第三章熱力學第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變確定體系發(fā)生方向，以及改變進行程度第1頁§3.1卡諾循環(huán)1824年，法國工程師卡諾研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣σ?guī)律，設計了一個以理想氣體為工作物質(zhì)、由四步可逆過程組成一個循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2（2）絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1第2頁第3頁（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2等溫過程，

U

=0，第4頁(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3沒有吸熱（Q’=0)，體系溫度由T2降到T1第5頁（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4等溫過程，

U

=0，第6頁（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1第7頁以上四步組成一可逆循環(huán)，體系對環(huán)境所作功W，等于ABCD四條線所包圍面積。

U

=0（循環(huán)后回到了原態(tài)）第8頁因過程（2）和過程（4）是絕熱可逆過程，依據(jù)理想氣體絕熱過程方程式有：代入（2-1）和（2-2）得：過程2：過程4：

相除得第9頁熱機與熱機效率任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作功與所吸熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。熱機：從高溫熱源吸熱，向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功循環(huán)操作機器。第10頁卡諾循環(huán)熱機效率：卡諾循環(huán)熱溫熵之和為零。第11頁第12頁物理意義：可逆熱機效率與兩熱源溫度相關，兩熱源溫差越大，熱機效率越大，熱量利用越完全；兩熱源溫差越小，熱機效率越低。(2)當，是指等溫循環(huán)過程中，熱機效率等于零，即熱量一點也不能轉(zhuǎn)變成功。第13頁物理意義：(3)當，可使熱機效率到達100%，在絕對零度，分子處于運動不能再減弱狀態(tài)，這時分子所含有熱能全部轉(zhuǎn)化為功，但絕對零度不可能到達，所以熱機效率總是小于1。第14頁§3.2熱力學第二定律熱力學第一定律指出了系統(tǒng)改變時能量轉(zhuǎn)變守恒關系。事實證實，一切違反第一定律過程必定不可能發(fā)生。符合熱力學第一定律過程會發(fā)生嗎？第15頁水流方向問題電流方向問題高處低處高壓低壓高溫低溫自然界中能夠自動發(fā)生過程都有方向性等高等壓等溫第16頁在日常生活中，一些常見過程，我們憑經(jīng)驗早就知道怎樣判斷自發(fā)方向和程度，溫度差判斷熱傳導方向和程度；水位差判斷水流動方向和程度；壓力差判斷氣體流動方向和程度；電壓差判斷電流流動方向和程度；但不是全部實際過程都能憑經(jīng)驗預先知道其方向和程度。是否存在共同判據(jù)？熱力學第二定律第17頁自然界中一切自發(fā)過程都有一定程度，并不能無限地進行下去，而熱力學第一定律不能回答過程程度問題。熱力學第二定律就是要確定自發(fā)過程方向和程度問題。自發(fā)過程是不需外力幫助能夠自動發(fā)生過程一切自發(fā)過程都是不可逆。自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn),但必須借助外力幫助。第18頁用制冷機能夠?qū)嵊傻蜏匚矬w轉(zhuǎn)移到高溫物體用水泵能夠?qū)⑺畯牡吞幋虻礁咛?。用壓縮機可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器。不過這一切外界必須付出代價，做出對應功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進行后，即使能夠逆轉(zhuǎn)，使體系恢復到原狀，環(huán)境也必須消耗功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。體系復原，環(huán)境不能。一切自發(fā)過程都是不可逆。第19頁氣體起始狀態(tài)氣體以后狀態(tài)等溫可逆壓縮真空膨脹環(huán)境對體系作功W，損失功W環(huán)境吸收了熱量Q，Q=W要使環(huán)境也回到原來狀態(tài)，則取決于在不引發(fā)其它改變情況下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。?0頁任何自發(fā)逆過程逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅影響。人類經(jīng)驗告訴我們，功效全部轉(zhuǎn)化為熱，但在不引發(fā)任何改變條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。?1頁（1）一切自發(fā)過程都是不可逆，可逆是指體系和環(huán)境都復原。

（2）自發(fā)過程能否成為熱力學可逆過程，關鍵在于熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α＃?）人類經(jīng)驗告訴我們，功能夠自發(fā)全部變?yōu)闊?，熱則不可能全部變?yōu)楣?，而不引發(fā)其它改變，這就是一切自發(fā)過程不可逆關鍵所在

結(jié)論第22頁熱力學第二定律克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！遍_爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它改變?！币院蟊粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憴C器。第23頁關于熱力學第二定律三點說明(1)

第一定律告訴我們能量是不生不滅守恒，第二定律則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性，即功能夠全部變?yōu)闊?，而熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰l(fā)其它改變。(2)在熱力學上強調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定條件下，即在不引發(fā)其它任何改變條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變成功。

(3)我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新狀態(tài)函數(shù)用它們來判斷過程方向與程度。

第24頁卡諾定理全部工作于高溫熱源和低溫熱源之間熱機，其效率都不能超出可逆機，即可逆機效率最大。（1）引入了一個不等號，標準上處理了化學反應方向問題；（2）處理了熱機效率極限值問題?？ㄖZ定理意義：第25頁不可逆循環(huán)可逆循環(huán)第26頁對無限小循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對任意循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)第27頁全部工作于高溫熱源與低溫熱源之間可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機工作物質(zhì)無關?？ㄖZ定理推論第28頁卡諾循環(huán)熱溫熵之和為零。熵實際上任意可逆循環(huán)熱溫商之和均等于零。第29頁熵導出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成1

2和2

1兩個可逆過程。依據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：可分成兩項加和第30頁移項得：說明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆路徑無關，這個熱溫商含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。任意可逆過程第31頁

Clausius依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與路徑無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個狀態(tài)函數(shù)，用符號“S”表示熵定義單位為：系統(tǒng)與環(huán)境交換熱體系溫度第32頁計算熵變基本公式1.熵變導出自始至終都是可逆過程，所以計算熵變時

Q

必須是可逆過程熱效應。2.不論過程是否可逆都存在熵變，因為它是狀態(tài)函數(shù)。不過不可逆過程熵變必須設計成可逆過程來計算。第33頁所以：第34頁不可逆可逆不可逆可逆克勞修斯不等式第35頁熵增原理對于絕熱體系， 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過程使體系熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵降低過程。第36頁對于與環(huán)境無物質(zhì)交換、無能量交換孤立體系，必定是絕熱。因為孤立體系排除了環(huán)境對體系以任何方式干擾，所以，孤立不可逆過程必定是自發(fā)過程。孤立體系中自發(fā)過程方向總是朝著熵值增大方向進行，直到在該條件下體系熵值到達最大為止，即孤立體系熵永不降低。第37頁在實際過程中，體系與環(huán)境之間總有能量交換，將與體系親密相關環(huán)境包含在一起，看成一個孤立體系，用來判斷過程自發(fā)性，即：“>”：自發(fā)過程“=”：可逆過程第38頁Clausius

不等式意義Clausius不等式引進不等號，在熱力學上能夠作為改變方向與程度判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第39頁熵是狀態(tài)函數(shù)，所以含有狀態(tài)函數(shù)普通性質(zhì)。熵量綱是J/K,熵是廣度性質(zhì)，含有加和性。絕熱可逆過程體系熵不變（ΔS＝0），絕熱不

可逆過程體系總是朝熵增加方向進行，當達平衡時體系熵達最大值。孤立體系中任何不可逆過程也都引發(fā)熵增加。關于熵四點小結(jié)第40頁熵變計算熵是體系狀態(tài)函數(shù)，當體系由狀態(tài)A改變到狀態(tài)B時，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出：若實際為不可逆過程，可在相同一直態(tài)之間設計一可逆過程，由可逆過程熱溫商求出第41頁熵變計算計算依據(jù)：定義式 計算標準：始末態(tài)確定，△S與路徑無關 pVT改變 相改變 化學反應

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程dS=0

第42頁§3.4單純pVT改變熵變計算1.恒溫過程 (1)理想氣體: 時， 第43頁膨脹壓縮第44頁恒溫過程(2)凝聚態(tài)（液、固）： 第45頁例：1mol理想氣體在25℃恒溫自由膨脹，體積增至原體積10倍。求△S。 第46頁恒容和恒壓過程恒容： 如為常數(shù)，則： 第47頁恒容和恒壓過程恒壓： 如為常數(shù)，則： 第48頁理想氣體任意pVT改變理想氣體任意pVT改變過程，都可設計為： 恒溫 恒容 恒壓 恒溫 恒容恒壓 可逆過程來代替第49頁由不一樣可逆過程計算熵值第50頁理想氣體先恒容后恒溫恒容可逆恒溫可逆如、為常數(shù)，有： 第51頁恒壓可逆恒溫可逆理想氣體先恒壓后恒溫如、為常數(shù)，有： 第52頁理想氣體先恒容后恒壓如、為常數(shù)，有： 恒容可逆恒壓可逆第53頁理想氣體單純PVT改變第54頁3.4.1第55頁凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變計算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熱計算公式為：對恒壓過程是準確，在變溫過程中只要壓力改變不大，可近似使用。凝聚態(tài)物熵變過程計算公式為：第56頁凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變計算嚴格來說，物質(zhì)熵是溫度與壓力函數(shù)能夠證實對凝聚態(tài)物質(zhì)，很小，則第57頁環(huán)境熵變計算環(huán)境處于熱力學平衡態(tài)不發(fā)生相改變和化學改變物質(zhì)所組成。：質(zhì)量：質(zhì)量熱容：溫度環(huán)境始態(tài)環(huán)境始態(tài)第58頁環(huán)境末態(tài)溫度將代入熵定義式環(huán)境熵變?yōu)椋悍e分，將代入積分式第59頁當相對于，很大時，則：：為系統(tǒng)得到環(huán)境實際熱。環(huán)境熵計算公式第60頁理想氣體混合過程熵計算理想氣體分子間無相互作用力，每一個氣體狀態(tài)不會因有其它組分氣體存在而受到影響。故混合氣體中每一個氣體熵變按該氣體單獨存在時狀態(tài)改變熵變計算。第61頁例5：設在0℃

時，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0.2mol，101325PaO2，另一邊是0.8mol，101325PaN2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程可逆性?；旌蠚庵?，O2和N2分壓分別為：解:混合前O2和N2壓力相同，混合過程中，對O2來說相當于從壓力p膨脹到,第62頁熵是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)熵是O2和N2熵之和，故因體系與環(huán)境沒有熱交換，即Q=0，故這是一個不可逆過程。第63頁3.4.1恒壓絕熱第64頁§3.5相改變過程熵變計算等溫等壓可逆相變（兩相平衡壓力和溫度下相變）假如有固體變?yōu)橐后w，再由液體變?yōu)闅怏w，因熔化和汽化都是吸熱，均為正值，所以第65頁相改變過程熵變計算不可逆相變，通常設計一條包含可逆相變步驟在內(nèi)可逆路徑。在常壓、低于熔點（凝固點）溫度下過冷液體凝固成固體過程。在一定溫度、低于液體飽和蒸氣壓下液體蒸發(fā)成蒸氣過程。在一定溫度、高于液體飽和蒸氣壓力下過飽和蒸氣凝結(jié)成液體過程在一定壓力、高于沸點溫度下過熱液體蒸發(fā)。第66頁例：求下述過程熵變。已知1molH2O（l）在標準壓力下，使與373.15K熱源接觸而蒸發(fā)為水蒸氣，吸熱40.620KJ。 解:第67頁例3.5.1：不可逆相變可逆相變第68頁第69頁第70頁過程不可逆第71頁例：設一保溫瓶內(nèi)有20g25℃水，再加入5g-5℃冰，求：（2）計算體系。已知冰熔化熱冰熱容解:水（20g,25℃）冰（5g,-5℃）水（25g,t℃）冰（5g,0℃）水（5g,0℃）冰（5g,0℃）（1）保溫瓶內(nèi)最終平衡態(tài)；第72頁第73頁§3.6熱力學第三定律和化學改變過程熵變計算化學改變不可逆化學反應熱不可逆化學反應熱與溫度之比并不等于化學反應熵變必須設計一條可逆化學改變步驟在內(nèi)可逆路徑第74頁能斯特定理凝聚系統(tǒng)在恒溫化學改變過程熵變伴隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：或第75頁純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)第76頁第77頁溫度T下假想純態(tài)物質(zhì)化學改變摩爾反應熵等于參加反應各種純物質(zhì)在溫度T摩爾熵和0K摩爾熵之差與其化學計量數(shù)乘積之和。第78頁固態(tài)液態(tài)氣態(tài)？體系混亂度逐步降低熵值逐步減小19世紀初，科學家依據(jù)一系列低溫試驗，提出了熱力學第三定律：在絕對零度，任何物質(zhì)完美晶體熵等于零。（完美晶體就是晶體中原子、分子只有一個排列方式）即：熱力學第三定律第79頁以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時熵值。如圖所表示：陰影下面積，就是所要求該物質(zhì)要求熵。要求熵第80頁 假如要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時對應熵，其積分公式可表示為：圖中陰影下面積加上兩個相變熵即為所求熵值。用積分法求熵值第81頁第82頁假如以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得熵值等于S-T圖上陰影下面積再加上兩個相變時熵變。第83頁在標準狀態(tài)下溫度T時要求熵。稱為物質(zhì)在T時標準熵。符號為：標準熵溶液中溶質(zhì)標準摩爾熵是在及標準質(zhì)量摩爾濃度且含有理想稀溶液性質(zhì)狀態(tài)摩爾熵。水溶液中離子，人為要求在此基礎上得出其它離子標準摩爾熵。第84頁標準摩爾反應熵計算熱力學第三定律標準摩爾反應熵第85頁標準摩爾反應熵隨溫度改變第86頁第87頁若第88頁§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學第一定律導出了內(nèi)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了方便處理熱化學中問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時必須是孤立體系，需同時考慮體系和環(huán)境熵變，而后者有時不好計算，所以應用起來不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新熱力學函數(shù)，利用體系本身狀態(tài)函數(shù)改變，來判斷自發(fā)改變方向和程度。第89頁自發(fā)平衡恒溫恒容自發(fā)平衡自發(fā)平衡第90頁因溫度不變，上式變?yōu)樽园l(fā)平衡恒溫恒容恒溫恒容自發(fā)平衡自發(fā)平衡第91頁在恒溫可逆下因：恒溫可逆過程系統(tǒng)A改變等于過程可逆功亥姆霍茲函數(shù)物理意義第92頁亥姆霍茲函數(shù)物理意義在恒溫恒容可逆：恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)A改變等于過程非體積功第93頁吉布斯函數(shù)不可逆可逆自發(fā)平衡第94頁在恒溫恒壓及非體積功為零條件下因全部量均是系統(tǒng)性質(zhì),故略去下標sys,得:自發(fā)平衡因為T不變自發(fā)平衡第95頁定義吉布斯函數(shù)為：則：自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫，恒壓恒溫，恒壓第96頁吉布斯函數(shù)G物理意義在恒溫恒壓可逆條件下第97頁自發(fā)改變方向和程度判據(jù)判據(jù)名稱適用體系過程性質(zhì)自發(fā)過程方向數(shù)學表示式

熵孤立體系任何過程熵增加亥姆霍茲能封閉體系等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能降低吉布斯能封閉體系等溫等壓和非體積功為零吉布斯能降低第98頁

熵判據(jù)，只有孤立體系或絶熱過程，熵變才能與0比較，而非孤立體系則必須計算實際過程熱溫商，然后與體系熵變進行比較，才能判斷是否自發(fā)。亥姆霍茲自由能判據(jù)應用條件是等溫等容且無非其它功。吉布斯自由能判據(jù)則需等溫等壓無其它功。顯然熵判據(jù)用起來比較麻煩，而實際工作和生活中等溫等壓或等溫等容條件比較輕易到達，尤其是許多化學反應都是在等溫等壓且無非其它功條件下完成，所以對我們來說吉布斯自由能判據(jù)更為實用。判據(jù)小結(jié)第99頁恒溫過程△A、△G計算對于任一恒溫過程，假如求得該過程△U、△H及S,即可按上兩式求得該過程△A及△G.第100頁(1)理想氣體恒溫膨脹壓縮過程恒溫而則第101頁(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓第102頁(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓凝聚態(tài)間氣體第103頁(3)對于化學改變對于化學反應

G，可用熱力學數(shù)據(jù)分別求出該化學反應及，然后依據(jù)進行計算。第104頁一定溫度下化學反應：熱力學穩(wěn)定單質(zhì)標準摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。(3)對于化學改變第105頁第106頁例：計算乙烯水合制乙醇反應解:第107頁第108頁§3.8熱力學基本方程熱力學第一二定律聯(lián)合表示式第109頁熱力學基本方程第110頁熱力學基本方程第111頁熱力學基本方程第112頁熱力學基本方程熱力學基本方程適用條件為封閉熱力學平衡系統(tǒng)可逆過程；熱力學基本方程適合用于無相改變、無化學改變平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相發(fā)生單純pVT改變可逆過程。也適合用于相平衡和化學平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT改變及相改變和化學改變。第113頁由熱力學基本方程計算純物質(zhì)pVT改變過程△A，△G恒溫第114頁對于理想氣體，積分第115頁對于凝聚態(tài)物質(zhì)，體積可認為不變壓力改變不大時第116頁凝聚態(tài)間化學反應若各反應物及產(chǎn)物均為純態(tài)時，在恒溫改變壓力，每一個物質(zhì)都有。則在恒溫下：第117頁對凝聚態(tài)系統(tǒng),與相差不大第118頁純物質(zhì)恒容變溫過程純物質(zhì)恒容變溫過程因為S是系統(tǒng)熵。因為熵絕對值不知，故不能用要求熵代入積分。第119頁在討論恒壓下溫度對于相改變、化學改變過程吉布斯函數(shù)變影響時，對于相變前后、化