高中化學(xué)筆記加競賽全集(注：非理科化學(xué)廠4節(jié)略)

5.1酸堿理論及其開展

5.1.1阿累尼烏斯(Arrhenius)電離理論

1887年Arrhenius提出，但凡在水溶液中可以電離產(chǎn)生

主要針紂承電解質(zhì)

H+的物質(zhì)叫酸(acid)■能電離產(chǎn)生OFT的物質(zhì)叫堿

(base)-酸和堿的反響稱為中和反響，酸堿反響的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。

如：

酸:HAc=田+AL

堿：NaOH=Na++OH-

酸堿發(fā)生中和反響生成鹽和水：

NaOH+HAc=NaAc+H20

反響的本質(zhì)是：H++OH-=H20

根據(jù)電離學(xué)說，酸堿的強度用電離度a來表示。

對于弱電解質(zhì)而言?在水溶液中僅僅是局部電離?

電離度：表示弱電解質(zhì)到達(dá)電離平衡時的電離的百分?jǐn)?shù)。

設(shè)HA為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA=H++A-

1HA

電離度定義為

式中：CHA表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；［HA］表示平衡濃度

在CHA確定的條件下，a值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強。

+n

對于多元酸HnA——-nH+A-

這一離解平衡包含若干分步離解反響：

HnA^^Hn.iA-+田

2+

Hn.iA-=Hn.2A-+H

一般的對多元酸，若第一級電離比其他各級電離大很多，則可近似看作是第一級電離的

結(jié)果，若各級電離都不太小且差異不是很大時，常采納酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸

堿的強度。

HA=^A-+H+

+

HnA=^Hn.iA-+H

2

Hn.iA'=Hn.2A-+H+

n

HnA=A-+nH+[HttA]

對于弱堿而言?同樣存在著電離平衡?Kb。

Ka-0的意義:

①Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（堿）的相對強弱，K值W10-4認(rèn)為是弱的。

IO-2~K~IO-3中強電解質(zhì)（可以試驗測得）

②同一溫度下，不管弱電解質(zhì)濃度如何變更，電離常數(shù)根本保持不變。

電X質(zhì)的津弱是相對于實種

③Ka?0隨溫度而變更■（影響較小，一般可忽視）

溶劑而言的.加RAc在水注液

Ka及a的關(guān)系：中55電解質(zhì).但在液氨為漳劑

的春浪中，則為強電解質(zhì).故

以HA為例，初始濃度為C不可把分關(guān)坨對化，通常所說

的電解質(zhì)妁仔版，是相對于水

HA=A-+H+而才的.

涿制不同，電高度也不同.

初始c00

平衡c（l-a）caca

若c/Kaw500時，1-axl

2

ca=Ka

歸后稀釋定律

T確定時，稀釋弱電解質(zhì)，c\，a/;反之cz-a\'Ka是常數(shù)。

人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反響中起作用大小的標(biāo)記。

pH=-lg[H+]

電離理論的局限性：只適用于水溶液。

5.1.2酸堿質(zhì)子理論

1923年由布朗斯臺德(Br4)nsted)提出。根據(jù)質(zhì)子理論，但凡能給出質(zhì)子(FT)的物質(zhì)是酸;

但凡能承受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿,它們之間的關(guān)系可用下式表示之：

酸=質(zhì)子+堿

例如：

HA=H++A-

酸堿互相依存的關(guān)系叫作共聊關(guān)系。上式中的HA是A-的共輾酸;A-是HA的共輒堿。

HA-A-稱為共軌酸堿對。這種因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共聊酸堿。

因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共輾堿多一個質(zhì)子。

如：酸堿

HCIO4一H++CIO4-

H2CO3=H++HCCV

+23

HCO3-=±H+CO3-

+

NH4=H++NH3

上面各個共輒酸堿對的質(zhì)子得失反響，稱為酸堿半反響。各種酸堿半反響在溶液中不能

單獨進展，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿來承受質(zhì)子。

酸堿反響的本質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

例如HAc在水溶液中離解時，溶劑水就是承受質(zhì)子的堿，它們的反響可以表示如下：

其結(jié)果是質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H20，此處溶劑H20起到了堿的作用-HAc離解得以實現(xiàn)。

為了書寫便利，通常將匕0+寫作H+?故上式簡寫為：

HAc=H++AL

水兩性-水的質(zhì)子自遞作用：

平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即：

+

KW=[H3O][OH]

水合質(zhì)子比0+也常常簡寫作H+，因此水的質(zhì)子自遞常數(shù)常簡寫作：

+

KW=[H][OH-]

這個常數(shù)就是水的離子積?在25℃時等于IO",。于是：

14

Kw=IO-'pKw=14

根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反響也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，例如：

HCI+NH3一NH；+C「

反響的結(jié)果是各反響物轉(zhuǎn)化為它們各自的共輾酸和共輒堿。

5.2協(xié)作物的性質(zhì)

配位化合物(原稱絡(luò)合物complexcompound)簡稱協(xié)作物?是一類有負(fù)電荷基團或電

中性極性分子同金屬或原子相連結(jié)著的化合物。

5.2.1配位化合物的根本概念

1?配位化合物的定義

困難離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個困難離子稱配離子(complexion)?是物質(zhì)的

一種穩(wěn)定單元，它可以在確定條件下解離為更簡潔的離子。

復(fù)鹽(doublesalt)明砒K2SO4-Al2(SO4)3-24H2O在水溶液中，可以全部解離成簡潔的K

2

+、A|3+、SO4--其性質(zhì)猶如簡潔的K2SO4'Al2(SC)4)3的混合水溶液。

Ag(NH3)2CI-K2[HgI4]-Ni(CO)4這類"分子化合物"是靠配位鍵結(jié)合起來的?這也是協(xié)

作物最本質(zhì)的特點。配離子及帶異電荷的的離子組成中性化合物—協(xié)作物。

定義：協(xié)作物是由中心離子(或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的

困難離子(或分子)，通常稱這種困難離子為配位單元。但凡含有配位單元的化合物都稱協(xié)

作物。

(1)配位化合物的組成和命名

配位化合物由一個中心離子、幾個配位能以配位鍵結(jié)合而成的。下面以[CU(NH3)4]SC>4

為例。

同理，K4Fe(CN)6]中4個K+為外界Fe?*和CN一共同構(gòu)成內(nèi)界在協(xié)作分子[CcXNHRCb]

中，Co3+'NH3和C「全都處于內(nèi)界?是很難離解的中性分子，它沒有外界。

①中心離子（或原子）（centralionorcentralatom）

根據(jù)配位鍵的形成條件：原子（或離子）必需有空軌道?以承受孤對電子。一般是金屬

正離子或原子，（大多數(shù)是過渡金屬-極少數(shù)是負(fù)氧化態(tài)），少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素。

②配位體（ligand）

在內(nèi)界中及中心離子結(jié)合的?含有孤對電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配

位鍵時,供應(yīng)孤對電子的原子稱為配位原子。如NH3一配位體，N一配位原子。

配位體有陰離子，如XX鹵素離子），OFT，SCI\T，CN，RCOCT（竣酸根離子），CzCV

，P0產(chǎn)等；也可以是中性分子，如H20-NH3，CO，醇，胺，醐等。

只含有一個配位原子的配位體稱為單齒（基）配位體（unidentateligand）?如H20?

NH3；應(yīng)含有兩個或兩個以上配位原子并同時及一個中心離子形成配位鍵的配位體，稱莖

基配位體（multidentateligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2（簡寫作en）及草酸根等。

多基配位體能和中心離子（原子）M形成環(huán)狀構(gòu)造，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一

樣?因此稱這種多基配位體為篁題。

有些配位體雖然也具有兩個或多個配位原子，但在確定條件下，僅有一種配位原子及金

屬配位?叫做兩可配位體。如，硝基（一NCV，以N配位）及亞硝酸根（一0—N=0]

以0配位），又如硫氟根（SC2，以S配位）及異硫氟根（NCS-，以N配位）。

配位體中多數(shù)是向中心離子（或原子）供應(yīng)孤電子對?但有些沒有孤電子對的配位體卻能供

應(yīng)出TI鍵上的電子，例如乙烯（C2H4）'環(huán)戊二烯離子（C5H5一）、苯（C6H6）等。

③配位數(shù)（coordinationnumber）

及中心離子干脆以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)?配位鍵個數(shù)。

單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。

多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)目及齒數(shù)相乘。

中心離子的配位數(shù)一般為2，4，6，8等，其中最常見的是4和6。

影響配位數(shù)的因素有：

1)中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；

2)中心離子的半徑：半徑大-可包容的配位體多?配位數(shù)也增大。

3)溫度上升時?常使配位數(shù)減小。

④配離子的電荷

配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

(5)協(xié)作物的命名(nomenclatureofcoordinationcompound)

協(xié)作物的命名及一般的無機化合物的命名相類似?某化某、某酸某、某某酸，協(xié)作物的

內(nèi)界有一套特定的命名原則。

先來看一下外界的命名：

a'外界的命名?即［］外局部的命名。

(a)若外界是簡潔的陰離子?則稱"某化某"。

(b)若外界是酸根離子，則稱"某酸某"

(c)若是氫離子，則以酸字結(jié)尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。

b'配離子(內(nèi)界)的命名

(系統(tǒng)命名法；習(xí)慣命名法；俗名)

一般根據(jù)下列依次：

配位體數(shù)T配位體名稱T合一中心離子的氧化數(shù)(用羅馬數(shù)字表示)；不同配位體之間用

小黑點”分開。

如［CU(NH3)4］SC>4硫酸四氨合銅⑴)

假設(shè)有幾個配位體，其先后依次：先負(fù)離子后中性分子。

氯化二氯?四氨合鉆(III)

但是有一些常見的協(xié)作物通常用習(xí)慣上的簡潔叫法。

如：銅氨配離子、銀氨配離子

還有一些俗名?如

赤血鹽（鐵籬化鉀）'黃血鹽（亞鐵氧化鉀）'普魯士藍(lán)（亞鐵氟化鐵）

（2）協(xié)作物的類型（Typesofcoordinationcompoud）

協(xié)作物的范圍極廣?主要可以分以下幾類：

①簡潔配位化合物

也稱維爾納型協(xié)作物，單基配位體（X-、CN-）及中心離子干脆配位形成。大量水合物

實際也是以水為配位體的簡潔協(xié)作物，例如：

3+2

[Fe（H2O）6]'[AgCI2]-'[Zn（CN）4]-

②螯合物（俗稱內(nèi)配鹽）

由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的協(xié)作物。其特點是含有2或2個以上配位原子的配

位體（稱為螯合劑,chelatingagents）?通常形成環(huán)狀構(gòu)造，叫螯合物或內(nèi)協(xié)作物，形

成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如

陰離子具可以生成中性分子"內(nèi)配鹽"。如

螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水?易溶于有機溶劑。由于螯合物構(gòu)造困難?用處廣

泛，它常被用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。

（3）協(xié)作物的異構(gòu)現(xiàn)象（Isomerismofcoordinationcompoud）

兩種或兩種以上的化合物■具有一樣的化學(xué)式（原子種類和數(shù)目一樣）但構(gòu)造和性質(zhì)不

同?它們互稱為異構(gòu)體（isomer）。可將異構(gòu)現(xiàn)象分為構(gòu)造異構(gòu)和空間異構(gòu)。

①構(gòu)造異構(gòu)

可分為四類-電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)和鍵合異構(gòu)。

在一般條件下，第一過渡系列金屬及SCN-形成的配離子中往往是金屬離子及N原子結(jié)

合-而第二，三（第四、五周期）過渡系列（特殊是伯系金屬）則傾向于及S原子相連

接。

異構(gòu)名稱例試驗現(xiàn)象

>

[CoSO4(NH3)5]Brm\AgNO3-AgBr

電離異構(gòu)

[CoBr(NH3)5]SO4(^)\BaCI2-BaSC)4

內(nèi)界所含水分子數(shù)隨制備時溫

[Cr(H2O)6]CI3紫色

度和介質(zhì)不同而異；溶液摩爾

水合異構(gòu)

[CrCI(H2O)5]Cl2-H2O(亮綠色)

電導(dǎo)率隨協(xié)作物內(nèi)界水分子數(shù)

[CrCl2(H2O)4]CI-2H2O(暗綠色)

削減而降低。

配位異構(gòu)

[Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3]

①黃褐色?在酸中穩(wěn)定；

鍵合異構(gòu)

[CoNO2(NH3)5]Cl2；[COONO(NH3)S]CI2

②紅褐色，在酸中不穩(wěn)定

②空間異構(gòu)

配位體在中心原子（離子）四周因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫做空間異構(gòu)或立

體異構(gòu)，它又分為幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）和旋光異構(gòu)：

a.順-反異構(gòu)由于內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，叫順

-反異構(gòu)，例猶如一化學(xué)式的［Pt（NH3）2Cl2］卻有下列兩種異構(gòu)體：

順式反式

八面體Ma4b2也有如下的順-反異構(gòu)體：

順式反式

順式指同種配位體處于相鄰位置?反式指同種配位體處于對角位置。

b.旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影?猶如左右手一樣，倘如是手心向前（或向后）-

兩者不能重合。

明顯，內(nèi)界中配位體的種類越多，形成的立體異構(gòu)體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否

生成異構(gòu)體和異構(gòu)體多少，以推斷協(xié)作單元為何種幾何構(gòu)造。

5.2.2影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素

（1）中心離子（或原子）

當(dāng)配位體確定時，中心離子電場越強，所生成的協(xié)作物穩(wěn)定性越大。中心離子電場主要

確定于中心離子的半徑和電荷，而離子勢（（p=Z/r）正是綜合考慮了這兩方面的因素，

為此離子勢越大的中心離子生成的協(xié)作物越穩(wěn)定。

根據(jù)電子層構(gòu)造的不同可以將中心離子分成三類：

①外電子層為2e或8e構(gòu)造的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較

小，本身也難變形，屬于硬酸。對于同一族的離子而言，由于所帶電荷一樣，但是半徑

卻依次增大，所以它們形成的協(xié)作物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。例如下列離子同氨基酸

(以竣氧配位)形成的協(xié)作物，其穩(wěn)定性依次如下：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+;

Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+;

②外層電子構(gòu)造為18e或(18+2)e構(gòu)造的陽離子，這類陽離子除個別外，極化力和變形

性均大于①類離子-屬于軟酸或交界酸-在電荷一樣?半徑接近?配位體接近的狀況下?

協(xié)作物穩(wěn)定性大于①類，如當(dāng)電荷一樣，半徑接近，配位體接近的狀況下，協(xié)作物的穩(wěn)

定性有如下依次：

Cu+(18e)>Na+(8e);

Cd2+(18e)>Ca2+(8e);

In3+(18e)>Sc3+(8e);

③外層電子構(gòu)造為9?17e構(gòu)造的陽離子，從電子層構(gòu)造來說，它們介于8e和18e之

間，是〃?〃型的過渡金屬離子，屬于交界酸-穩(wěn)定性比①類為高?極化力強，且因為

d層未滿，可以形成內(nèi)軌型協(xié)作物，具體還要視電子構(gòu)造而定。

(2)配位體的影響

籠統(tǒng)地說，配位體越簡潔給出電子，它及中心離子形成的。配位鍵就越強?協(xié)作物也越穩(wěn)

定。配位鍵的強度從配位體的角度來說明下列因素的影響。

①配位原子的電負(fù)性

對于8電子構(gòu)型的堿金屬'堿土金屬及具有較少d電子的過渡金屬(mB」VB)即所謂的

①陽類離子，由于其中值很小，不易生成穩(wěn)定的協(xié)作物，僅及EDTA可生成不太穩(wěn)定的螯

合物。但同電負(fù)性大的配位原子相對來說可以生成穩(wěn)定的協(xié)作物，其穩(wěn)定性的依次隨配

位原子電負(fù)性的增大而增大，依次為：N>>P>As>Sb;0>>S>Se>Te;F>Cl>Br

>1。這主要是因為它們之間的結(jié)合靠靜電作用力。例如:穩(wěn)定性［BF4「。

對于②類(18電子和18+2電子構(gòu)型)陽離子來說，例如IB'IIB族及4電子數(shù)目較多

的不規(guī)則構(gòu)型的過渡金屬離子，由于極化實力較強，它們易和電負(fù)性較小的配位原子生

成較穩(wěn)定的協(xié)作物，其穩(wěn)定性的依次及①類正好相反，即N<<P<As;

0<<Se-Te;常見的為：C、S、P>O>F，如HgXd?一的穩(wěn)定性按F"廠的依次增大。

②配位體的堿性

L的堿性越強，及離子結(jié)合的趨勢就越大，生成相應(yīng)的協(xié)作物就越穩(wěn)定。

③螯合效應(yīng)和空間位阻

對于同一種配位原子，多基配位原子及金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的協(xié)作物

穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。在螯合物

中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位原子旁邊假設(shè)存在著體積較

大的基團時，會阻礙和金屬離子的配位，從而降低了協(xié)作物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空

間位阻。

5.3酸、堿、協(xié)作物在水溶液中的行為

5.3.1酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線

(1)酸堿的離解平衡

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或承受質(zhì)子實力的強弱。給出質(zhì)子的實力愈強?酸性就

愈強；反之就愈弱。同樣，承受質(zhì)子的實力愈強?堿性就愈強；反之就愈弱。

在共輾酸堿對中，假設(shè)共輾酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強，則其共輾堿對質(zhì)子的親和力就

愈弱，就愈不簡潔承受質(zhì)子，堿性就愈弱。

各種酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，可以定量地說明各種酸堿的強弱程度。

共輒酸堿對的Ka和Kb之間存在著確定的關(guān)系，例如：

Kw

即KaxKb=Kw=10一"或Kb=心

也就是pKb=pKw-pKa

因此知道了酸或堿的離解常數(shù)?就可以計算它們的共花堿或共物酸的離解常數(shù)。

對于多元酸-要留意Ka及Kb的對應(yīng)關(guān)系■如三元酸H3A在水溶液中：

貝|[K<(Kbl-K?Khl-[H*][OH-]-Kw

(2)溶液中酸堿組分的分布

①一元酸

例如HAc?設(shè)它的總濃度為c。它在溶液中以HAc和Ac-兩種型體，它們的平衡濃度分

另IJ為[HAc]和[AC]-則c=[HAc]+[A"]。又設(shè)HAc所占的分?jǐn)?shù)為由，Ab所

占的分?jǐn)?shù)為d0?則

同樣可得：

明顯，各種組分分布系數(shù)之和等于1，即：

di+do—1

假設(shè)以pH值為橫坐標(biāo)?各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可得如圖5-1所示的分布曲

線。

由圖可以看出：/隨pH增大而增大，di隨pH增大而減小。

1

當(dāng)pH=pKa時，do=di=0.5，即[HAc]=[Ac;

pH<pKa時溶液中主要存在形式為HAc;

pH>pKa時溶液中主要存在形式為AU。

②多元酸

對于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：

::

2=，r+5?嚴(yán)扁+陰嚴(yán)扁“+吠內(nèi)馬”1+曷0/1尤其中口產(chǎn)表示n元酸HnA

m

失去m個質(zhì)子后的存在形式Hn.mA-的分布系數(shù)；(表示n元酸各級相應(yīng)的離解平衡

常數(shù)。

如二元酸H2c2。4：圖5-2

dg+山+d2=1

pH<pKsi時,&>5iH2c2。4為主

pKai<pH<pKa261>82■Si>53HC2O4-^)±

pH>pKa250>Si為主

5.3.2酸堿溶液pH值的計算

(1)質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論?酸堿反響的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反響到達(dá)平衡時-酸失去的質(zhì)子

和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必定相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。

(Protonbalanceequation)

質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點：

1?在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)(質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì))，作為計算得失質(zhì)

子數(shù)的根底。

零水準(zhǔn)：及質(zhì)子轉(zhuǎn)移干脆有關(guān)的大量物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反響物。

2?從質(zhì)子參考程度動身■將溶液中其他組分及之比擬，何者得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少。

3?根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。

4?涉及到多級離解的物質(zhì)時，及零水準(zhǔn)比擬，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度

項之前必需乘以相應(yīng)的系數(shù)，以保持得失質(zhì)子的平衡。

如對于Na2c。3的水溶液，可以選擇CO?2-和H2。作為參考程度，由于存在下列反響：

將各種存在形式及參考程度相比擬，可知OFT為失質(zhì)子的產(chǎn)物，而HCO3-'H2CO3和

+

第三個反響式中的FT(即H30)為得質(zhì)子的產(chǎn)物，但應(yīng)留意其中H2c。3是CO?2一得至U

2個質(zhì)子的產(chǎn)物?在列出質(zhì)子條件時應(yīng)在[H2c。3]前乘以系數(shù)2-以使得失質(zhì)子的物質(zhì)

的量相等，因此Na2c溶液的質(zhì)子條件為：

+

[H]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH']

(2)各種溶液酸度的計算

①強酸(堿)溶液

強酸強堿在溶液中全部離解，以濃度為CHA的強酸在溶液中存在下列兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響

以HA和H20為參考程度?可寫出其質(zhì)子條件為

[H+]=[OH]+[A-]

++

由于HA在溶液中完全離解-[H]=[A]=CHA且水的離解常數(shù)很小-[H]-[OH-]=Kw'

故

Kw

[H+]=時I+Q

a.當(dāng)強酸（或強堿）的濃度不是太稀（即Q21（r6mok）rrr3或。心1。-6|71。卜￡||11-3）時.水

K卬

的離解不予考慮，而可忽視，得最簡式：

[H+]=Q，pH=-lgCHA

b.當(dāng)a1.0x10-8moMm時，溶液pH值主要由水的離解確定:

38若CHAW10_7molZL時，

c.當(dāng)強酸或強堿的濃度較稀時，GIO*mo|-dm--10-

可按強電?質(zhì)公式計算.

mol-dm'3

得準(zhǔn)確式：否則站裝不合理，見書上

例越4

強堿溶液可用類似方法計算酸度，把[H+]改成[OFT]即可。

②一元弱酸（堿）溶液

溶液中存在有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響

質(zhì)子條件為

[H+]=[A-]+[OH-]

以[A]=K[HA]/[H+]和[OH]=Kw/[H+]，代入上式可得：

即[H」-g[HA]+Kw

上式為計算一元弱酸溶液中[H+]的準(zhǔn)確公式。由于式中的[HA]為HA的平衡濃度，也是未

知項，還需利用分布系數(shù)的公式求得[HA]=C5HA（C為HA的總濃度），再代入上式?則將

推導(dǎo)出一元三次方程

+3+2+

[H]+Ka[H]-（cKa+KW）[H]-KaKw=0

分析化學(xué)的計算通常允許[H+]有5%的誤差，對于具體狀況可以合理簡化，作近似處理。

a.若酸的濃度比擬小或酸極弱，則［HAmCHA，且滿意（：/想之500條件?水的離解不能忽

視，水a(chǎn)<20Kw即上式可簡化為近似公式：

b.假設(shè)弱酸的Ka和濃度C都不是特別小，所以由酸離解供應(yīng)的［H+］，將高于水離解所供

應(yīng)的［H+］?水的離解可以忽視。即cKa>20Kw-c/Ka<500時?可將前式中的Kw項略

去，得：

即.W】=，&+jK?+4%）

C.假猶如時滿意C/Ka2500和水a(chǎn)N20Kw兩個條件，則可進一步簡化為

這就是常用的最簡式。

例5-1:已知HAc的pKa=4.74，求0.010moldrrT3HAe溶液的pH值。

474

解：d<a=0.01010->>20Kw

474

cAa=0.010/10->>500

符合兩個簡化的條件，可采納最簡式計算：

3

［H0?勺皈?JooioTO”"-4.*io"mol-dm-

pH=3.28

3

例5-2:試求0.10mol-dm'一氯乙酸溶液的pH?已知pKa=2.86°

解：由題意得

286

cKa=0.10x10->>20Kw

因此水離解的［H+］項可忽視。

286

又c/Ka=0.10/10-=72<500

酸離解較多?不能用總濃度近似地代替平衡濃度?應(yīng)采納近似計算式計算：

=0.011mol-dm-3

pH=1.96

若用最簡式計算，得[H+]=0.012mol/L，pH=1.92

誤差可達(dá)9.1%°(0.012-0.011)/0.011x100%=9.1%

例5-3:計算LOxlO-4moi/LNH4cl的pH值。pKb=4.75

+10

解：Ka（NH4）=KW/Kb=5.6xW

c-Ka<20Kw-c/Ka>500

不能忽視水的離解

=2.6xlO-7mol/L?pH=6.59。

③多元酸（堿）溶液

多元酸堿在溶液中存在逐級離解，但因多級離解常數(shù)存在顯著差異，因此第一級離解平

衡是主要的?而且第一級離解出來的H+又將大大抑制以后各級的離解，故一般把多元酸

堿作為一元酸堿來處理。

當(dāng)《止20&…<<1時，有最簡式叱上西

假設(shè)c/Kai<500-則用近似式：陽，144+離

一元弱酸（堿）和兩性物質(zhì)溶液的pH值計算在酸堿滴定法中是常常用到的，因此本節(jié)作了

較為具體的探討。

當(dāng)須要計算一元弱堿、強堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時，只需將計算式及運用條件中的［H

+］和Ka相應(yīng)地?fù)Q成［OH］和Kb即可。

例5-4:已知室溫下H2c。3的飽和水溶液濃度約為0.040moklrrr3.試求該溶液的pH

值。

解：查表得pK、=6.38-pKa2=10.25。由于童>>%,可按一元酸計算。

又由于

638

收=0.040X10->>20KW

c/J=0.040/10-6.38=96xl0S>500

3

［H+］=Joo4Oxio-38=|3xio^mo|-dm'

pH=3.89

檢驗：

符合運用二元弱酸最簡式的條件。

5.3.3配位化合物在水溶液中的行為

(1)配位平衡及其特征

①協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)

Cu[(NH3)4]SC>4溶液中有下述平衡存在：

2+2+

Cu+4NH3—*[CU(NH3)4]

稱為協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)，用K°f表示。K°f值越大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)

定。K°f的倒數(shù)同樣用來表示配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大?表示協(xié)作物越不穩(wěn)定-K°d

稱為不穩(wěn)定常數(shù)。

Kd=l/K°f

②逐級穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)

a.協(xié)作物的逐級穩(wěn)定常數(shù)

配離子在水溶液中的形成是逐步進展的，如MLn的生成是經(jīng)過幾個步驟進展的，即配離

子的生成是分步進展的，每一步反響都存在一個平衡，如：

M+L=MLKi=

ML+L=MI_2K2=

MLn-i+L=MLnKn=

反之?MLn離解的逐級穩(wěn)定常數(shù)?反響為：

MLn=MLn-i+LKi(t=

MLn.i=MLn-2+LK2<t=

ML=M+LKn(t=

從中可以看到，對于非1:1型的協(xié)作物■同一級的Kf及Kd不是倒數(shù)。而是有以下關(guān)

系：

Ki=l/Kn(t，K2=l/K(tn-i-K3=l/K(tn.2-……Kn=l/Ki(t

b.累積穩(wěn)定常數(shù)

這主要是對于非1:1型協(xié)作物。若有某一協(xié)作物，有n級穩(wěn)定常數(shù)，假設(shè)把第一級至第

/級的各級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到了第/?級的累積穩(wěn)定常數(shù)(P,):

Pi=Ki=

仇=Kj/G=

pn=KrK2-K3.......Kn=即各級協(xié)作物的總的穩(wěn)定常數(shù)。

由上面可見?各級協(xié)作物的濃度分別是：

[ML]=p1[M][L]

2

[ML2]=p2[M][L]

n

[MLn]=pn[M][L]

各級協(xié)作物的濃度[ML]、……[MLM可用游離重金屬離子的濃度[M]，配位劑的濃

度[L]和各級累積常數(shù)表示。

c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)

最終一級累積穩(wěn)定常數(shù)仇又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最終一級累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)

(總不穩(wěn)定常數(shù))。對于1:n型協(xié)作物，總穩(wěn)定常數(shù)及總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。

例如：協(xié)作物MU

Kf==KrK2-K3-K4

1

Kd==K(trK(t2-K(t3-K(t4=

(2)配位平衡的挪動

配位平衡也是化學(xué)平衡的一種?所以在確定的條件下會遭到破壞，使平衡發(fā)生挪動。

如：[Ag(NH3)2廠的溶液中參加硝酸、浸化鈉、氟化鉀溶液時-都會破壞配位平衡：

++++

[Ag(NH3)2]+H=Ag+2NH4

+

[Ag(NH3)2]+CI-=AgCI(s)+2NH3

+-

[Ag(NH3)2]+2CN-=[Ag(CN)2]+2NH3

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的挪動

就水作溶劑而言?習(xí)慣上把溶解度小于O.Olq/lOOqhhO的物質(zhì)叫做"難溶物"。如AgCI、

0

BaSO4

5.4.1溶度積和溶解度

(1)溶度積常數(shù)(theconstantofsolubilityproduct)

難溶電解質(zhì)及其飽和溶液中的水合離子之間的沉淀溶解平衡屬于多相離子平衡。如：

AgCI(s)AgCI(aq.)->Ag+(aq.)+Cl'(aq.)

簡寫為

AgCI(s)一■Ag+(aq.)+Cl-(aq.)

△Q尸RTin/寫作：k[=[Ag+][Cr]/[AgCI][AgCI]就是未溶解的固體濃度。即

Ki=[Ag+][CI-]

稱為溶度積常數(shù)，隨溫度的變更而變更。例如BaSCU的溶度積，298K時《=1.08x

1O-10?323K時，Ki=1.98xW10。

對于一般的沉淀物質(zhì)AmBn⑸來說'在確定溫度下-其飽和溶液的沉淀溶解平衡為：

n+m

AmBn(s)—lbmA(aq)+nB-(aq)

溶度積K；可定義為：在確定溫度下-難溶電解質(zhì)的飽和溶液中-各離子濃度的帚次方乘

積為一常數(shù)。簡稱為溶度積(solubilityproduct)，簡寫為Ksp。離子濃度的方次數(shù)值上

等于多相離子平衡反響式中相應(yīng)離子前的系數(shù)。如：

2+2

Mg(OH)2Ksp=[Mg][OH-]

2+332

Ca(PO4)2Ksp=[Ca][PO4-]

溶度積常數(shù)除用測定平衡濃度的方法計算外。還可用熱力學(xué)方法、電化學(xué)方法計算。

(2)溶度積和溶解度的今系

溶解度表示物質(zhì)的溶解實力，隨其他離子存在的狀況不同而變更。溶度積反映了難溶電

解質(zhì)的固體和溶解離子間的濃度關(guān)系，也就是說只在確定條件下才是常數(shù)，但假設(shè)溶液

中的離子濃度變更不太大?溶度積數(shù)值在數(shù)量級上一般不發(fā)生變更。(溶解度以物質(zhì)的量

濃度表示：moklrrT，)

例川

5-5Fifiteenmigramsofcalciumfludride,CaF2,dissolvedin1Lofwaterat

equilibrium.Whatisthevalueofthe工:?(Mr:CaF278.1)°

解：先把溶解度轉(zhuǎn)變成濃度

從上面例子我們可以總結(jié)出如下幾點：

(1)AB型難溶電解質(zhì)(1:1型，如AgX，BaSO4-CaCO3……)

=[A+][B']=52-S='反

(2)A2B(AB2)型難溶電解質(zhì)(1:2，2:1，如Ag2CrO4-Cu2S等)

(3)A3B/B3)型難溶電解質(zhì)(3：1?3：1-Fe(OH)3,AJ(OH)3等

同理可得"S=

結(jié)論：對于同類型的難溶電解質(zhì)(AgX)，(Ag2s、Ag2CrO4-Cu2S等)?在一樣溫度

下，越大，溶解度也越大，反之，則越小。對于不同類型的難溶電解質(zhì)(AgCI-

Ag2CrO4……)不能用《，來比擬其溶解度的大小。

5.4.2沉淀-溶解平衡

(1)溶度積規(guī)則

在沒有平衡時的離子濃度器的乘積為反響濃度商Qc-它是隨意狀況下的-是可變的，而

是某一溫度下的一個定值。

對于隨意難溶強電解質(zhì)的多相離子平衡體系

AmBn(s)~?mAn+(aq)+nBm-(aq)

在平衡時

在未平衡時，

nfBn

Qc=(A)(BT

通過Q,和《，的大小比擬來探討平衡挪動的規(guī)律。

Qc>K輸寸，生成沉淀，為過飽和溶液;

QC<K>時，無沉淀生成或沉淀溶解，對應(yīng)的是不飽和溶液；

Qc=時■建立平衡體系，飽和溶液(動態(tài)平衡)?

這就是溶度積規(guī)則(solubilityproductrule/priciple)，對于我們駕馭沉淀生成、溶解、

轉(zhuǎn)化將是重要的根據(jù)，并且指導(dǎo)著沉淀溶解平衡的挪動。

根據(jù)溶度積規(guī)則，反響商Qc>K：p時就會有沉淀生成。假設(shè)我們期望得到沉淀，就要使

Qc>1]。同類型的難溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，亦即沉

淀得越完全；不同類型的難溶物，則溶解度低的沉淀得越完全。

在定性分析中-溶液中殘留的離子的濃度不超過lO^moi/L時可認(rèn)為沉淀完全。在定量

分析中-溶液中殘留離子的濃度小于10-6mo|/L可認(rèn)為沉淀完全。

①沉淀的生成

一般參加沉淀劑-也可限制酸度。

a.加沉淀劑

例5-6在2.OLSO42-濃度為l.Oxl.O-4moMm的溶液中-參加多少物質(zhì)的量Pb2+.

可使PbSO4沉淀析出后-溶液中尚余1.0xl.0-3pb2+?

解：

2

[SO4-]=Ksp/0.001=1.8X10-70.001=1.8X10-5mol/L

3453

nPb2+=[1.0xl0-+1.0xl0--1.8xl0]x2=2.2xl0-mol。

b.限制酸度

3

例5-7將10ml0.20mol-dm-MnSO4和等體積、等濃度的NH3水混合，是否有

Mn(OH)2沉淀生成？欲阻擋沉淀析出?應(yīng)參加多少克NH4CI?

溶液中：混合時園02+]=0.1(^71。1/1,，[NH3-H20]=0.10mol/L

[OH-]==1.3xlO-3mol/L

2+14

Mn(OH)2-Mn+2OH-Ksp=2.04x10-

Qc=0.10x(1.3x10-A1.8x10-7>g

所以有沉淀產(chǎn)生，為阻擋沉淀產(chǎn)生所需的[OH一]濃度。

[OH-]2<==2.0x10-12mol/L

[OH-]<1.4xlO-6mol/L

參加的1\1此和NH4CI為緩沖溶液:

+

NH3-H2OtNH4+OH-

0.101.3x10-3

0.10-1.4x10-6x+1.4x10-61.4x10-6

?0.10x

&==1.8x10-5

+

得：x=[NH4]=1.3mol/LwNH4ci>1.3x54x20/1000=1.4g

可見，限制酸度對沉淀的生成起著重要作用。

②沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Qc<K\時沉淀要發(fā)生溶解。使Qc減小的方法主要有以下幾種：

a?通過生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

(1)難溶氫氧化物M(OH)n-存在下列沉淀溶解平衡：

M(OH)n(s)->Mn+(aq.)+nOH-(aq.)

參加酸及OFT生成水，可以降低OFT，所以幾乎全部的難溶的氫氧化物沉淀都可以溶于

強酸中?Ksp較大的氫氧化物還可溶于弱酸中。

它們的溶解平衡是這樣的：

+n+

M(OH)n+nH->M+nH2O

b?通過氧化復(fù)原反響使沉淀溶解

很多金屬硫化物，如ZnS、FeS等能溶于強酸，放出H2s削減S?一濃度而溶解。但對于

溶度積特殊小的難溶電解質(zhì)的如CuS、PbS等，在它們的飽和溶液中S2-濃度特殊小，

既使強酸也不能和微量的S2-作用而使沉淀溶解，但可以用氧化劑氧化微量的S2'■使之

溶解。

(2)分步沉淀

假設(shè)溶液中同時含有幾種離子,當(dāng)參加一種沉淀劑時，哪一個離子先沉淀？先沉淀的離

子沉淀到什么程度?另一種離子才開場沉淀？如溶液中=0.01mol-dm-3-ccr=

O.Olmol-dm3■滴加AgNC)3溶液-開場生成Agl沉淀還是AgCI沉淀？(卜爾3=1.8

X1O-10，&網(wǎng)=8.5x10-17)。

開場生成Agl和AgCI沉淀時所需的抽*的濃度分別為：

Agl沉淀先析出，參加確定量AgNC>3后，開場生成白色AgCI沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)

象■稱分步沉淀(Fractionalprecipitation)°那么何時AgCI開場沉淀?

隨著Agl的不斷析出，溶液中的［廠］不斷降低，為了接著析出沉淀，［Ag+］必需接著滴加。

當(dāng)［Ag+］滴加到計算的1.8xl0-8mo卜dm-3時，AgCI才開場沉淀，這時AgCI、Agl同時

析出。

因為這時溶液中的了］、［C「］、［Ag+］同時平衡:

［Ag+］［r］=K^=8.5xW17

［Ag+］［C|-］=Kixa=1.8x1010

兩式相除，得：

［ci-］

［I-］=2.12xW6

即，當(dāng)?」>2.12x10印廠］時，AgCI開場沉淀，此時相應(yīng)的溶液中的［廠］還有多大？

［I］==0.01/2.12xlO6=4.7x10-9mol-dm'3<<10-5mol-dm'30說明在AgCI開場

沉淀時，［廠］早就已經(jīng)沉淀完全了。可見：

對于同一類型的難溶電解質(zhì)溶度積相差越大?利用分步沉淀分別效果越好。

分步沉淀的次序還及溶液中相應(yīng)的離子濃度有關(guān)。上面例子中，假設(shè)溶液中C「濃度大于

2.1x106［-時，那么先析出的是cr而不是「。

分步沉淀常應(yīng)用于離子的分別，特殊是利用限制酸度法進展分別。

例5-7假設(shè)溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.01m。1dm-3使Fe?+定量沉淀而使Mg?+

不沉淀的條件是什么？

已知：尾盟叫，=2.64x10-39=5.61x10'12

可以利用生成氫氧化物沉淀的方法將其分別。

飛3+沉淀完全時的［OH］可由下式求得

這時的pOH為11.2-pH=2.8

用類似的方法求出產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀時的[OFT]

[OH-]=2.4xl05(mol-dm-3)

pOH=4.6-pH=9.4

當(dāng)pH=9.4時，F(xiàn)e3+早已沉淀完全，因此只要將pH值限制在2.8~9.4之間，即可將Fe3

+和Mg2+分別開來。

(3)沉淀的轉(zhuǎn)化(Transformationofprecipitation)

向盛有白色PbSCU沉淀中參加Na?S，攪拌后，可見沉淀由白色轉(zhuǎn)變成黑色。這種由一種

沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。一般狀況下?往往是使沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楦y

溶的電解質(zhì)。

22

PbSO4+S-PbS+SO4-

已知PbSCU的喝=L6xl(y8,PbS的%=8.0x10一8，轉(zhuǎn)化程度可由上式Kj表示：

PbSO4'PbS是同類型的-溶度積常數(shù)相差很大，所以很簡潔發(fā)生轉(zhuǎn)化。

可見：對同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶度積常數(shù)大的轉(zhuǎn)化為溶度積常數(shù)小的-

溶度積常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化反響越完全。

對于不同類型的難溶物?沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的；反之，就

比擬困難。

例5-8現(xiàn)有50mgBaSCU固體如用1.5的Na2c。3溶液每次用L0cm3處理

它，問需幾次才可使溶液可以使BaSCU完全轉(zhuǎn)化為BaCO3?

解：設(shè)每次轉(zhuǎn)化的SOU?一濃度為x-根據(jù)轉(zhuǎn)化反響的到

=i5-x=0.042

解得x=0.060，即[SC)42-]=0.060mol-dm-3

一次轉(zhuǎn)化的BaSQ量為233x0.060=13.98mg?轉(zhuǎn)化次數(shù)：=4次

5.4.3沉淀平衡和其他平衡的共存

(1)同離子效應(yīng)

若要沉淀完全，溶解損失應(yīng)盡可能小。對重量分析來說?沉淀溶解損失的量不超過一般

稱量的準(zhǔn)確度(即0.2mg)?即在允許的誤差范圍內(nèi)，但一般沉淀很少能到達(dá)這要求。

910

例如，用BaCI2將SCV-沉淀成BaSO4-Ksp,Baso4=1.1x10-?當(dāng)參加BaC'的量及

SO42-的量符合化學(xué)計量關(guān)系時?在200ml溶液中溶解的BaSCU質(zhì)量為：

sBaso4=H川iooo=0.0005