稀有金屬冶金學概論稀有金屬冶金學是研究稀有金屬提取和純化的科學課程目標和大綱掌握基礎知識了解稀有金屬的特性與分類學習冶金原理掌握提取與純化工藝工業應用理解稀有金屬在現代工業中的重要性前沿發展稀有金屬的定義和分類輕稀有金屬鈦、鋯、鉿等難熔金屬鎢、鉬、鈮、鉭等分散元素鎵、銦、鍺、錸等稀土金屬稀有金屬的重要性和應用電子工業半導體、超導材料、電子元件航空航天高溫合金、結構材料能源領域核能、太陽能、儲能設備醫療應用稀有金屬資源分布概況中國俄羅斯澳大利亞巴西美國稀有金屬冶金的基本原理物理富集分選、重選、浮選等1化學轉化焙燒、氯化、硫化等2濕法處理浸出、萃取、離子交換3金屬還原熱還原、電解還原等4金屬精煉真空冶金、區域熔煉等5稀有金屬冶金的主要方法火法冶金高溫熔煉、焙燒、揮發適用于難熔金屬提取濕法冶金浸出、沉淀、萃取適用于低品位礦和復雜礦電冶金電解、電熱還原用于高純金屬生產鎢的物理化學性質1熔點高3422°C，金屬中最高2密度大19.25g/cm33硬度高莫氏硬度7.54導熱性好熱膨脹系數低鎢礦物及其分布黑鎢礦(Fe,Mn)WO?主要分布于中國、俄羅斯白鎢礦CaWO?主要分布于加拿大、美國鐵鎢礦FeWO?主要分布于葡萄牙、玻利維亞鎢的提取冶金原理1礦石破碎將原礦破碎至適當粒度2物理選礦重選、浮選分離鎢礦物3化學處理堿熔或酸浸提取鎢4鎢酸鹽轉化制備仲鎢酸銨5氧化物還原制備金屬鎢粉鎢精礦的焙燒焙燒目的去除硫、砷等雜質增加礦石孔隙度焙燒條件溫度：600-800°C氧化性氣氛反應機理硫化物氧化為氧化物或硫酸鹽設備選擇回轉窯、沸騰爐鎢的濕法冶金工藝1堿熔法Na?CO?熔融分解鎢礦物2酸浸法HCl處理白鎢礦3自蝕法高溫高壓堿液處理4高壓堿浸高溫高壓NaOH溶液浸出仲鎢酸銨的制備鎢酸鈉溶液pH控制在7-8雜質去除沉淀、過濾pH調節加入鹽酸至pH3-4氨水加入控制濃度和溫度結晶分離控制溫度和時間三氧化鎢的制備550℃煅燒溫度99.95%產品純度2-4小時煅燒時間5-10μm顆粒尺寸金屬鎢粉的制備1金屬鎢粉粒度0.5-10μm2氫氣還原600-900°C3WO?原料高純三氧化鎢鉬的物理化學性質1熔點高2623°C2密度中等10.28g/cm33硬度高莫氏硬度5.54耐腐蝕耐酸堿性好鉬礦物及其分布主要礦物：輝鉬礦(MoS?)、鉬華(MoO?)、鎢鉬礦(PbMoO?)鉬的提取冶金原理1選礦富集浮選法獲得鉬精礦2氧化焙燒將MoS?轉化為MoO?3濕法處理制備鉬酸銨或鉬酸鈉4氫還原將MoO?還原為金屬鉬鉬精礦的焙燒焙燒溫度500-600°C1反應機理MoS?+O?→MoO?+SO?2焙燒設備多層爐、流化床3工藝控制氧化氣氛、溫度均勻性4鉬的濕法冶金工藝堿浸法堿性溶液浸出MoO?氨浸法NH?OH溶液浸出酸浸法硫酸、硝酸浸出萃取提純有機萃取劑分離雜質鉬酸銨的制備焙砂溶解氨水溶解MoO?溶液凈化去除Cu、Fe等雜質結晶濃縮控制溫度和pH分離干燥離心分離、低溫干燥三氧化鉬的制備原料準備鉬酸銨或鉬酸鈉溶液熱分解400-500°C熱分解焙燒控制氧化氣氛，防止還原粉碎篩分控制粒度分布金屬鉬粉的制備原料準備高純MoO?1一次還原450-650°C，H?氣氛2二次還原900-1100°C，H?氣氛3粉末處理磨粉、分級、包裝4鈦的物理化學性質物理特性密度：4.5g/cm3熔點：1668°C沸點：3287°C機械性能強度高韌性好比強度最高化學特性耐腐蝕化學活性高鈍化傾向強鈦礦物及其分布鈦鐵礦FeTiO?全球主要鈦資源金紅石TiO?高品位鈦礦物白鈦礦風化鈦鐵礦次要鈦資源鈦的提取冶金原理1氯化法Kroll法生產金屬鈦2電解法熔鹽電解TiO?3熱還原法鈣熱還原TiO?4直接還原法新型FFC劍橋法鈦精礦的氯化1氯化反應TiO?+C+2Cl?→TiCl?+CO?2反應條件溫度：800-1000°C3反應裝置流化床氯化爐4產物特性TiCl?：沸點136°C的無色液體四氯化鈦的精制1高純TiCl?純度>99.9%2精餾分離VOCl?等雜質3化學處理去除FeCl?、AlCl?等4粗TiCl?含多種氯化物雜質金屬鈦的鎂熱還原還原反應TiCl?+2Mg→Ti+2MgCl?1反應條件溫度：800-850°C惰性氣氛2產物形態多孔海綿狀金屬鈦3副產物回收MgCl?電解回收Mg4鈦海綿的提純1真空分離去除殘留MgCl?2酸浸處理去除表面雜質3真空焙燒脫除氣體雜質4破碎分級獲得不同粒度產品鋯的物理化學性質1銀白色金屬密度：6.5g/cm32熔點高1855°C3中子吸收截面小核工業關鍵材料4耐腐蝕性優表面形成致密氧化膜鋯礦物及其分布鋯石ZrSiO?澳大利亞、南非斜鋯石ZrO?巴西、俄羅斯開采方式主要為砂礦開采鋯的提取冶金原理礦石分解堿熔或氯化分解鋯石化合物轉化制備氯化鋯或氧化鋯金屬還原鎂熱還原或Kroll法金屬提純真空蒸餾或碘化提純鋯的氯化工藝原料準備鋯石與碳混合氯化反應ZrO?+2C+2Cl?→ZrCl?+2CO反應溫度800-1200°C產物收集冷凝回收ZrCl?四氯化鋯的精制升華精制利用升華點差異分離1化學處理去除HfCl?等雜質2萃取分離MIBK萃取分離Hf3精餾提純多級精餾塔分離4金屬鋯的鎂熱還原還原反應ZrCl?+2Mg→Zr+2MgCl?反應條件溫度：800-850°C惰性氣氛產物形態海綿狀金屬鋯雜質控制嚴格控制O、N等氣體雜質鈮的物理化學性質鈮礦物及其分布主要礦物：鈮鐵礦[(Fe,Mn)(Nb,Ta)?O?]、鈮鉭礦[(Na,Ca)?Nb?O?F]主要產地：巴西、加拿大、尼日利亞鈮的提取冶金原理1堿熔分解NaOH或KOH熔融分解2水浸鈮酸鹽溶液3沉淀Nb?O?·nH?O4氟化K?NbF?5還原鋁熱或電解還原鈮的濕法冶金工藝酸浸法HF或HF-H?SO?混酸浸出形成絡合物H?[NbOF?]堿浸法NaOH溶液浸出形成鈮酸鈉Na?NbO?萃取分離MIBK、TBP等有機萃取劑分離Ta、Ti等雜質五氧化二鈮的制備沉淀鈮酸鹽溶液中和沉淀1洗滌除去可溶性雜質2干燥105-120°C干燥3煅燒800-1000°C煅燒4金屬鈮的制備1鋁熱還原Nb?O?+Al→Nb+Al?O?2電解還原K?NbF?熔鹽電解3鈉熱還原K?NbF?+Na→Nb+NaF+KF稀土金屬的物理化學性質1種類多鑭系15種+鈧、釔，共17種2活潑性強容易與氧、氮、硫等非金屬形成化合物3磁性獨特如釹、釤、鏑具有優異磁性4光學特性優如銪、鋱具有特殊發光性能稀土礦物及其分布獨居石(Ce,La)PO?中國、澳大利亞氟碳鈰礦(Ce,La)CO?F中國、美國磷釔礦YPO?馬來西亞、巴西稀土元素的分離原理分步沉淀法基于稀土元素堿性差異萃取分離法基于分配系數差異離子交換法基于稀土離子與樹脂親和力差異色譜分離法基于稀土元素洗脫速度差異稀土精礦的分解酸法分解硫酸、鹽酸、硝酸浸出1堿法分解高溫NaOH熔融分解2氯化焙燒與CaCl?混合焙燒3還原熔融高溫還原性條件下熔融4稀土元素的萃取分離稀土金屬的還原制備熔鹽電解法稀土氯化物或氟化物電解金屬熱還原法Ca或La還原氟化物真空蒸餾法提純稀土金屬區域熔煉法進一步提高純度鎵的物理化學性質低熔點29.76°C，室溫下可熔化高沸點2403°C，液態范圍廣體積變化凝固時膨脹3.1%半導體特性GaAs、GaN等為重要半導體材料鎵的來源和提取原理1高純鎵純度>99.99999%2提純工藝電解、區域熔煉3粗鎵提取鋁土礦、鋅礦副產物4原料來源鋁土礦(50-70ppm)、鋅礦(50ppm)鎵的提取工藝堿液浸出拜耳法鋁土礦處理后的堿液富集電解、沉淀等方法富集電解沉積汞陰極電解沉積鎵精煉區域熔煉、化學方法提純銦的物理化學性質1銀白色軟金屬莫氏硬度1.22低熔點156.6°C3延展性好可軋制成薄箔4化學活潑在HCl中緩慢溶解銦的來源和提取原理鋅冶煉鋅精礦中In含量約100ppm鉛冶煉部分鉛精礦含銦錫冶煉錫礦中也含有銦銦的提取工藝1銦富集鋅冶煉渣中富集2浸出硫酸浸出溶解銦3凈化去除Fe、Cu、As等雜質4萃取D2EHPA萃取分離5電解電解沉積獲得金屬銦鍺的物理化學性質物理特性灰白色半金屬密度：5.32g/cm3熔點：938°C電學特性半導體材料能隙：0.67eV高電阻率光學特性高折射率紅外透過率高光電探測材料鍺的來源和提取原理煤中提取鋅精礦銅精礦鍺礦石其他來源鍺的提取工藝浸出HCl浸出含鍺物料蒸餾GeCl?蒸餾分離水解GeCl?水解為GeO?還原H?還原GeO?為Ge區熔提純區域熔煉獲得高純鍺稀有金屬冶金的環境問題酸性廢水含重金屬、氟化物等污染物廢