石墨烯材料表征第3部分：透射電子顯微鏡法2020-03-23發布2020-03-23發布I V1范圍 12規范性引用文件 13術語和定義 14原理 15儀器設備 16樣品制備 27測試及計算過程 28不確定度評定 39報告 4附錄A(資料性附錄)石墨烯材料的透射電鏡樣品制備 5附錄B(資料性附錄)石墨烯材料形貌、層數和層間距測量示例 7附錄C(資料性附錄)測試報告格式 9附錄D(資料性附錄)本標準起草單位和主要起草人 Ⅲ——第1部分：拉曼光譜法；本部分是T/CSTM00166的第3部分。V等領域具有廣闊的應用前景。透射電子顯微鏡(簡稱“透射電鏡”)方法是材料研究的最重要方法之一，主要用于測試材料的微觀形貌、晶體結構和元素組成等。透射電鏡可對石墨烯材料的形貌、層數和層間距等進行測試評價。本部分涉及的透射電鏡法為石墨烯材料綜合表征方法之一。不同方法制備的石墨烯材料在結晶程度、價鍵結構和微觀結構上存在差異，實際應用中需根據樣品特點綜合多種方法分析。本部分涉及的標準方法與本系列的其他標準一起使用，為石墨烯材料的生產和研究提供技術指導。1石墨烯材料表征第3部分：透射電子顯微鏡法本部分規定了透射電子顯微鏡法表征石墨烯材料的術語和定義、原理、儀器設備、樣品制備、測試及計算過程、不確定度評定及測試報告。本部分適用于石墨烯材料微觀形貌、層數和層間距測量。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T18907微束分析分析電子顯微術透射電鏡選區電子衍射分析方法GB/T19619納米材料術語GB/T30544.13納米科技術語第13部分：石墨烯及相關二維材料GB/T34002微束分析透射電子顯微術用周期結構標準物質校準圖像放大倍率的方法T/CSTM00162透射電子顯微鏡校準方法ISO導則35標準物質/標準樣品定值的一般原則和統計方法(Referencematerials-Generaland3術語和定義GB/T18907、GB/T19619、GB/T30544.13、GB/T34002和ISO導則35中界定的術語和定義適用于本文件。使用透射電鏡的明場像和高分辨晶格像兩種成像模式。晶體薄樣品明暗場像的襯度(即不同區域的亮暗差別),是由于樣品相應的不同部位結構或取向的差別導致衍射強度的差異而形成的，稱為衍射襯度，以衍射襯度機制為主而形成的圖像稱為衍襯像，如果只允許透射束通過物鏡光闌成像，稱為明場像。當透射束和至少一束衍射束同時通過物鏡光闌參與成像時，由于透射束與衍射束的相干作用，形成一種反映晶體點陣周期性的條紋像/結構像，稱為高分辨晶格像。5儀器設備透射電鏡需具有高分辨成像功能，點分辨率應優于0.20nm。2參見附錄A.2。透射電鏡在使用前應依據T/CSTM00162進行校準。把整個微柵碳膜分為4個區。低放大倍率下，依次在四個區中移動樣品桿的X軸和Y軸，先使用Z置，如圖1b)所示。每個區選擇至少3個有石墨烯材料的測試位置，且任意兩個測試位置之間的距離應Ia)石墨烯薄膜b)石墨烯粉體_2牛一區7541倍率，使待測區占整個圖像的2/3左右，圖像像素設置為相機最大像素，曝光時間的選擇范圍拍攝不同位置的明場像并存儲圖像，示例見附錄B.1。7.3.2高分辨晶格像明場像模式下，拔出所有光闌，把放大倍率調到50萬倍左右，調節電子束的傾斜度，調節照明亮度和聚焦，圖像像素設置為相機最大像素，曝光時間的選擇范圍為0.1s~0.5s。拍攝不同位置的高分辨晶格像并存儲圖像，要求所有圖像的放大倍率相同、像素相7.3.3層數石墨烯材料的高分辨晶格像中，晶格條紋是電子被石墨烯層衍射而產生的亮線暗線交替排列的平行線，一條暗線對應一層石墨烯，通過人眼視覺計數晶格條紋中的暗線數量，該數量即為石墨烯的層數L,示例見附錄B.2和B.3。7.3.4層間距計算從高分辨晶格像中選擇平行度好、襯度清晰的晶格條紋區域，使用ImageJ(或GatanDigitalMicro-graph)軟件生成條紋垂直方向的灰度值譜圖，從譜圖中選取兩個邊緣強度峰之間的所有強度峰，人眼視覺計數為N,使用上述軟件的尺寸測量功能，測量N個強度峰(N-1個石墨烯層間距)的總寬度W,計算相鄰強度峰之間的平均間距，即石墨烯的平均層間距dg,見公式(1),示例見附錄B.3。dg——石墨烯的平均層間距，單位為納米(nm);W——N個強度峰(N-1個石墨烯層間距)的總寬度，單位為納米(nm)。8不確定度評定8.1不確定度的A類評定8.1.1樣品均勻性引入的不確定度u1的評估每個樣品至少選擇m=12個位置進行測量，樣品均勻性引入的不確定度u?,計算公式為：m——測量的位置總數；xi——第i個位置的測量值；x—m個測量值的平均值。8.1.2測量重復性引入的標準不確定度u?的評估在樣品的某個位置，至少重復測量n=6次，測量重復性引入的標準不確定度u2,計算公式為：4T/CSTM00166.3—208.2不確定度的B類評定透射電鏡校準引入的不確定度分量u3。報告包含但不限于以下信息(參見附錄C):1)設備型號；2)成像條件(放大倍率、曝光時間);1)石墨烯材料的形貌；1)使用方法標準的版本號；5(資料性附錄)石墨烯材料的透射電鏡樣品制備A.1薄膜樣品制備A.1.1溶解基底：剪掉塊形銅基底石墨烯薄膜(1cm×1cm左右)的翹曲邊緣，用尖鑷子夾住一個邊角，放入裝有20mL濃度為1mol/L的FeCl?/H?O溶液(或20mL濃度為0.42mol/L的Na?S?O?/H?O溶液)的培養皿中，銅基底朝下，使溶液緩慢腐蝕銅基底。A.1.2清洗薄膜：銅基底被徹底腐蝕完后，用干凈的石英片把石墨烯薄膜輕輕撈起，然后放入無水乙醇中清洗，重復清洗3次。A.1.3微柵碳膜撈起薄膜：把清洗后的石墨烯薄膜放入蒸餾水中，使其漂浮在蒸餾水表面，然后用75μm(200目)微柵碳膜撈起石墨烯薄膜，撈起過程中，要盡可能使石墨烯薄膜上自然形成的裂紋區域位于微柵碳膜的中間，如圖A.1所示。A.1.4樣品干燥：樣品撈起后放入電熱鼓風干燥箱45℃干燥0.5h,然后用于透射電鏡測試。圖A.1石墨烯薄膜的透射電鏡樣品制備過程示意圖A.2粉體樣品制備A.2.1分散及稀釋：用分析天平稱取0.002g石墨烯粉體，把粉末裝入15mL的離心管中，然后將離心管加滿無水乙醇，蓋好離心管蓋，用渦旋振蕩器振蕩10min,得到初始分散液。A.2.2二次分散：用滴管從A.2.1初始分散液中取1mL分散液，滴入一個2mL的離心管中，然后加滿無水乙醇，蓋上管蓋，放在渦旋振蕩器上振蕩10min。A.2.3超薄碳膜被測樣品制備：把一個75μm(200目)超薄碳膜放入A.2.2振蕩后的離心管，保持超薄碳膜平躺于離心管的底部，讓分散液中的石墨烯材料自然沉降1h。A.2.4樣品干燥：沉降后取出超薄碳膜放入培養皿，再放入電熱鼓風干燥箱45℃干燥0.5h,然后用于透射電鏡測試。6A.2.5從A.2.1到A.2.4制備過程如圖A.2所示。7T/CSTM00166.3—2020(資料性附錄)石墨烯材料形貌、層數和層間距測量示例左右，圖像像素設置為相機最大像素，曝光時間為0.5s~1s,拍攝待測區的明場像并存儲圖像。圖B.1是圖B.1石墨烯粉體的透射電鏡明場像B.2高分辨晶格像采用透射電鏡高分辨晶格像模式測量石墨烯的層數和層間距。明場像模式下，拔出所有光闌，把放大倍率調到50萬倍左右，調節電子束的傾斜度，調節照明亮度和聚焦，圖像像素設置為相機最大像素，曝光時間的選擇范圍為0.1s~0.5s。拍攝不同位置的高分辨晶格像并存儲圖像，要求所有圖像的放大倍率相同、像素相同、曝光時間相同，拍攝并存儲圖像。石墨烯薄膜比對實驗獲得的高分辨晶格像(放大倍率60萬，圖像像素4008×2824,曝光時間0.5s),如圖B.2所示。圖B.2石墨烯薄膜的高分辨晶格像和層數8B.3石墨烯層數及層間距石墨烯材料的折疊或卷曲邊緣，可以很容易獲得高分辨晶格像。石墨烯薄膜比對實驗獲得的高分辨晶格像(放大倍率60萬，圖像像素4008×2824,曝光時間0.5s),如圖B.3a)所示。從高分辨晶格像中選擇平圖B.3b)所示。從譜圖中選取兩個邊緣強度峰之間的所有強度峰，人眼視覺計數為N=4,使用ImageJ軟件的尺寸測量功能，測量N=4個強度峰(N-1=3個石墨烯層間距)的總寬度W=1.0352nm,根據公式(1)計算相鄰強度峰之間的平均間距，即石墨烯的平均層間距dg=1.0352nm/3=0.3451nm。09T/CSTM00166.3(資料性附錄)測試報告格式1測試人/單位聯系方式：樣品名稱：類型(薄膜、粉末等):生產廠商：3測試儀器廠商型號：4透射電鏡測試條件透射電鏡校準結果：儀器點分辨率：成像模式：5圖像處理軟件及數據處理軟件：6數據記錄(見表C.1)。表C.1