兩種或兩種以上的乳化劑，不同

HLB值的乳化劑混合使用后的HLB值等于組成混合物各種乳化

劑的加權平均值，即

HLB=￡HLBi-Pj（1.1）

n

式中，R為表面活性劑i在混合物中所占的質量分數。HLBi為表

面活性劑i獨立使用時，所表現的HLB值。式（1.1）只適用于非

離子表面活性劑，而不適用于陰離子表面活性劑。即使是非離子

表面活性劑在體系組分相互作用較大時，也存在較大的偏差。

3.油相所需的HLB值

對于指定的油一水體系，存在一個最佳HLB值，此時乳化劑

的HLB值便是油一水體系所需的HLB值。可以通過一系列已知

HLB值乳化劑體系的乳化試驗求得一些油類、脂類和蠟類乳化制

備0/W和W/0型乳狀液所需的HLB值，表1.3和表1.4列出它

們所需的HLB值。

表1.3制備W/0型乳化劑各種油脂、酯和蠟類等油相所需的HLB值

油相所需的HLB值油相所需的HLB

值

蜂蠟4?6十八醇7

棉子油6石蠟4

油酸7-11凡士林4?5

表1.4制備0/W乳化各種油脂、酯和蠟類等油相所需的HLB值

油相所需的HLB值油相所需的HLB值

亞油酸16建麻油酸16

月桂酸16油酸17

硬脂酸17異硬脂酸15?16

月桂醇14十六醇12?16

油醇14十八醇15?16

棕柳酸異丙酯12硬脂酸丁酯11

甘油單硬脂酸酯13羊毛酸二異丙酯13

二甲基硅氧烷9甲基硅氧烷11

甲基苯基硅氧烷7棉子油6

凡士林7?8霍霍巴油6?7

聚乙烯蠟15蜂蟒9?12

6

4.HLB值的計算

自從1949年Griffin提出HLB值以來，眾多的研究者通過試

驗。探求表面活性劑各種物理化學性能與HLB值之間的關系。將

已知表面活性劑的HLB值與其測定的物理化學性質數值之間的相

互關系用一個關系式或方程式表示，推導出一些經驗公式，現介

紹如下：

Griffin計算公式

對于非離子表面活性劑。Griffin曾導出HLB值計算公式。

多元醇的脂肪酸酯，可使用下式：

HLB=20(l-q)(1.2)

式中、S為酯的皂化值匕A為酯的酸值5。脂肪酸酯的皂化值和酸

值可在有關手冊查閱，也可通過實驗測定。

若非離子表血活性劑中含有環氧乙烷基團，以(1.3)式進行

計算：

HLB=(￡+P)/5(1.3)

或中E和P分別為環氧乙烷(C2H4。)和多元醇的質量百分數。

(1.2)式主要用于蜂蠟和羊毛脂類衍生物。這類衍生物酸值很難

確定。皂化值也難測定，用(L3)式較方便。例如聚氯乙烯失水

山梨醇羊毛脂的衍生物。

對于以聚氧乙烯基團為親水基的酯或酸類，可用下式：

HLB=￡75(1.4)

式中：例如月桂醇醛，E=400/625=70.4%,HLB值=70.4/5=14.1。

Griffin經驗公式(1.2~1.4)只適用于非離子表面活性劑，不

適用于離子型表面活性劑、含氮或硫的表面活性劑和聚氧乙烯-聚

氧丙烯嵌鏈聚合物形式的表面活性劑。這些表面活性劑的HLB值

只能通過實驗測定。

Davies計算公式

Davies把表面活性劑分子結構分解為一些基團，每個基團對

4在規定的試驗條件下，皂化1g樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數被定義為皂

化值。

5中和1g樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數被定義為樣品的酸值。

HLB值都有確定的貢獻，將HLB值作為結構因子的總和來處

理。由已知實驗結果可得出各種基團對HLB值的貢獻。該數值稱

為HLB貢獻值（基團數）。一些HLB貢獻值如表1.5所示。將

HLB貢獻值代入下式，即可計算出表面活性劑的HLB值：

HLB=7+E親水基團HLB貢獻值

+￡親油基團HLB貢獻值（1.5）

表1.5一些基團的HLB貢獻值

親水基的貢獻值親汕基的貢獻值

—SONa

4+38.7-CH3-0.475

-COOK+21.1-CH2-一0.475

-COONa+19.1-CH<-0.475

—SONa

3+11.0-CF3-0.870

-coo-(酯)+2.4-CF2--0.870

-N<（叔胺）+9.4一c6H5—1.662

酯（失水山梨醇）+0.68—CCb--1.339

-OH（白由）+1.9-CC1<一0.704

一（失水山梨醇）

OH+0.5-CBr2--0.992

-COOH+2.1-CBr<-0.882

-0-+1.3(CH)C--0.2083

C2HQ+3.3—

三、HLB值與cmc的關系

HLB值和cmc6都與表面活性劑的分子結構密切相關。Wache

和Lin等人發現cmc的對數和HLB值相關。Lin在引入有效鏈長

后，提出了修正的Davies公式：

1^1^=7+2（親水基團）一（0475卜/什（1.6）

對于一般的表面活性劑，其親油基為碳氫鏈。故E親油基團

的HLB貢獻值可寫成-0.475m（m為親油基的碳原子數）。對于相

同親水基團的表面活性劑同系物，式（1.6）可寫為：

HLB=<7-0.475/n（1.7）

6在表面活性劑的溶液中，隨著表面活性劑濃度的增加，以分子為分散體系

的結構逐步消失，以膠束為為分散體系的結構逐步形成。當表面活性劑分

子在溶液中開始形成膠束的濃度，常被稱為這種表面活性劑的臨界膠束濃

度。?般用小寫字母cmc表示。

8

式中，a為常數。而對于此類同系物，臨界膠束濃度(cmc)與直

鏈的碳原子數，〃有直線關系式：

lgcmc=J+Sm(1.8)

式中，/和8為常數，式1.7和式1.8結合可求得HLB值與cmc

的關系，得出下列通式：

lgcmc=C+(HLB)/(l+Kc)(1.9)

式中，對于同系物，C和Kc為常數。

Lin等人用上述處理方法，得出一些離子表面活性劑同系物

的cmc與HLB值的經驗關系式：

R—SO3Na(35℃)lgcmc=-828+0.510(HLB)

RCOONa(25℃)lgcmc=-16.33+0.781(HLB)

R-OSO3Nalgcmc=-26.96+0621(HLB)

Lin和Marszall進一步確定表面活性劑形成的膠束的自由能

△Gm與HLB值的關系，HLB可寫成

HLB二的+邑①+J")(1.10)

12RT2RT

式中，AG,”(1)和AG,?(h)分別為親油基和親水基相關的膠束

形成自由能的份額，G和。2是與化合物同系列相關的常數。式

(1.10)與式(1.6)的形式是致的，證實HLB值是膠束形成自

由能的線性函數。

四、HLB值與PIT的關系

實驗發現，隨著溫度的變化乳狀液的類型可從o/w變為

w/0?在這個轉化溫度下，體系存在一個含有水、油和表面活性

劑的三相區。Hinda定義這個溫度為乳狀液的相轉變溫度(Phase

InversionTemperatures,簡稱PIT)。在此溫度下，表面活性劑的

親水-親油性質正好平衡。所以又把它叫做親水-親油平衡溫度

THLB。

PIT是針對一個特定的體系，它隨著油的類型和添加劑的改變

而改變。表面活性劑的親水鏈越長，PIT越高；混合表面活性劑

的PIT隨表面活性劑/水/油體系中表面活性劑的含量減少而升高。

由十二烷基聚氧乙烯構成的體系THLB與Griffin的HLB值

(用NHLB表示)之間存在線性關系。

&LB=/oil（"HLB——il）（1.11）

對于給定的組分來說，K疝和凡⑹是常數。

五、HLB值與有機概念值的關系

小田等利用藤田穆的有機概念圖提出了HLB值的簡便計算方

法。

HLB?=I/OX10（1.12）

這只是?概括的數值，也雖有欠妥之處，但比較簡便。如司

盤20（Span20,失水山梨醇單月桂酸酯）的O值為360,I值為

390,I/O比值為1.08,按I/OX10=HLB式計，HLB應為10.8,

而實際的HLB為8.6,因此按VOX10=HLB來計算HLB值偏

高。司盤65（Span65,失水山梨醇三硬脂酸酯）的O值1200,1

值為365,I/O比值為0.304；按HLB=I/OX10來計算，HLB應

為3.04,而實際的HLB為2.1,按HLB=I/OX10計算的結果偏

高。油酸鈉的HLB為18,而按HLB=1/0X10來計算，油酸鈉的

O值為360,I值為652,1/0=1.81,因此HLB為18.1,這與實際

的HLB值很接近。汕醇50聚氧乙烯醛的O值為2360,I值為

3797,1/0=1.608,按HLB=I/OX10計HLB值為16.08,而實際

的為17.63,這樣計算的又比實際的HLB值低。

六、HLB值的實驗測定

測定HLB值的方法很多，有乳化法、臨界膠束濃度法、濁點

法、色譜法和介電常數法等。

Griffin用的乳化法測定HLB值。方法較繁瑣。1983年，

Gupta用的方法較簡單：將質量分數為5%未知HLB值的乳化劑

分散在質量分數為15%的己知所需HLB值的油相中，油相通過以

適當比例混合的粗松節油（所需的HLB=10）和棉籽油（所需

HLB=6）配制成具有不同所需HLB值的油相，然后加入質量分數

為80%的水，用Janke-Kunkel型KG均質器，在最小速度下均質

Imin,分別靜置12h和24h后，比較?系列樣品的穩定性。穩定

性最好的樣品的乳化劑的HLB值大致等于該油相所需的HLB

值。混合油的HLB值按各組成油分的加權平均求得。

10

第二節化妝品配方設計的基本原則

化妝品產品就其使用對象分11用化妝品、舞臺化妝品和殯儀

館化妝品。日用化妝品是人們日常天天使用的，用于清潔、護理

或美容方面工業產品。本節所述的化妝品指的是日用化妝品。

一、安全性

因為化妝品是人們在日常生活中每天、長期和連續使用的日

用品，因此其安全性被視為首要質量特性。化妝品的安全性所指

的是化妝品應無毒（經口毒性）。對皮膚（發）及眼粘膜無刺激性

和無過敏性等。在化妝品配方設計選擇原料時，必須遵循我國的

化妝品衛生法規。不選用我國的化妝品衛生法規中禁止使用的原

料。選用限制使用原料時要遵守其用量規定，不得超過我國對有

毒物質的限制使用量（見表1.6和表1.7）。

表1.6化妝品中的有毒物質限量（w/10-6）

名稱限量說明

汞1含有機汞的防腐劑的眼部化妝品除外

鉛（以鉛計）40含乙酸鉛的染發劑除外

神（以神計）10

甲醇2000

在化妝品原料中對有毒物質，珅、汞、鉛、甲醇及多種原料進行

限量是非常重要的，因為在某些原料的生產過程中，由于設備、

環境等因素的影響會帶進一些重金屬，這些有害元素就會經皮膚

的滲透作用吸收后，通過血液循環累積到肝臟里而誘發機體病

變。如二戰以后日本因此而出現黑皮病，還有因爽身粉里含有硼

酸過多，嬰兒洗澡后使用中毒死亡的嚴重事件，所以必須對化妝

品中的有害物質進行限量。從表1.7中可以看到，1999年12月1

日我國首次提出《化妝品衛生規范》，我國對化妝品中的原料禁止

使用物質和限制使用物質增加了品種和數量，原來的衛生標準里

禁止使用的物質359種，2002年提升到493種，2007年為1208

種；限制使用的物質原來57種，2002年提升到67種,2007年為

73種，可見對化妝品安全性的重視。我國化妝品、美容行業必須

重視和遵守國家頒布的標準，不能為了企業的短暫利益，置消費

者的健康而不顧。

安全性是化妝品最重要的質量特性。為了保證化妝品的安全

性新《化妝品衛生規范》禁用物質中原料包括高毒物、光毒物、

致癌物、致畸物和有毒動植物等對人體健康有害的物質。

(1)404種物質與石油和煤焦油有關：

丁二烯含量超過0.1%的各種汽油、石油、碳氫化合物149種。

來源于石油的礦脂、軟蠟和石油儲分46種。

各種石油加工產物76種，如：鏈烷或環烷的石油得分。

上述兩類產品中，本行業常用的白油、凡士林和軟蠟其原料

中含有芳燒等雜質，必須精制達到要求，證明不是致癌物質。

(2)新增香精原料29種，要引起調香師的注意。

(3)農藥45種。

(4)仲鏈烷醇胺及其鹽類(鹽類為新增加)，二乙醇胺制

的表面活性劑鹽類將被禁用。

(5)激素、維生素類：雌激素、孕激素類、維生素D2、

D3、視黃酸及其鹽類，其中視黃酸及其衍生物是種很好的抗皺

原料要特別注意。

(6)醋酸鉛在染發劑中禁用(以前染發劑中可以限用)。

表1.7化妝品中禁止使用、限制使用物質的數量(品種個數)

數量

nn名

199920022007

化妝品中禁止使用物質3594931208

化妝品中限制使用物質576773

化妝品中限制使用防腐劑665556

化妝品中限制使用紫外線吸收劑3622

二、穩定性

化妝品產品在保質期內出現質量問題主要表現在兩方面。一

是微生物污染的衛生安全性問題；二是產品出現水的離析、油的

離析、分層、沉淀、變色、變味和有膨脹現象等穩定性問題。

產品出現不穩定的主要原因多是其配方設計不盡合理，故產

品穩定性是配方設計的重點內容。如一般的膏霜(乳狀液)類化

妝品配方的組成是多樣和復雜的，除油、水相原料外，還有各種

功效添加劑、防腐劑、香精和色素等，屬多相分散體系。在理論

12

上它是一個熱力學不穩定體系，但它又具有動力穩定性以及電力

穩定性和其他穩定因素，而使其具有相對穩定性或稱為亞穩定狀

態，在保質期內能維持該狀態即達到目的。影響乳化體產品的不

穩定因素主要有：乳化劑的選擇、介質粘度和分散度等。

1.乳化劑的選擇

乳化體配方設計最為關鍵的是乳化劑的選擇，一般可依其乳

化方式的類型來選擇乳化劑，乳化方式不斷在發展，有可反應式

（皂基式）、非反應式、液晶式、位阻式和超微乳化等乳化方式。

通常都采用非反應乳化方式，這種乳化方式無需用堿，利用各種

表面活性劑合理的復合配方技術完成乳化，它是基于表面活性劑

的表面活性，降低體系的表面張力（甚至為零或負值），如離子型

表面活性劑在油-水界面形成雙電層產生的排斥作用而使乳化體穩

定。非離子或高分子聚合物表面活性劑存在的親水、親油的特性

及形成雙分子吸附層或液晶結構網，而使乳化體系穩定。因此在

產品的劑型、基質和原料確定后，乳化方式和乳化劑的選擇至關

重要，應視為配方設計之重點，它對乳化體的穩定性起決定作

用。

2.介質粘度和分散度

在研究和討論乳化體體系的穩定性時，有著名的斯托克斯

（Stokes）方程式：

（］⑵

v=2^（Pi-P2）

9n/

式中：l體系中微粒（滴）沉降速度；單位：m/s

〃一體系中介質粘度；單位：Pas；

r—體系中微粒（滴）之半徑；單位：m；

g一重力加速度；單位：m/s2；

Pi、02分別為內相、外相之密度,單位：kg/m\

公式中的沉降速度就是體系中的微粒（滴）的聚集速度，顯

然，聚集速度太大，則體系的內相7就很容易聚集在一起造成油水

分離而不穩定，所以，沉降速度愈小，膏霜或乳狀液體系就愈穩

定；由公式可以得出：當體系的內相與外相，即油相與水相的密

度差值（PI—P2）愈小時，體系愈穩定；當體系的微粒（滴）愈

小，也就是油滴或水滴分散得越細，V就愈小，體系就越穩定。

所以在配制乳化體時，應使用高效的乳化設備，轉速在3000

rmin」以上，體系的分散度高，產品的穩定性好且外觀亮澤細

膩：公式中的〃是體系介質（外相）的粘度，沉降速度是與〃成

反比，即外相的粘度〃愈大，v愈小，體系就愈穩定。例如在配

制O/W型膏霜的乳狀液時，可通過加入親水性高分子化合物于外

相（水相）增稠，用以提高膏霜的穩定性。

為保證化妝品產品的穩定性，在我國在2000年前頒布的18

個化妝品標準中均列有穩定性檢測方法和指標（耐熱、耐寒和離

心試驗）。在配方的設計及實驗階段，還可對試樣進行強化的穩定

性試驗，以判斷其穩定性。其方法是確定一定的時間間隔（6h?

24h）,將產品先放入高溫（40℃?50℃）恒溫箱內，經過上述確

定的時間后取出，恢復常溫，再放入冰箱內（一10℃^—15℃）,

又經過同樣的時間，取出恢復常溫后，再放入高溫恒溫箱內，如

此經過兩次或三次循環后，觀察產品仍是穩定的，表明該產品的

穩定性合格，配方設計合理。

三、配伍性

化妝品不是化學合成反應的產物，而是由許多組分經過適當

的工藝復合配方而成的配方精細化工產品。有的化妝品產品所使

用的原料有時多達20種以上。因此，各組分間的配伍性是設計配

方選取組分的一個關鍵，因它不僅可以影響產品的最終質量和特

性，而且它還可決定產品是否穩定。配方中各組分間的配伍性良

好，相互不發生化學反應，而且還有協同作用，就可認定該配方

是合理的。化妝品的原料有近萬種之多，就是常用的，也有3000

多利I要使配方中各組分間具有良好的配伍性，重要的是對各類

原料的理化性質要有充分的了解，要注意原料之間的配伍、禁忌

及互溶性和pH值適用范圍等。下面略舉幾例說明原料間的配伍

7可以是油相也可以是水相。

14

性之重要。

例如二合一香波，它是一種既具有洗凈又具有護理頭發作用

的香波，即它是把香波和護發素2個產品的作用合到一個產品

中。在設計二合?香波時，要注意原料間的配伍性。因為具有洗

凈去污作用的原料主要是陰離子表面活性劑，而具有護理頭發的

“調理劑”多是陽離子表面活性劑，而當陰離子、陽離子表面活

性劑混合體系濃度一旦超過“臨界膠束濃度”時，由于強烈的正

負離子的靜電相互作用，而產生絡合作用，形成絡鹽導致沉淀、

分層等，故在設計二合一香波時，不能簡單地將洗發香波和護發

素主要原料——陰/陽離子表面活性劑混合在?起，因為它們構成

配伍禁忌。為了克服相分離，可在陰離子或陽離子表面活性劑親

水基中引入乙氧基基團，即增加親水性，乙氧基基團的存在降低

了表面活性劑的離子密度，從而減弱了它II'J之間的靜電相互作

用，并增大了陰、陽離子復合物的親水性。此外，陽離子型高聚

物如聚季鍍鹽類表面活性劑在配方性能方面優于1831、1631等低

分子陽離子表面活性劑，這是因為高分子表面活性劑的“高分子

鏈”能起著隔離的作用，阻礙陰、陽離子間的絡合作用。故陰離

子表面活性劑與聚季鍍鹽有良好的配伍性。再如化妝品中常用的

防腐劑尼泊金的酯類，美國FDA9認為它是最安全的一類防腐劑，

即使它的用量達到2%?3%,也仍是安全的。但某些原料與它配

伍時，可降低尼泊金的酯的抑菌作用。當與一些營養物質(如氨

基酸類、膠原類等)配伍即會降低活性，且遇到非離子表面活性

劑時也表現為失活。因此，復合型防腐劑應當為首選。此外配伍

時還應注意產品體系的pH值，因每一種防腐劑都有pH值適用范

圍，許多優良的防腐劑在pH值大于7的介質中，就會失去其抑

菌活性，如2000年武漢市場上流行的易沖洗皂基型沐浴露，其

pH值在8以上，在選用防腐劑時應考慮選擇配伍性允許的在堿性

介質下不失活的防腐劑。

81831、1631分別是十八烷基三甲基氯化港(Octadecyltrimethylammonium

chloriode)和卜六烷基三甲基氯化筱(Cetyltrimethylammoniumchloriode)

兩種陽離子表面活性劑的代號。

9FDA指的是FoodandDrugAdministration,即(美國)食品及藥物管理局。

四、功效性

每一種化妝品都有著它特定的功效和有用性。例如，表現在

物理化學方面的有用性，遮蓋、清潔和保濕等；生物學方面的功

效性，抗皺、美白等；此外還有作用于心理學方面的功效，色

彩、香氣等。我國9類屬特殊用途化妝品，更具有其特定的功效

作用。在化妝品配方設計中，必須選擇添加適量的功效組分，并

應進行效果測試，如保濕效果達到幾級等。應與產品標明的功效

相符。我國對特殊用途類化妝品的功效檢測要逐漸實現量化，如

對減肥功效可通過超聲波測定脂肪層厚度變化來評估，這樣必然

對功效性化妝品的配方設計要求更科學、更嚴謹。

五、感觀效果

化妝品是一種美化人們的面部、毛發和肌膚的日用化學制

品，它體現著一定的文化內涵和藝術性。消費者直觀要求它具有

良好的外觀和使用感覺。膏霜產品需要求其香氣宜人、細膩、光

滑柔軟及有良好的涂抹性和鋪展性。這些感觀效果多是與配方中

油性成分的品種及用量和其理化性質有密切關系，如常用的低粘

度二甲基硅油、環狀揮發性硅油、異構烷和異構酯等都有油而不

膩的感覺。產品配方的優劣，首先就表現在感觀效果上。即使有

著良好的功效，但因其色澤暗、膏體粗和有異味，消費者也難接

受。特別是中草藥類化妝品更應注意這一點。

第三節乳狀液的配方設計

乳狀液是有水相和非水相組成的膠體體系。許多工業產品，

如：農藥，食品，機械加工時的冷卻液等領域中的一些品種是以

乳狀液的形式出現。乳狀液的配方設計的主要方法有：經驗法、

HLB法和有機概念圖法三種。

一、經驗法

正交實驗法是進行乳液配方設計時常用的一種經驗設計方

法。

16

1.確定因素位級表

為了探索各組分最佳配比，在其它條件確定的情況下，假定

試驗需要考察組成物中A、B、C、I）、E等五個因素對乳液穩定性的

影響。根據初步試驗情況，對這五個因素確定三個位級，選用

U（36）,正交試驗表，其因素位級表見表1.8。

表1.8正交試驗因素位級表（％）

位級ABCDE

位級I0.50.5551.5

位級II1.01.010102.0

位級W1.51.513132.5

根據正交試驗安排，進行了9次實驗，以穩定性為優化目標,

實驗結果見表1.9。

表1.9L906）正交試驗表

試驗號ABCDE穩定性

10.50.5551.51.6

20.51.010102.01.7

30.51.513132.52.0

41.00.510132.52.2

51.01.01351.52.4

61.01.55102.02.6

71.50.513102.52.3

81.51.05131.52.6

91.51.51052.02.7

2.位級的計算與分析

為了研究A、B、C、D、E五種因素對穩定性影響的大小，應

計算各因素的位級和，并計算極差R。結果見表1.10。

表1.10正交試驗結果分析（%）

A組分B組分C組分D組分E組分

位［

級5.36.16.86.76.6

而II7.26.76.66.57.0

III7.6736.76.86.5

級差R2.31.20.20.30.5

從表1.10結果和極差分析可知，對穩定性影響最大的組分是A

組分，其它因素影響較小，影響最小的組分是C組分。

3.最優配方的確定

根據表1.8、表1.9得出的較理想的配方為A2B3CQ2E2,根據

表1.10極差分析，對穩定性影響最大的為因素A組分，因此，要

在保持B3GD2E2不變的條件下，有必要對A組分的含量進行單因素

實驗，以求出其精確值。

從正交試驗結果選出目標質量較好的一組試驗值作為較好的

配方為A2B3CQ2E2（穩定性為2.6）。

二、HLB法

HLB法盡管有其局限性，但至今仍是應用較廣泛的選擇乳化

劑的粗略方法。?般可按下述步驟進行。

1.確定產品的劑型類別

同一類型的化妝品可有不同的劑型，例如美發產品可以是膏

霜、乳狀液、水劑和氣霧劑等劑型。如果想要制備某一類某一劑

型的產品，必需明確該產品的特性和外觀要求，選定劑型，它們

大多數包括乳狀液、透明或半透明的微乳狀液。表1.11列出根據

經驗得出的各類化妝品制備所需的HLB值范圍。可作選定乳化劑

體系的初步參考。此外，還需確定該產品的pH值范圍，選用在

該pH范圍穩定的乳化劑，例如含有果酸類的產品其pH值范圍應

為3.5?4.5之間才有效。

表1.11各種劑型化妝品所需的HLB值

用途（劑型）所需的HLB值表面活性劑含量范圍（％）

O/W型保濕潤膚霜14?1610

精油17—

O/W潔面膏93

O/W手霜8—

O/W唇膏64

香波14?152?10

O/W雪花膏3?72

O/W護手乳狀液133

18

2.選定油和組分

按所要求產品的性質和功能選定油分和大致組成，并按已知

的數據估算油相所需的HLB值。表1.12列出某一油相基質所需

HLB值的計算法實例。

表1.12油相基質所需HLB值的計算(O/W型乳狀液)

組分油相組分W/%所需HLB

蜂蠟50.05x9=0.450

十六醇50.05x15.5=0.775

硬脂酸50.05x15.5=0.775

貂油100.10x5=0.500

棕檎酸異丙酯200.2x11.5=2300

白礦油(烷燒)500.50x10=5.000

3.選擇乳化劑體系

選擇乳化劑體系的HLB值與油相的HLB值相近。計算滿足

油相所需HLB值的乳化劑體系中各組分的比例。能滿足油相所需

乳化劑體系的可能性有多種，表1.13列出HLB值約為10的一些

乳化劑的組合。

表1.13一些HLB值約為10的乳化劑體系

親水性親油性

HLBHLBHA/LA體系HLB值

乳化劑(HA)乳化劑(LA)

0.5x20+0.5

硬脂酸三乙醇胺20硬脂酸1.01/1

xl=10.5

甘油單0.4x20

硬脂酸三乙醇胺203.82/3+0.6x3.8

硬脂酸酯

=10.2

十六醛硫酸0.3x30+

3()十六醉1.33/7

酯鈉鹽0.7x1.3=9.91

0.5x15

吐溫-6015十六醇雄-251/1

+0.5x5.0=10.0

0.5x15

吐溫-6015司盤-6051/1

+0.5x5.0=10.0

4.初步選定乳化劑體系進行乳化試驗

如表1.13所示的五對體系的HLB值均能滿足表1.12油相基

質的要求。這說明在原則上使用這些乳化劑體系可配制出O/W乳

狀液（或膏霜）。但乳化劑的用量，乳狀液的穩定性，乳化劑之間

和乳化劑與其它組成（如防腐劑、香精和各種功能添加劑）之間

的化學配伍性，pH值等都需要通過實驗來確定。此外，乳狀液的

物理和狀況特性（如粘度、流變性、涂抹的分散性和接觸感等），

制造工藝和經濟成本也是考慮的重要因素。通過乳化實驗，選擇

合適的乳化劑體系。然后，再通過一系列試驗確定乳化劑最合適

的用量，一般乳化劑用量約為油相質量分數的20%。在選擇乳化

劑對時，盡可能多選幾個HLB值等差變化的乳化劑（如HLB值

等差變化，6、8、10,12、14、16等），使油、水相之間的親和

力得以平衡，增加乳狀液的穩定性。各種乳化劑的用量應主次有

別，以保證所需乳狀液類型及其穩定性。乳化劑體系總的HLB值

應避開轉相點的HLB值。

5.乳狀液產品配方的調整

乳狀液產品配方的組成是多樣和復雜的，除主要基體的成分

外，還含有各種功能添加劑、香精、防腐劑和著色劑等。這些添

加的組分。特別是一些活性物，對基質的穩定性、物理性質和感

觀性質都有很大的影響。需要進行產品的實際配方試驗。對配方

各組成進行調整。調整配方是較復雜的。也是最終產品成敗的關

鍵，如果調整之處過多則該配方需要重新設計。這項工作經驗性

的成分較大。主要包括如下幾方面。

HLB值的調整一些添加物對HLB值有影響。主要有脂肪

酸、脂肪酸鹽和無機鹽，長鏈脂肪醇，如卜六醇、月桂醇、膽幽

醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇酸等有機極性化合物，可改進

乳狀液的透明度或穩定性。它們是油溶性極性化合物，可與界面

膜上的乳化劑分子形成“復合物”，形成牢固的混合界面膜。如十

六醇硫酸酯鈉鹽加十六醇、十二烷基硫酸酯鈉鹽加月桂醇或膽倒

醇，均可獲得液滴極細、穩定的乳狀液。

短鏈脂肪酸添加物，如辛酸，可使短鏈非離子乳化劑一

C8H,7（EO）6OH全部自水相轉入油相中，從而影響乳化劑在乳狀液

中的相分配。

陰離子乳化劑若為脂肪酸皂，則需用脂肪酸調整HLB值，如

月桂酸皂用于月桂酸，三乙醇胺油酸皂用油酸。此外，陰離子表

面活性劑的相反離子對乳狀液的類型也有影響，不用鉀、鈉離子

20

而用多價離子（如鈣、鎂和鋁等），則將增強乳化劑的油溶性，使

HLB值調低。

粘度的調節主要是增加外相的調度，常用的增稠劑有水溶性

聚合物、無機鹽和長鏈脂肪醇。水溶性聚合物的種類多。使用時

應注意其配伍性。使用無機鹽時用量應合適。過量能產生鹽析作

用。

pH調節劑用作pH調節劑的堿類，有各種胺、醇胺和醇酰

胺。常用中和用堿，有三乙醇胺（TEA）和2-氨基-2-甲基丙醉:

（AMP）；有時，也可使用NaOH和KOH。用作pH調節劑的

酸，有檸檬酸、硼酸和脂肪酸等。調節酸堿度不僅是控制產品

pH,有時對產品粘度也有較大的影響。

三、有機概念圖法

乳狀液是油和水兩種互不相溶的液體，在表面活性劑存在下

乳化的液體。乳化是??種液體分散在另一種液體中的過程。固體

分散在液體中被稱為懸濁液，如珠光香波就是乙二醇二硬脂酸酯

等固體分散在液體洗發劑中。氣體分散在液體中就是泡沫。乳狀

液、懸濁液、泡沫等混合體系中的非連續相分別為液體、固體、

氣體。這是一種“物質的一種狀態分散在物質的另一種狀態之

中”的現象。自然界中這種現象很多，如固體分散在氣體中的

煙，液體分散在氣體中的霧等。由于表面活性作用在界面上盡量

收縮其表面積的力量大，所以非連續相的個體一般為球形。但

是，這些球滴大小并不一樣。這些與乳化劑的性能、油的性質、

乳化條件、油水比、溫度等有關。球狀滴的大小也可粗略地用肉

眼來判斷，當微粒的平均直徑小于0.05X104cm時，就成為膠體

溶液，呈透明狀，微粒的平均直徑為0.05~0.10XlO^cm時，就

成為半透明或灰色，微粒的平均直徑為0.10~1.0X10-4cm時，溶

液就帶有熒光藍色，微粒的平均直徑大于LOXlO^cm時就為乳白

色。因此，可以從液體的透明度和色澤來判斷作連續相的粒徑大

小。當然濃度過高則另當別論。

乳化技術廣泛應用于各個方面，如化妝品工業制備的雪花

膏、香脂、奶液、發乳、護發素、香波等。但各個產品對乳化的

要求是不相同的。根據表面活性劑的性質和加入量可以把體系乳

化成油包水型1°乳狀液和水包油型乳狀液。在條件變化到適當的

情況下這種乳狀液還會發生轉相。由B型轉成A型或由A型轉成

B型。因此在不同的環境里（高溫或低溫等）長期保持乳狀液的

穩定，并非是輕而易舉的。乳狀液的穩定性與非連續相的顆粒

（液滴）大小、兩相密度差、液體的粘度、界面張力大小有關。

與表面活性劑的化學結構、種類、加入量等也有關。從熱力學觀

點來看，乳狀液是處于不穩定的狀態。在長時間貯存中，由于微

顆粒（液滴）的互相沖撞接觸，粒子逐漸長大，最后終因密度大

的下沉而分成兩相。乳液中的液滴就這樣在分散相中由于重力、

布朗運動或類似布朗運動而分離。液滴的相對密度為0.9,直徑為

1XlO^cm時，將以2X10“cm/sec的速度運動或是由于重力引起

液滴的上浮或下沉，其速度遵循Stokes法則匕因此，如何使顆

粒（液滴）變小和連續相的粘度增大對乳狀液的穩定是至關重要

的。

由于科學的進步，人們對乳化的進?步認識，要制備穩定的

乳狀液不能只限于知道被乳化油要求表面活性劑的HLB,不同乳

狀液類型（W/O或O/W