第三章

固體中的缺陷維納斯“無臂”之美更深入人心處處留心皆學問晶體缺陷賦予材料豐富內容平移對稱性的破壞平移對稱性示意圖對理想點陣的偏離造成晶體的不完整性，那些偏離的地區或結構被稱為晶體的缺陷。1895年，德國物理學家倫琴（W.C.Rontgen）發現X射線；1912年，德國學者勞埃（Max

Von

Laue

）采用X射線衍射法研究晶體結構。使人們對晶體結構認識有了新的飛躍。理論上，晶體都是空間點陣式的結構。但實際晶體的某些性能并不能完全用晶體的點陣結構來解釋，有許多的固體化合物并不符合定比或倍比的關系。如Fe1－xO所有的實際晶體，無論是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶體，它們都存在著對理想空間點陣的偏離。對于缺陷的認識與研究是固態化學的重要內容之一，因為晶體缺陷與固體結構、組成、制備工藝和材料的物理性質之間有著密不可分關系。研究缺陷的意義：導電、半導體、發色（色心）、發光、擴散、燒結、固相反應、催化…

它是材料科學的基礎，表現在以下三方面：①

晶體缺陷與結構密切相關；②

缺陷可直接影響到材料的物理性質；③

缺陷對材料的光學性質、電學性質等也有很大的影響。3.1

晶體結構缺陷的類型晶體存在的各種缺陷包括從原子、電子水平的缺陷到亞微觀以至顯微觀等各個層次的缺陷。晶體缺陷的種類繁多，分類方法各異，但均可分為點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷和電子缺陷五大類：①點缺陷。指缺陷的尺寸處在一兩個原子大小的量級。②線缺陷。指晶體結構中生成一維的缺陷，通常是指位錯。③面缺陷。通常是指晶面或表面的缺陷。④體缺陷。指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。⑤

電子缺陷。指比原子大小更小的缺陷，主要是導帶電子和價帶空穴；3.1

晶體結構缺陷的類型點缺陷是指缺陷的尺寸處在一兩個原子大小的量級。在晶體中可以呈熱平衡狀態存在。點缺陷研究在理論和實際應用都有重大的意義。點缺陷最早是1926年由弗倫克爾（Frenkel）為了解釋離子晶體導電的實驗現象而提出來的。1942年，塞茲（Seitg）等為了闡明擴散機制，研究了金屬中點缺陷的一些基本性質。3.2

點

缺

陷20世紀50、60年代，由于原子反應堆技術的進

展，高能粒子對固體的輻照效應引起了人們的重視，進一步推動了對晶體點缺陷的深入研究。20世紀70年代，由于點缺陷與位錯的交互作用對半導體的性能有很大影響，引起了人們對半導體材料中點缺陷的注意，并采用核磁共振等現代測試技術對點缺陷周圍的狀態（特別是電子結構狀態）進行了深入研究。點缺陷的基本特征：晶體中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，這些變化破壞了晶體規則的點陣周期性排列，并引起質點間勢場的畸變。3.2.1點缺陷的類型點缺陷的分類有兩種：1.按對理想晶格偏離的幾何位置及成分來分類填隙子。原子或離子進入晶體中正常格點之間的間隙位置，成為填隙原子或填隙離子，統稱為填隙子。空位。正常格點沒有被原子或離子所占據，成為空格點，稱為空位。雜質原子。外來原子進入晶格，就成為晶體中的雜質。取代型雜質原子

雜質缺陷間隙型雜質原子固溶體3.2.1點缺陷的類型點缺陷的分類有兩種：2.根據產生缺陷的原因分類（1）熱缺陷。由于原子熱振動而產生的缺陷，稱為熱缺陷。在沒有外來原子時，由于晶格上原子的熱振動的關系，有一部分能量較大的原子偏離正常位置，進入間隙，變成

間隙子，并在原來的位置上留下一個空位，生成弗侖克爾（Frenkel）缺陷。圖3.1弗侖克爾缺陷是由一個間隙原子（或離子）和一個空位成對出現的一種缺陷。弗侖克爾缺陷特點：①空位和間隙成對產生；②晶體密度不變。正常格位上的原子遷移到晶體表面，在晶體內部正常格點上留下空位，生成肖特基（Schottky）缺陷。肖特基缺陷可以存在于同一個原子組成的晶體中；也可以存在于離子晶體、共價晶體和分子晶體。特點：①對離子晶體，正負離子空位同時產生；②晶體密度減小。圖3.2肖特基缺陷對于非外來雜質原子的缺陷，稱為本征缺陷（nativededects）弗侖克爾缺陷和肖特基是熱缺陷的兩種基本類型。雜質缺陷。由于外來原子進入晶體而產生的缺陷。

如果雜質的含量在固溶體的溶解度極限之內，雜質缺陷的濃度與溫度無關。當雜質含量一定時，溫度變化對雜質濃度無影響。非化學計量缺陷。有一些化合物，它們的化學組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質和壓力的大小的變化而發生偏離化學計量組成的現象，生成n型或p型半導體。TiO2-x（x=0~1），是一種n型半導體。非化學計量缺陷也是一種重要的缺陷類型。3.2.2缺陷的表示方法晶體的點缺陷類型很多，在一定條件下，它們還會像化學反應似的來進行表示。因此，表示各種點缺陷采用方便的、統一的符號是非常重要的。克羅格－文克（Kroger-Vink）符號瑞斯（Rees）符號瓦格納（Wagner）符號肖特基（Schottky）符號克羅格－文克符號規定：在晶體中加入或去掉一個原子，可視為加入或去掉一個中性原子，可避免判斷鍵型的工作。對于離子則認為分別加入或去掉電子。如在NaCl晶體中，如果取走一個Na+，晶格中多了一個e，形成帶電的空位。點缺陷表示符號的形式：點缺陷的名稱點缺陷所帶有效核電荷x

中

性

正電荷’負電荷

缺陷在晶體中的占格位①空位缺陷V（Vacancy）②

雜質缺陷

該種原子的元素符號③電子缺陷e（electron）④空穴缺陷h（hole）點缺陷表示符號的形式：點缺陷的名稱點缺陷所帶有效核電荷x

中

性

正電荷’負電荷

缺陷在晶體中的占格位用被取代原子的元素符號表示用i(interstitial)表示缺陷處于晶格的間隙位置上點缺陷的名稱：1.

空位缺陷V（Vacancy）如在有序結構的Cu3Au合金中，如果合金中處VAu在Cu或Au的空位，則可表示為VCu2.

填隙子如Cu或Au占據了晶格中的空隙位置，Cui，Aui3.

錯

位如在有序結構的Cu3Au合金中，Cu原子占據了Au原子應該占據的格位，則可表示為CuAu4.

溶質LM，SX分別表示L溶質處在M位置，S溶質處在X位置。例如CaCl2在KCl中的固溶體，CaK表示Ca離子處在K離子的位置；Li表示L離子處在間隙位置；Zni表示Zn離子處在間隙位置。5.

自由電子及空穴e'

h6.

帶電缺陷點缺陷所帶有效核電荷x中性

正電荷

負電荷

表示缺陷所帶有效核電荷的符號

表示缺陷帶一個單位的正電荷；

表示缺陷帶兩個單位的正電荷；

表示缺陷帶一個單位的負電荷；

表示缺陷帶兩個單位的正電荷。有效電荷相當于缺陷及其四周的總電荷減去理想晶體中同一區域的總電荷。對于電子及空隙缺陷，有效核電荷與實際電荷一致。在單質晶體如硅、鍺晶體中，正常格位上的原子不帶電荷，所以帶電荷的取代雜質的有效核電荷與該雜質的實際電荷相等。在化合物晶體中，缺陷的有效電荷往往不等于其實際電荷。例如，在KCl離子晶體中，取走一個K+離子和取走一個K原子相比，少取了一個電子，因此，鉀空位必然和一個帶有電荷的附加電子相聯系。此附加電子寫成e

。如果這個附加電子被束縛在鉀空位上，就可以K把它寫成V

'KV

'K

V

e

同樣，如果取走一個Cl

離子，即相當于取走一個Cl原子和一個電子，那么在氯的空位上就留下一個電子空穴h

VCl

VCl

h其他的帶電缺陷，可以用類似的方法表示。用Tl+取代Na+，用O2

取代Cl

，Na在NaCl中，用Ca2+取代Na+，

Ca

NaTlxClO'2+

2+在ZnS中，用Cu

取代Zn

，用Cl-取代S2-，xZnCuAl用Al3+取代Zn2+，Cu

SCl

C在SiC中，用N5+取代C4+，

N

3+

4+在Si中，用B

取代Si

，'SiBZr如果CaO與ZrO2生成固溶體，Ca2+占據Zr4+則寫成Ca"7.

締合中心一個點缺陷也可能與另一種帶有相反荷電的點缺陷相互締合成一組或一群。表示這種缺陷通常是把發生締合的缺陷放在括號內。例如，VM和VX發生締合，可記為（VMVX）。缺陷濃度低時，這種相鄰缺陷的締合數就少。缺陷之間最重要的吸引力是具有異性電荷缺陷之間的庫侖力。

V

(V

'

V

)Cl

Na

ClNaV

'如NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就有可能締合成空位對，形成締合中心3.2.3書寫缺陷反應式的基本原則在寫缺陷反應方程式時，必須遵守以下的基本原則：（1）位置關系在化合物MaXb中，M位置的數目必須永遠與X位置的數目成一個比例關系。例如，在MgO中，Mg:O=1:1，在Al2O3中Al:O=2:3。只要保持比例不變，每一種類型的位置總數是可以改變的。Al

O

O2MgO(s)

A

l2O

3

2Mg'

V

2OAl:O

=

2:3如果在實際晶體中，M和X的比例不符合位置的比例關系，表明存在缺陷。例如在TiO2中，Ti與O的位置之比為1:2，而實際晶體中氧不足，即TiO2

x。那么在晶體中就生成氧空位。（2）位置增殖當缺陷發生時，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。當引入空位或消除空位時，相當于增加或減少M的點陣位置數。但發生這種變化時，要服從位置關系。能引起位置增殖的缺陷有：VM，VX，MM，MX，XM，XX。不發生位置增殖的缺陷：e

,h.,Mi

,Xi

,Li等。例如，晶格中原子遷移在晶體表面，在晶體中留下空位時，增加了位置數目；當表面原子遷移到內部填補空位時，則減少了位置數目。（3）質量平衡和化學反應一樣，缺陷方程式的兩邊必須保持質量平衡。這里必須注意，缺陷符號的下標只是表示缺陷的位置，對質量平衡沒有作用。(4)電中性晶體必須保持電中性，只有電中性的原子或分子才可以和被研究的晶體外的其他物質進行交換。電中性的條件要求缺陷反應兩邊具有相同數目的總有效電荷，但不一定等于零。例如，TiO2中失去部分O，生成TiO2

x反應可用如下的方程式表示：2

2Ti

OO22TiO

1

O

2Ti'

V

3O2

Ti

O

O222TiO

2Ti'

V

3O

1

O

Ti

O

O22'

12TiO2

4OO

2Ti

V

3O

O

氧氣以電中性的氧分子形式從TiO2中逸出，同時，在晶體內部產生帶正電荷的氧空位和與其符號相反的帶負電荷的

Ti'

來保持電中性，方程兩邊有效電荷都等于零。Ti（5）表面位置表面位置不用特別表示。當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，M位置數增加。例如，MgO中Mg離子從內部遷移到表面，在內部留下一個空位時，Mg離子的位置數目最大。當CaCl2溶解在KCl中時，同時帶進兩個Cl離子和一個Ca離子。Cl離子處在Cl的位置上，一個Ca離子處在K位置上。但作為基體的KCl中，K：Cl=1:1，因此，根據位置關系，一個K位置是空的，當做原子取代時有：上述這些規則在描述固溶體的生成、非整比化合物的反應中很重要。2(S)KCaCl

K

Cl

CaKClV

2Cl實際上，CaCl2和KCl都是強離子性的固體，考慮到離子化，溶解過程可表示為：CaCl

K

Cl

Ca?

V

'

2Cl2(S) K K Cl在離子晶體中，每種缺陷如果當做化學物質來處理，那么固體中的缺陷就是帶電的缺陷，但總有效電荷等于零，保持晶體的電中性。也可能是Ca離子進入間隙位置，Cl仍然在Cl的位置，為了保持電中性和位置關系，產生兩個K空位。ClCaCl

K

Cl

Ca??

2V

'

2Cl2

i

K3.2.4

點缺陷的濃度在離子晶體中，如果把每種缺陷都當做化學物質處理，那么固體中的缺陷及其濃度就可以和一般的化學反應一樣，用熱力學數據來描述，也可以把質量作用定律之類的概念用于缺陷的反應。這對于了解和掌握缺陷的產生和相互作用是很重要的。固體中各類點缺陷以及電子與空穴的濃度通常以體積濃度[D]V來表示，即以每立方厘米的固體中含有某種點缺陷的個數表示：Vcm3

缺陷D的個數[D]也可以用格位濃度[D]G表示點缺陷的濃度A

1摩爾固體中缺陷D的數目

M[D][D]1

摩爾固體中所含的分子數

NGV對于AB型二元化合物，[D]G缺陷的濃度也可以表示為：

1摩爾固體中缺陷D的數目 [D]1

摩爾AB中A或B的亞晶格格位數G例如，純硅Si

的

·NA/M=5

1022

/cm3，如果其中含有10-6的雜陷B3+，則雜質的濃度可以表示為：'

10

6

5

1016個原子/cm3

NASiVBM

5

1016'

6Si5

1022GB

1

10

目前可以制備雜質含量低于1010個原子/cm3的高純硅(12個9）。特別提示：表示電子和空穴濃度時，分別用n和p，而不用[e

]和[h

]的符號。3.3

熱

缺

陷熱缺陷是固體材料中的固有缺陷，是表征缺陷的主要形式，其與溫度的關系密切。根據缺陷所處的位置，熱缺陷又分為弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。3.3.1

肖特基（Schottky）缺陷肖特基缺陷是離子性晶體中的整比缺陷。它是一對空位，一個負離子空位和一個正離子空位。Cl

Na

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

ClNa

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

ClNa

Cl

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl Na Na

ClNa

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na

ClNa

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na圖3.3

NaCl中的熱缺陷-肖特基缺陷的二維表示肖特基缺陷在堿金屬鹵化物中是主要的缺陷空位可以無序地分布在晶體中，也可以成對地存在。也可締合成對，為了解離空位對，對NaCl必須提供締合焓1.30

eV（約120

kJ

mol

1）。在一塊NaCl晶體中的肖特基缺陷數是小還是大，取決于人們看問題的角度。肖特基缺陷對NaCl的光學和電學性質的影響是非常重要的。3.3.2

弗侖克爾（Frenkel）缺陷弗侖克爾缺陷也是一種整比缺陷，它涉及原子移出它的晶格位置進入一個通常是空著的間隙位置。Ag

Cl

Cl

Ag

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

Ag

Cl

Ag

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

ClAg圖

3.4

間隙位置的基本狀態Ag氯化銀中這類缺陷占優勢，銀為填隙子。Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

Cl

AgAg

ClClClAgAgClAg填隙子Ag+由四個Cl

離子以四面體包圍，同時也為Ag+離子以四面體包圍。在填隙子Ag+離子和它的四個相鄰的Cl

離子之間

大概有某種共價相互作用，使缺陷穩定化，并且使AgCl中弗侖克爾缺陷要比肖特基缺陷更為有利。在氯化鈉中沒有觀察到很明顯的弗侖克爾缺陷。氟化鈣CaF2也有占優勢的弗侖克爾缺陷，間隙位置是負離子F

。3.3.3

肖特基和弗侖克爾缺陷生成的熱力學

G

H

T

S只要溫度足夠高，過程就能進行下去。研究點缺陷平衡有兩種方法：統計熱力學方法；質量作用定律法。如NaCl晶體中肖特基缺陷平衡可以如下方程式表示：Na

Cl

V

S

V

S V

VNa

Cl

Na

ClNa

,S

Cl

,SS：表示表面位置生成肖特基缺陷的平衡常數為：

Na

VClSSNaClNa

Cl

VVK

V

,S

,S

Na

Cl

Na

VClSSNaClNa

Cl

VVK

V

,S

,S

Na

Cl

,SSNaNa

V

Cl

,S

V

S

Cl

VNa

VCl

Na

Cl

K

令N是每一類格位的總數、NV是每一類空位的總數，也就是肖特基缺陷的總數。所以，每一類已占格位的數目是N

NV。

22VVNK

N

N對很小的缺陷濃度，有N

N

NV則NV

N

K平衡常數可以表達為溫度的指數函數：

RT

K

exp

G

exp

H

exp

S

RT

R

RT

K

常數

exp

H

因此：V

2RT

N

N

常數

exp

H

G，

H和

S分別是生成1mol缺陷的吉布斯函數變，焓變和熵變。對一塊單晶體如一種金屬中的空位濃度，由于僅由一種類型的空位存在，故：NV

NKV

RT

N

N

常數

exp

H

弗侖克爾缺陷如AgCl晶體中，弗侖克爾缺陷平衡可表示為：Ag

V

Ag

Vi

i

Ag代表空的和已占有的間隙位置。Vi

,

Agi

iAgV

Agi

VAg

K

令N為在完美晶體中應被占有的格位數，Ni是為已占有的間隙位置，即Agii

Ag

N

Vi

Ag

N

N對大多數規則的晶體結構

Vi

N即可用的間隙位置數同已占的格位數有簡單的關系。對于AgCl，

=2iN

2

N

2K

i

i

N

N

N

N

2對弗侖克爾缺陷數與溫度的關系，應用阿倫尼烏斯表達式：AgiiV

G

Ag

N

N

exp

2RT

2RT

常數

N

exp

H

3.4

色

心色心這個術語，原來專指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點缺陷的締合體，現在已泛指使絕緣體著色的包括雜質在內的所有缺陷。堿金屬鹵化物晶體中的導帶能級和價帶能級之間帶隙的典型值為7~10eV，具有適當能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時產生空穴。這樣，就會使一個電子從價帶移入導帶。價帶導帶電子空穴圖3.6離子晶體的能帶結構和缺陷能級純的離子晶體通常是絕緣體，且無色透明。

激子能帶B禁帶A在實際晶體中，由于雜質和各種缺陷的存在，它們附近的電子能級將會改變，在禁帶中出現特征的雜質能級或缺陷能級。

AB正離子空位在價帶

以上產生一個已為電子所占據的能級A；負離子空位則在導帶以下產生一個空著的堆積能級B。它們雖然影響晶體的吸收譜，但A能級至導帶、價帶至B能級的躍遷所需要的能量僅小于本征吸收，因而純粹點缺陷相關的吸收只對紫外區的本征吸收有影響，晶體仍是無色的。如在晶體中引入電子或空穴，則由于它們與點缺陷之間的靜電交互作用，將分別被帶有正、負有效電荷的點缺陷所俘獲，形成多種俘獲電子中心或俘獲空穴中心，同時產生新的吸收帶。由于部分中心的吸收帶位于可見光范圍內，使晶體出現各種不同的顏色，故稱這類中心為色心。部分吸收帶位于近紫外區，它雖不能是晶體著色，但也是吸收光的基因，故統稱為色心。最簡單的是F心（來自德文Farbenzentre)，它是俘獲在負離子空位上的一個電子。價帶禁帶導帶

激子能帶電子空穴Fg：基態F心的能級，Fe：激發態F心的能級圖3.6離子晶體的能帶結構和缺陷能級ABgFeF

e

e

e

e

e

圖3.7堿金屬鹵化物晶體中的F心、F

心和F2心光照時，F心能級至導帶間的電子躍遷因吸收光量子而形成F心吸收帶。F帶吸收峰的能量取決于F心能級的位置而與F心的原因和過程無關。因而F帶光吸收是含F心晶體的最突出的特征。將氯化鈉在鈉蒸氣中加熱后迅速冷卻，晶體變成橘黃色。將氯化鉀在鉀蒸氣中加熱后迅速冷卻，則晶體呈紫色。引入F心的方法之一：X射線、

射線以及中子射線等可在鹵化物晶體中引發色心。不同的射線引發F心時產生效果不同：例如X射線只能在晶體表面引發色心，

射線可在整個晶體中引發F心。有趣的是，無論用何種射線輻照，對同一種晶體來說，產生的顏色總是相同的。如NaCl晶體的F心總是橘色的，而KCl晶體的F心是紫色的。引入F心的方法之二：引入F心的方法之三：在高溫下，讓電流通過晶體，這時，可觀察到典型的F心顏色從陰極區向晶體內部移動。F心的特點：F心是電中性的，在電場作用下不發生移動；F心是單個俘獲電子，有一個未成對的自旋，故有一個電子順磁磁矩，可用ESR進行研究。F心的類型：F，F

，F2（M）；R（F3）心FA心，FB心，VK心，V心及H心等3.色心的應用半個多世紀以來，通過對色心形成的理論和實驗研究，人們對色心的認識逐漸深入。目前，色心的研究成果已在許多領域得到應用。（1）光學材料色心在許多光學材料中是一種有害的缺陷，因為它會引起對某些波段光的吸收，影響光的透過率。例如，許多在真空環境下生長的氧化物晶體，會因晶體中缺氧而形成色心。解決辦法：把晶體高溫下在空氣或氧氣氛中退火，這樣可以消除由于氧空位而引發的色心。（2）各種寶石的著色寶石中存在著某種過渡金屬離子，不同價態的過渡金屬離子對寶石顏色有顯著的影響。研究寶石中色心的形成機理對于提高寶石質量有重要意義。例如，天然藍寶石是一種十分珍貴的寶石，但是，許多藍寶石不是顏色過深變成藍黑色，就是顏色過淺而不鮮艷。人們通過在真空下對淺藍色藍寶石退火及在氧氣氛中高溫下對深藍黑色藍寶石退火或其他處理方法，得到藍色適中的高檔次藍寶石。（3）色心激光晶體色心激光是可調諧激光研究中很活躍的一個領域。主要是利用堿金屬鹵化物及其摻雜的晶體中的F+，F-，F2+，F3+等色心的吸收和發射光譜，用一定波長的泵浦光使色心中的電子躍遷到高能級，大量處于高能級

的電子降回基態，釋放的能量以激光的形式發射出來。例如，利用在LiF晶體中摻OH-可以提高LiF:F2

色+心激光晶體的穩定性。（4）光敏材料通過輻照可以變色的材料稱為光敏材料或光致變色材料。晶體變色的程度正比于入射到晶體上的光的能量。無機晶體的光敏效應來自光激活電子從一種類型的俘獲中心（記作A）可逆地轉移到另一種類型的俘獲中心（記作B）例如，當電子處在A位置時，晶體是無色透明的；而當其跑到B位置時，晶體顏色變深。為了控制這種顏色變化，需要用一種波長的光使電子從

A位轉移到B位，而用另一種波長的光使之再從B位返回A位，這個過程示意于下圖。光敏材料光致變色機理示意圖用頻率為

1的光，輻照含有兩種未電離色心A和B的透明晶體(a)后，電子從A位遷移到B位生成具有電離缺陷A

和B

的著色晶體(b)；用頻率為

2的光照射著色晶體(b)可使之返回初始狀態(a)3.5

缺陷簇用高分辨率電子顯微鏡和其他技術所進行的更詳細的研究結果表明，表觀上簡單的點缺陷，如空位或填隙子，事實上常常是更為復雜的較大的缺陷簇。以面心立方單胞金屬結構中的一個間隙金屬原子為例，假定間隙原子缺陷的生成并不擾動基質金屬結構，那么對間隙原子有四面體和八面體兩種可能的位置。但是近期的研究表明，間隙原子的確要擾動基質結構，特別是在間隙原子的直接近鄰處。以含有間隙鉑原子的鉑金屬為例，如圖3.10所示，間隙鉑原子不是占有用□表示的八面體位置，而是要偏離這個格位中心大約0.1nm，并且是在面心原子之一的方向上。間隙原子；○正常占據格位；□八面體格位。圖3.10面心立方金屬中雙瓣填隙子缺陷面心位置處的鉑原子也相應地在同一[100]方向上發生一個

位移。這樣缺陷就涉及兩個原子，這兩個原子都處在畸變

的間隙位置上。這種缺陷稱為雙瓣填隙子或啞鈴形填隙子。間隙原子；○正常占據格位；□八面體格位。圖3.11體心立方金屬如

-Fe中的雙瓣填隙子缺陷在體心立方金屬如

-Fe中也有類似的雙瓣填隙缺陷。它與正常格位原子在[110]方向上的位移有關，同時引入一個額外的鐵原子，如圖3.11所示。。在堿金屬鹵化物中填隙子缺陷的精細結構是不清楚的。雖然肖特基缺陷占優勢，填隙子也是存在的，只是數量要

少得多。計算表明，在某些固體中，占有未畸變的間隙位

置是有利的，而在另一些固體中雙瓣填隙子占優勢。但是

這些結果都還有待實驗證實。在金屬型晶體中空位的存在顯然要引起在空位附近結構的松弛。在金屬中，空位周圍的原子似乎是向內松弛一個較小的百分數，即空位變得較小。而在離子型晶體中發生相反的過程，作為靜電力不平衡的結果原子是向外松弛的。在離子晶體中的空位是帶電荷的，所以相反電荷的空位可以互相吸引成簇。最小的簇應是一個負離子空位/正離子空位對，或是一個異價雜質(如Cd2+)/正離子空位對。這些都是偶極性的，雖然整體來說是電中性的，而且也可以吸引別的對形成較大的簇。3.6.1關于整比與非整比化合物很久以來，道爾頓化合物的定組成定律或組成的整比性，被認為是肯定化合物的判據和準則。道爾頓定組成定律的確可以圓滿地解釋有機化合物中分子晶體的許多問題，但后來也發現用來說明原子或離子晶體化合物時就不一定正確。根據實驗研究，貝托萊（BertholletCL）就指出，在原子或離子晶體化合物中，同一種物質，其組成可以在一定范圍內變動，并不一定都遵守定組成定律。3.6

非整比與缺陷由于當時人們的注意力主要放在有機化學上，盡管有機化學也遇到單鍵、雙鍵、叁鍵、鏈狀或環狀化合物結構解釋方面的問題，但加以修正后道爾頓理論還是適用的。因此，貝托萊的觀點在當時并未受到應有的重視。1912年，庫爾納可夫（Kyphakob

H

C）學派在研究二元和多元金屬體系的狀態圖及其他性質-組成圖時，發現金屬體系中普遍存在著兩種化合物：道爾頓體和貝托萊體。道爾頓體(Daltonide)：具有特定組成的化合物，在狀態圖的液相線和固液相線上有一個符合整比性的極大值，而且在其它性質-組成的等溫線圖上，存在一個奇異點。貝托萊體(Berthollide)：具有可變組成的固相。無奇異點。溫度

AAB

B組成（a）道爾頓體 （b）貝托萊體典型溫度-組成圖溫度

AAB

B組成1930年，申克(Schench

R)和丁曼（Dingmann

T）關于Fe

O體系的研究，以及比爾茲（Biltz

W）和朱薩（JuzaR）關于二元化合物分解平衡壓的研究，都表明了在許多離子化合物或分子化合物中組成在一定的范圍內可變的情況是廣泛存在著的。例如：方鐵礦的組成為：只有一個近似的組成FeO1+x，0.09

<

x

<

0.19

(900

oC)黃鐵礦的組成也是FeS1+x。同時，瓦格納(WagnerC)和肖特基對實際晶體和晶格缺陷的統計熱力學研究指出，在任何高于0K的溫度時，任何一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內變動的單一物相，而嚴格按照理想化學整比組成的或由單純的價鍵規則導出的化合物，并無熱力學地位。近代的晶體結構的理論和實踐研究結果也表明，具有整比和非整比的化合物都是普遍存在的，但非整比化合物的存在更為普遍。隨著科學技術的發展，非整比化合物越來越顯示出重要的理論意義和實用價值。由于各種缺陷的存在，往往給材料帶來了許多特殊的光、電、磁、力和熱性質，使它們成為很好的功能材料。目前氧化物陶瓷高溫超導體的出現就是一個極好的例證。為此，人們認為非整比是結構敏感性能的根源。對于非整比化合物，可以從兩個方面加以規定：（l）純粹化學的定義所規定的非整比化合物，是指用化學分析、X射線衍射分析和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一的物相．如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等過渡元素的化合物。這一類化合物的組成偏離整比較大。對于非整比化合物，可以從兩個方面加以規定：（2）從點陣結構上看，點陣缺陷也能引趕偏離整比性的化合物，其組成的偏離是如此之小，以至于不能用化學分析和X射線衍射分析觀察出來，但是可以側量其光學、電學和磁學的性質來研究它們。這類偏離化學整比化合物具有重要的功能特性，正引起人們的極大關注。不含外來雜質的純凈固體化合物中的非整比，是由物相中存在的各種本征缺陷造成的，如空位缺陷、間隙原子、位錯等。如CdTe存在間隙的Cd離子或Cd空位導致生成富Cd的CdTe

或富Te的CdTeCdTe中Cd或Te的格位數為1.5

1022

個/cm3，已經制得的偏化學整比（1:1）最多的以CdTe試樣中含有約1017

個/cm3，相當于含有約萬分之幾的過量Te或Cd。非整比化合物生成的熱力學分析化合物A1-xBx的生成吉布斯函數曲線

G

A

ABx

0Bx

1PQQ

'q

p非整比化合物組成的生成吉布斯函數由統計熱力學研究表明，嚴格地按照理想的整比組成的或由單純的化學鍵規則形成的化合物在熱力學上是不穩定的。在P，Q

范圍的組成內就會有均相存在。當A和AB,B和AB共存時的A、B的化學勢可P

'

由各自的點Q

、P

給出。3.6.2非整比化合物的類型陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O2條件下，在晶體中會出現氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：T

i

O

T

i

O

O222T

i

4O

2T

i

V

3O

1

O

形成電子導電，易形成色心。O位周圍。因為

V

是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，

色心的形成：Ti4++

e

Ti3+電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在離子空（1）陰離子缺位型

TiO2

x氧分壓與空位濃度關系：O

O2

2e

2O

V

1

O1/

2

2OO2V

OO

p

nK

平衡常數

OO

1假定又2

VO

n31/2OO2p

K

4

V

16O2

V

p

O

所以（2）陽離子填隙型

Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深缺陷反應為：i

22ZnO Zn

e

1

O

測定Zn1+xO的導電率證明單電子處于間隙位iZn

[Zn

]

n

p1/

2i

O2[ZnO]K

[Zn

]

n,

[ZnO]

1,

K

[Zn

]2

p1/2

,i

i

O2因為故14iO2

[Zn ]

p（3）陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3·UO2)在UO2中的SS。由于結構中有間隙陰離子，為保持電中性，結構中出現電子空穴，反應式為：U

+

2O

U

+

O

+

OU

O

U

i

O同樣，h·也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是p型半導體。即2i12

＋2h

O

O由化學平衡得O2

O''

p1/4

i

為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲h

，是p型半導體。缺陷反應為：（4）陽離子空位型

如Fe1－xO,

Cu2－xOFe

2FeFeO2Fe

V

O22Fe

1

O

(g)Fe

3

2

2Fe

為Fe

取代Fe可寫成2Fe

2Fe

2h

Fe

Fe2

FeO21

O (g)

2h

V

O為保持電中性，兩個h·被吸引到VF

e

附近，形成一種

V－色心隨pO2

增大，空穴濃度增大，電導率相應增加。綜上所述，非整比化合物組成與缺陷濃度有關，并與氧分壓有關，或與氣氛有關。用質量作用定律可得：O2p

p1/6V-色心的形成實質:金屬正離子空位加上相應個數被束縛在其庫侖場中帶正電的電子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-3.7

換位原子在某些晶體中，常常能發現某些原子或離子對已經交換了位置。這種現象可能發生在包含兩種或多種不同元素的合金中，每一種元素都排列在一組特定的格位上。這種現象也發生在某些離子型結構中，這些結構包含兩種或多種類型的正離子，這些正離子也各自定位在一組特定的格位上。如果換位原子數很大，尤其當這一數目作為溫度的函數顯著增大，則就從有序變為無序。當有足夠數目的原子對已經交換了位置，它們不再對任何特定的格位顯示偏好，就出現這種極限情況。合金就其本性而言涉及兩種或多種不同的金屬原子分布在一組(有時是多組)結晶學等價的格位上。所以，這類合金為取代固溶體。合金既可以是無序的，也可是有序的，前者的原子以無序的方式分布在可用的格位上，后者則不同的原子占有不同組的格位。有序化通常伴隨著超晶胞的生成，這類超晶胞可以由額外反射的存在通過X射線衍射檢測。β-黃銅CuZn在低于約450℃時存在有序的超結構，如圖3.14所示。圖3.14

β-黃銅，CuZn的有序初基立方單胞銅原子占有以鋅原子作為角頂的立方體的體心位置，如在CsCl結構中那樣，所以其格子類型是初基的。ZnCu3.8

線缺陷晶體內沿某一方向附近的原子或離子的排列偏離了理想晶體的點陣結構而形成的缺陷，稱為線缺陷。形成線缺陷的原因：①實際晶體在結晶時，受到溫度、壓力、濃度及雜質元素的影響;②或由于晶體受到打擊、切削、研磨、擠壓、扭動等機械應力的作用，其內部質點排列變形，原子行列間相互滑移，即形成線狀的缺陷。線缺陷亦稱作位錯。位錯：是晶體中某處一列或若干列原子發生了有規律錯排現象；錯排區是細長的管狀畸變區,長度可達幾百至幾萬個原子間距,寬僅幾個原子間距。如右圖是位錯的一種。特點:在一維方向的尺寸較長，另外二維方向上尺寸很小，從宏觀看缺陷是線狀的。從微觀角度看，位錯是管狀的。一、位錯晶體中位錯分為刃型位錯、螺型位錯及混合型位錯三種基本類型。混合型位錯是刃型位錯和螺型位錯同時并存的一種形式的位錯。刃型位錯滑移面1.刃型位錯如果某一原子面在晶體內部中斷，在原子面中斷

處就出現了一個位錯，由于它處于該中斷面的刃邊處，故稱為刃型位錯。HEF刃型位錯示意圖：(a)立體模型;(b)平面圖G晶體局部滑移造成的刃型位錯(a)(b)在位錯附近，晶體處于高度應變狀態。2

螺型位錯如果原子面在堆積過程中，它繞著螺旋軸旋轉一周，就增加一個面網間距，于是就在螺旋軸處出現另一種類型的線缺陷，稱螺型位錯。位錯線是從A點垂直于晶體板下移的線，滑移面是a。圖3.16螺型位錯螺型位錯CB

A(b)D螺型位錯示意圖:（a）立體模型；（b）平面圖ABCD(a

)螺型位錯示意圖螺旋凹凸生長臺階高溫合金螺旋凹凸生長臺階，是左右螺型位錯綜合生長的結果。白云母螺旋生長紋白云母螺型位錯生長所反映出來的晶面生長紋。3.9

面缺陷面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏

離理想晶體中的周期性、規則性排列而產生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很

小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結構等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關。晶界:晶界是兩相鄰晶粒間的過渡界面。由于相鄰晶粒間彼此位向各不相同，故晶界處的原子排列與晶內不同，它們因同時受到相鄰兩側晶粒不同位向的綜合影響，而做無規則排列或近似于兩者取向的折衷位置的排列，這就形成了晶體中的重要的面缺陷。亞晶界:實驗表明，在實際金屬的一個晶粒內部晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差異的小晶塊（位向差一般不超過2°)。這些小晶塊稱為亞結構。亞結構之間的界面稱為亞晶界。面缺陷－晶界晶界示意圖亞晶界示意圖在晶界中有大傾角晶界和小傾角晶界兩種。晶界的物理性質（特別是力學性質）和化學反應性與晶體內部的性質差別很大，有時它甚至決定整個固體的物性和反應性。3.10

擴展缺陷3.10.1堆垛層錯堆垛層錯（簡稱層錯）是指正常堆積順序中引入不正常順序堆積的原子面而產生的一類面缺陷。有兩種基本類型：抽出型層錯和插入型層錯。面缺陷－堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)是一種低能量的界面。面缺陷－共格晶面面心立方晶體中[111]面反映孿晶3.10.2亞晶粒界和反相晶疇晶粒之間的界面稱為亞晶粒界。是一種面缺陷。亞晶粒界涉及的基本上是同一晶體的兩個部分之間相對取向角的差異。另一類型的晶界稱為反相疇，涉及的是同一晶體兩個部分相對的橫向位移，也是一種低能量的面缺陷。單質晶體中存在不完整性，是因為此種單質晶體中性質疇或鑲嵌結構。在大小約為1000

nm的疇內，晶體結構是完整的，但在疇之間的界面處存在結構的失配。單晶中的疇織構反相界在有序晶體AB中的反相疇和界反相疇第四章固溶體4.1概述4.1.1

固溶體的定義一個（或幾個）組元的原子（化合物）溶入另一個組元的晶格中，而仍保持另一組元的

晶格類型的固態晶體，稱為固溶體（SolidSolution）溶質溶劑把原來的晶體看作溶劑，把外來原子看作溶質，這樣就可以把生成固溶體的過程看作是個溶解過程。如果原始晶體為AC和BC，生成固溶體之后，化學式可以寫成(AxBy)C。例如：MgO和CoO

生成固溶體，可以寫成(Mg1-xCox)O。4.1.2

固溶體分類①

可按雜質原子在固溶體中的位置分類，②

也可按雜質原子在晶體中溶解度劃分，③

還可以從取代離子的角度劃分。①

按雜質原子在固溶體中的位置分類取代（置換）型固溶體（Substittutional

solid

solution

)間隙型固溶體（Interstitial

solid

solution

）填隙型、取代型固溶體的特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應比基質大。目前發現的固溶體，絕大部分是取代（置換）型的固溶體。在金屬氧化物中，主要發生在金屬離子位置上的置換。例如，MgO-CoO,MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3，A12O3-CrO3等屬NaCl型結構的MgO和CoO兩種晶體，結構相同，離子半徑相差不多，Mg2+的半徑為0.066

nm,Co2+的半徑為0.072

nm,MgO

中的Mg2+位置可以無限制的被Co2+占據，生成無限互溶的取代型固溶體。MgO-CoO體系固溶體結構MgO-CoO體系相圖1

8002

0002

2002

4002

6002

800020406080100MgOCoOabcedsls+l1MgCo2O2-在固溶體中，也會出現離子空位的結構，是由于異價的離子取代或生成填隙離子引起的，不是一種獨立的固溶體類型。例如，A12O3在MgO中有一定的溶解度，當Al3+進入MgO晶格時，它占據Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一價，為了保持電中性和位置關系，在MgO中就要產生Mg空位VMg。Al

O

M

gO

2Al

V"

3O2

3

Mg

Mg

O取代型固溶體在TiO2-x中，存在著氧空位，為了保持電中性，晶體中必須有部分Ti4+變成Ti3+。這樣，晶體中雖然都是鈦離子，但價態不同。具有這樣缺陷的晶體，可以看成部分Ti3+取代TiO2中的Ti4+生成的固溶體。②

按雜質原子在晶體中溶解度劃分無限固溶體有限固溶體特點：對于有限型固溶體，溶質在有限范圍內溶解度隨溫度升高而增加。無限固溶體無限固溶體是指溶質和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互溶解。例：MgO和NiO生成的固溶體（NixMg1-x)O，其中x

＝0～1。PbTiO3與PbZrO3生成的固溶體PbTiO3中的Ti可全部被Zr取代，屬無限互溶的固溶體。Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0

~

1

連續變化。又稱為連續固溶體或完全互溶固溶體有限固溶體雜質原子在固溶體中的溶解度是有限的，存在一個溶解度極限。也稱為不連續固溶體或部分互溶固溶體。例如MgO-CaO體系，雖然兩者都是NaCl結構，但離子半徑相差較大。Mg2+的半徑為0.027

nm，Ca2+的半徑為0.1nm，取代只能到一定限度，故生成有限固溶體。MgO-CaO體系相圖溫度（°C）2

370°CCaO（s）CaO（s）+液相MgO（s）+液相MgO（s）MgO（s）+

CaO（s）MgO1

6001

8002

000220024002600280002040

60CaO

wt（%）80

100CaO③

從取代離子的角度劃分等價取代固溶體一個離子被另一個帶相同電荷的離子所取代，不需要額外的變化來保持電荷平衡。異價（不等價）取代固溶體一個離子被另一個帶不同電荷的離子所取代，此時，需要額外的變化來保持電荷平衡。4.1.3

固溶體的表示方法固溶體實質上屬雜質缺陷的范疇，表示缺陷的符號和原則都適用于固溶體。①溶質和溶劑原子占據一個共同的晶體點陣，點陣類型和溶劑的點陣類型相同；②有一定的成分范圍；③具有比較明顯的金屬性質。4.1.4

固溶體的基本特征結合鍵主要是金屬鍵固溶體形成的熱力學分析由

G＝

H－T

S關系式討論可知：(1)溶質原子溶入溶劑晶格內，使

H大大提高——不能生成固溶體。(2)

溶質原子溶入溶劑晶格內——大大地降低

H，系統趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)

溶質原子溶入溶劑晶格內——

H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結構。

G＝

H－T

S例如：Al2O3晶體中溶入0.5

~2wt%的Cr3+后，由剛玉轉變為有激光性能的紅寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫療等技術領域。Si3N4和Al2O3之間形成的塞龍（sialon）固溶體應用于高溫結構材料等。塞龍陶瓷的性質特點：高溫強度大，低溫強度小。4.1.5固溶體與化合物、機械混合物和原始晶體的區別固溶體普遍存在于無機固體材料中，材料的物理化學性質隨著固溶體的生成在一個很大的范圍內變化。材料設計方法中，常采用生成固溶體的方法來提高材料性能。例如：PbTiO3與PbZrO3生成的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3固溶體；高溫結構材料中有一種叫塞龍(sialon

）的材料（基于Si3N4母體結構的Si-Al-O-N體系），是Si3N4與Al2O3的形成的固溶體。固溶體像溶液一樣，它是一個均勻的相。它不同于溶劑（原始晶體），也不同于機械混合物，更不同于化合物。1.

固溶體與化合物之間有本質的區別首先，當A

和B

形成化合物時，A

和B

之間的物質的量存在著嚴格確定的比例。而當A

和B

形成固溶體時，A

和B

之間不存在確定的物質的量比，A

和B

之間的物質的量比可在一定的范圍內浮動。其次，結構上的區別，對于化合物來說，從概念上應是理想的不含雜質的、也不存在缺陷的結構。它不同于A

的結構也不同于B

的結構。而固溶體的結構一般和原始晶體即溶劑的結構保持一致。再者，固溶體的組成有一變化范圍，因此它的物性也會隨組成的不同而變化。而化合物的性質則是確定不變的。（2）固溶體與機械混合物不一樣A

和B形成固溶體時，成為均勻的單相，它的結構與溶質的結構無直接的關聯，其性質與原始晶體也有顯著的不同。而A

和B的機械混合物則是多相體系，各相保持著各自的結構和性質。（3）固溶體與原始晶體不等同固溶體與原始晶體即溶劑都是均勻的單相，其基本結構相同。不同之處在于，原始晶體是單元的，而固溶體是多元的。固溶體的晶體結構相對于原始晶體的結構來說，發生局部畸變，晶胞參數隨組成的變化而變化。4.2

取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3反應而形成的氧化物體系是取代固溶體的一個典型例子。Al2O3和Cr2O3反應都具有剛玉晶體的結構（近似為氧離子六方密堆積結構，2/3的八面體格位被Al3+離子所占有）。固溶體可以用化學式表示為Al2-xCrxO3（0≤x≤2）當x取中間值時，Al3+和Cr3+離子隨機地分布于Al2O3的正常被占有的八面體空隙。形成取代型固溶體的條件：離子尺寸晶體結構離子電價電負性4.2.1

離子尺寸以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(雜質)原子(或離子)的半徑，當

0.15r1

r

r1

r2溶質與溶劑之間可以形成連續固溶體。

15%

~

30%r1

r

r1

r2當溶質與溶劑之間只能形成有限固溶體，30%r1溶質與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此

r愈大，則溶解度愈小。當

r

r1

r24.2.2

晶體結構晶體結構相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。NiO-MgO都具有面心立方結構，且

r<15%，可形成連續固溶體；MgO-CaO兩結構不同，只能形成有限固溶體或不形成固溶體。C

a

2

N

a

Si4

Al3

離子價相同或離子價態和相同，可形成連續固溶體。例如：鈉長石Na[AlSi3O8]—鈣長石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價總和為+5價：4.2.3

離子電價

O

3

PbZrO

3Pb

FeNb3

0.55

0.5是

Fe3

Nb5

2

Zr

4

的B位取代。復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，

0.5TiO

3

PbTiO

3Na

Bi3

0.5是

1

Na

1

Bi3

2

2Pb2

的A位取代。電負性相近---有利于固溶體的形成，電負性差別大---趨向生成化合物。達肯（Darken）認為電負性差

<

0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。4.2.4

電負性4.3間隙固溶體間隙固溶體的的溶質原子是一些原子半徑小于0.1nm的非金屬元素（如C、N、O、H、B）。其形成條件：