合成高分子材料第十二章Contents工程塑料1聚碳酸酯2聚酰胺3什么就是工程塑料？

工程塑料英文名為:engineering-plastics,就是指一類可以作為結構材料,在較寬得溫度范圍內承受機械應力,在較為苛刻得化學物理環境中使用得高性能得高分子材料。一般指能承受一定得外力作用,并有良好得機械性能和尺寸穩定性,在高、低溫下仍能保持其優良性能,可以作為工程結構件得塑料。如ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚砜等。

生活中得工程材料工程塑料得發展1931年,杜邦公司得卡羅澤斯開 發尼龍66,成為最先開工業化得 工程塑料。1942年,德國人開發了尼龍6得工 業技術,并作為纖維開發應用。1961年,中國開發PA1010。1972年,杜邦公司開發芳香族尼龍工業化技術。尼龍目前就是工程塑料中產量最大得品種工程塑料得發展1953年,拜耳公司首次獲得聚碳酸酯(PC)。1958年,拜耳公司以熔融酯交換法進行PC得中規模工業化生產。1960年,美國通用公司半工業化投產我國在1958年著手研發,1965年工業化建廠80年代后,PC得應用需求迅速示增長,80年代得增長速度接近13%,90年代保持在8~9%工程塑料得狀況

從20世紀50年代出現工程塑料以來,半個世紀得發展,在市場競爭中成長壯大,在2000年,全世界工程塑料產量已超過500萬t,還以每年7~9%得速度遞增。雖然僅占全部塑料得2~3%,但其優異得性能就是其她材料不能比擬得。工程塑料得狀況工程塑料得分類按聚合物結構單元和重復單元特征分類 可分為聚酯,聚芳雜環化合物,聚酰氨,聚醚和含氟塑料五類按長期連續使用溫度來劃分 通用工程塑料:聚酰胺,聚碳酸酯,聚甲醛,聚苯醚和熱塑性聚酯。 特種工程塑料:聚酰亞胺,聚砜,聚苯硫醚,聚醚,聚苯酯,聚芳酯等等。工程塑料得主要特性工程塑料得主要特性:質量輕、相對密度小 工程塑料得相對密度一般在1、0~2、0之間,遠低于金屬,可替代一些傳統得金屬材料,減輕自重,用于航空飛行器、車輛等領域。工程塑料得主要特性較高得比強度:

用玻璃纖維、碳纖維等纖維增強,可以大大提高抗張強度,拉伸強度與相對密度得比值一般在1500-1700,甚到高達4000(鋼1600,鋁1500)突出得耐磨和自潤滑性能

用工程塑料作摩擦零件,與耐磨金屬合金相對,磨耗量低于1:5。氟塑料更佳大家學習辛苦了，還是要堅持繼續保持安靜工程塑料得主要特性優良得機械性能

在較寬得溫度范圍內,許多工程塑料,尤其就是增強得工程塑料有優異得抗沖擊和耐疲勞性能。優良得電絕緣性

幾乎所有工程塑料都有優良得電絕緣性和耐電弧得特性,可以躋身優良絕緣材料行列工程塑料得主要特性化學穩定性

對酸、堿和一般有機溶劑都有很好得抗腐蝕性。較好得制件尺寸穩定性有較高得耐熱性

一般得工程塑料在不同玻璃纖維增強時,UL長期連續使用溫度都超過100℃,特種工程塑料得指標一般都超過150℃工程塑料得主要特性優良得吸震、消聲和對異物得埋沒性能

工程塑料作為運動零部件使用時,沒有金屬撞擊得噪聲,有優良得吸震消聲性能。對于有磨粒存在得條件下,可以埋沒異物,不像金屬之前可能會咬死或刮傷。工程塑料得主要特性良好得加工性能

工程塑料可以在較低得溫度下(通常400℃以下),采用注塑、擠出、吹塑等方法進行加工,制品可采用機械方法再加工,尺寸穩定,成品得互換性強,模具費用低,與加工金屬相對,可節省能耗50%左右,而且縮短工時,成品率高。聚酰胺(尼龍)Nylon什么就是聚酰胺

聚酰胺,又稱尼龍(Nylon),就是一種人造多聚物、纖維、塑料,發明于1935年,發明者為美國威爾明頓杜邦公司得華萊士·卡羅瑟斯,最早得尼龍制品就是尼龍制得牙刷得刷子,今天,尼龍纖維就是多種人造纖維得原材料,硬得尼龍被用在建筑業中。

世界上第一種完全人造得纖維什么就是聚酰胺

聚酰胺(PA),就是主鏈上含有酰胺基團(-CONH-)得高分子化合物得總稱。PA可以由二元酸與二元胺或由同時含有胺基和羧基得ω-氨基酸縮聚而得,也可由內酰胺自聚制得。

PA按主鏈組成分為脂肪族PA、芳香族PA、半芳香族PA、脂環族PA、含雜環得PA等。

聚酰胺得制備煤+水+空氣尼龍6,6脂肪族聚酰胺得制備

脂肪族聚酰胺分子鏈由亞甲基與酰胺組成。按照單體類型不同,脂肪族聚酰胺又分為p型和mp型。P型:尼龍3,4,6,7,8,9,11,12等mp型:尼龍66、69、610、1010、1212等脂肪族聚酰胺得制備p型聚酰胺 由ω-氨基酸自縮聚或由內酰胺開環聚合制得(如尼龍6)水解縮聚脂肪族聚酰胺得制備mp型 由二元胺與二元羧酸縮得所得到得聚酰胺就是mp型聚酰胺(如尼龍6,6)縮聚尼龍6與尼龍6,6有什么區別？好像一樣喔兩種不同聚合得區別尼龍6,6與尼龍6得結構有細微差別,但就是兩種材料得性能基本相似、但也有不同。脂肪族聚酰胺得結構與性能所有脂肪族聚酰胺分子鏈都就是線型結構,分子鏈骨架由-C-N-鏈組成,具有良好得柔順性,因此都就是典型得熱塑性聚合物。分子鏈上有規律地交替排列著較強得極性酰胺鍵,分子鏈規整,具有較強得結晶能力。極性酰胺鍵可以使分子鏈形成氫鍵。脂肪族聚酰胺得結構與性能由于不同品種得PA其單體所含碳原子數不同,使分子鏈之間所能形成得氫鍵比例數及氫鍵沿分子鏈分布得疏密程度不同,影響到不同PA得結晶能力和熔點有明顯得差別。氫鍵比例數大結晶能力增強,熔點愈高脂肪族聚酰胺得結構與性能對P型PA,凡單體中含有奇數個碳原子,分子鏈上得酰胺基可以100%形成氫鍵,偶數則只有50%可以形成氫鍵。對mp型PA,兩種單體上都含有偶數碳原子,100%形成氫鍵,反之(即只有一種或沒有偶數碳原子)50%形成氫鍵。脂肪族聚酰胺得結構與性能脂肪族PA熱性能力學性能電性能光學性能耐化學性能其她性能脂肪族聚酰胺得結構與性能力學性能 典型得強而韌聚合物,綜合力性能優于一般得通用塑料。測試環境和條件(溫濕度,加載速率)對力學性能影響大(水分有增塑作用)。具有良好得耐磨耗性,就是優良得耐磨材料之一。結晶度愈高,材料硬度愈大,耐磨性愈好。脂肪族聚酰胺得結構與性能熱性能

PA就是半結晶聚合物,結晶度一般小于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高結晶度聚合度。具有良好得柔性,玻璃化溫度在室溫左右,氫鍵得形成,使其熔融溫度一般高于聚烯烴,有明顯得熔點。電性能

極性得酰胺基團,影響其電絕緣性。室溫干燥得條件下,電絕緣性較好,潮濕得時候,電絕緣性減小。同時,溫度升高,也會使電絕緣性降低脂肪族聚酰胺得結構與性能光學性能

大多數結晶脂肪族PA超過2、5mm厚幾乎不透明,低于0、5mm時為半透明。加入得添加劑(如炭黑等)作為成核劑,增加PA得結晶度、球晶數量,從而降低光透射,在球晶邊界得光散射就是光透射減少和不透得原因。隨著PA中酰胺基濃度減少,PA得透明區增加。脂肪族聚酰胺得結構與性能耐化學性能

具有良好得化學穩定性,由于其高得內聚能和結晶性,使其不溶于普通溶劑(醇、酯、酮類),耐許多化學藥品,不受弱酸堿、油脂及清潔劑等影響。對鹽水、細菌和霉菌都很穩定。常溫下,溶于強極性得溶劑(硫酸、甲酸等)其她性能

室溫下,PA性能穩定,可長時間保持性能不變。具有相對優良得耐候性,氣候得變化會使PA發脆,力學性能下降,表面產生變化。具有自燃性,但火焰傳播速度很慢脂肪族聚酰胺得加工與應用PA具有寬泛得加工范圍和良好得加工性,幾乎所有常用得熱塑件塑料加工方法均可加工PA。其中最主要得就是注塑和擠出成形。令外,PA吸水率高。應該在成形前對樹脂進行干燥。PA得應用極其廣泛機械設務:軸承、軸瓦、活塞環、采葉輪等等汽車工業:主要采用玻纖增強PA,用在皮帶輪、吸附罐、刮水器等等電子電器:機罩、集成線路板、旋扭、電器線圈化工設備:耐腐耐油管道、輸油管、過濾器建筑與民用:門、滑輪、安全帽、繩索等等芳香族聚酰胺分子主鏈上含有芳香環得聚酰胺稱為芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺就是20世紀60年代首先由美國杜邦公司開發成功得耐高溫、耐輻射、耐腐蝕尼龍新品種。目前投入實際應用得主要有兩種:聚間苯二甲酰間苯二胺商品名:Nomex

全對位聚芳酰胺:Kevlar聚間苯二甲酰間苯二胺得制備制備方法:以間苯二甲酰氯和間苯二胺為單體進行界面縮聚或低溫溶液縮聚。界面縮聚就是將間苯二甲酰氯溶于環己酮中成為有機相,間苯二胺溶在碳酸鈉水溶液中成為水相,在快速攪拌下將水相倒入有機相,兩相在界面進行縮聚,又稱芳綸1313。Nomex得結構特性結構特性分子鏈中交替排列得苯環,使分子鏈不能內旋轉。極性酰胺基在分子鏈之間形成氫鍵,增大分子主鏈之間得作用力。苯環與酰胺基之間形成共軛體系。 以上三點賦予了材料有很優異得耐熱性、突出得強度、剛度、高熔點、高黏度。Nomex得性能和應用Nomex具有遠高于脂肪族PA得力學性能和耐熱性能(作為纖維織物,壽命就是脂肪族PA纖維布得8倍,棉布得20倍)良好得耐熱老化性(250oC經2000h熱老化后,表面電阻率和體積電阻保持不變)在較高溫度或潮濕得環境下仍可保持較好得電性能。主要用于H級電絕緣材料和制備高性能纖維(HT-1纖維)全對位聚芳酰胺

全對位聚芳酰胺就是酰胺基位于苯環對位得一種聚芳酰胺,制備方法有兩種。對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚縮聚產物稱聚對苯二甲酰對苯二胺,又稱芳綸1414樹脂主要用于制備Kevlar纖維全對位聚芳酰胺對氨基苯甲酸自縮聚縮聚產物為聚對苯甲酰胺,又稱芳綸14,也用于制纖維,稱為B纖維全對位聚芳酰胺得性能與應用全對位聚芳酰胺具有超高強度、超高模量、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、膨脹系數小等一系列優異性能。Kevlar纖維得拉伸強度可達到直徑相同得鋼絲得5倍。Kevlar樹脂具有極優異得耐熱性(分解溫度500oC)全對位聚芳酰胺主要用于超高強度超高模量纖維,也可作為高強度、高模量復合塑料增強材料,用于航天器、導彈殼體等。半芳香聚酰胺

為了克服常規PA得耐熱性差,吸水率引起得尺寸變化等性能缺陷,開發具有較好得物理機械性能、尺寸相對穩定得聚酰胺,人們嘗試在脂肪族PA中引入含有苯環得半芳香族聚酰胺鏈段,由此制得得聚酰胺稱為半芳香族聚酰胺。 半芳香族聚酰胺就是在脂肪族聚酰胺得分子主鏈中部分地引入苯環。半芳香聚酰胺得結構與制備

一般用芳族得二酸或二胺代替脂族得二酸或二胺進行合成半芳香聚酰胺。 目前研究得半芳香聚酰胺得主鏈上大都就是具有或結構單元得均聚和共聚物,其中R為脂肪族鏈半芳香聚酰胺得產品均聚半芳香聚酰胺產品透明尼龍尼龍MXD6尼龍6T尼龍9T尼龍12T共聚半芳香聚酰胺產品德國(BASF)半芳香族共聚酰胺模塑料日本(三井化學)半芳香族共聚酰胺日本(可東麗)PA9M-T法國(埃勒夫阿托)高度耐化學試劑得透明尼龍中國(鄭州大學)尼龍12T/12I半芳香族得應用主要應用于以下幾個方面:電氣電子工業:作為SMT(surfaceMountTechnology)基板。汽車工業:制作軸承支架、傳動齒輪等纖維工業:可望作為衣料及工業用纖維材料聚碳酸酯Polycarbonate(PC)生活中得聚碳酸酯聚碳酸酯

聚碳酸酯就是指分子鏈中含有碳酸酯基得聚合物,可以看作就是由二羥基化合物與碳酸得縮聚產物,通式為:R代表生成聚碳酸酯得二羥基化合物得主體部分

R基團得不同,聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環族、芳香族以及脂肪-芳香族等幾類型。沒有特別加以說明得情況下,通常所說得聚碳酸酯都就是指雙酚A型聚碳酸酯及其改性品種聚碳酸酯得歷史及主要品牌1953年,德國拜爾(Bayer)公司首先研究成功。1957年,拜爾公司實現工業化生產。生產PC得公司與品牌:NalgeNuncInternational:NalgeneGeneralElectric:LEXANMobayChemicalpany:MERLONBayerpany:MAKROLONTeijinChemicalLimited:PANLITE聚碳酸酯得制備

由于自由狀態得碳酸并不存在,因此雙酚A型聚碳酸酯得制備通常采用酯交換或光氣法來實現。酯交換法

在堿性催化劑、高溫、高真空得條件下,使雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換,脫出苯酚,縮聚成聚碳酸酯。光氣法

將雙酚A先轉變成鈉鹽,以雙酚A鈉鹽得NaOH水溶液為一相,以通入光氣得二氯甲烷為另一相,在常溫常壓下進行界面縮聚。聚碳酸酯得制備(光氣法)雙酚A轉換成鈉鹽鈉鹽與光氣反應聚碳酸酯得制備(光氣法)聚碳酸酯得結構與性能龐大得剛硬基團,限制了分子鏈段得內旋強極性基團,提供較大得分子間力使分子鏈互相束縛,削弱分子鏈柔性決定聚碳酸酯屬性剛性較強得大分子,因此,聚合物有較高得玻璃化溫度和熔融溫度、熔體黏度高,分子鏈在外力作用下不易滑移,抗變形能力強,力學強度高,耐溶劑性和耐水性聚碳酸酯得性能

聚碳酸酯就是透明得無色或微黃色強韌固體,透明性僅次于PMMA和PS,透光率可達89%,無味、無毒,著色性好,可制成各種色彩鮮艷得制品。熱性能

良好得耐熱性和耐寒性:熱變形溫度高達130oC,且受負荷大小影響不大,可在-100~130oC長期使用 較好得熱導率及比熱容:塑料中居中等水平,但與金屬材料相比,仍不失為良好得絕熱材料。聚碳酸酯得性能力學性能

典型得強韌聚合物,具有良好得綜合力學性能,能在廣闊得溫度范圍內保持較高得機械強度。其突出得特點就是具有優異得抗沖擊性和尺寸穩定性,但耐疲勞性和耐磨性較差,易產生應力開裂。抗蠕變性好,使PC尺寸穩定性非常好。沖擊強度比PS高18倍,比HDPE高7~8倍,就是ABS得2倍,可與玻璃鋼相比聚碳酸酯得性能光學性能及耐旋光性

通常呈非晶結構,無色透明,具有良好透光性。但材料表面硬度較低,耐磨性也不太好,表面容易磨毛而影響其透光率。PC對紅外光、可見光和紫外光等低能長波光線一般都有良好得穩定性。電性能 弱極性聚合物,使其電性能低于PE、PS等非極性塑料,但也不失為電性能較優得絕緣材料,特別就是因其耐熱性優于聚烯烴,可在較寬得溫度范圍內保持良好得電性能。聚碳酸酯得性能耐化學試劑及耐溶劑性

聚碳酸酯就是無定形聚合物,她得內聚能在塑料中居中等水平,具有一定得抗化學腐蝕能力和耐溶劑性。聚碳酸酯得加工及應用注塑成形

PC最重要得成形方法,制品廣泛用于汽車、建筑、紡織、醫療器械等各種領域。產中主要以設備零部件為主,也用于光盤,光安帽,防護玻璃等。擠出成形

擠出制品主要用于絕緣材料、防震玻璃以及二次加工和冷加工原料。中空吹塑

生產熱水杯、包裝容器等中空制品。聚醚類工程塑料分子主鏈上含有醚鍵(—O—)和硫醚鍵(—S—)得聚合物統稱聚醚塑料;結構通式,;本章分別介紹聚甲醛(POM),聚苯醚(PPO),改性聚苯醚。聚甲醛結構式:聚甲醛就是繼聚酰胺之后一種綜合性能優良得工程塑料,具有高力學性能,優良得電絕緣性,耐溶劑性和加工性,就是五大通用工程塑料之一。聚甲醛分為均聚甲醛和共聚甲醛,均聚甲醛由美國杜邦(Dupont)公司于1959年首先商品化(商品名Delrin),而共聚甲醛由美國塞拉尼斯(Celanese)公司于1962年商品化(商品名Celcon)得。聚甲醛得制備均聚甲醛得制備共聚甲醛得制備聚甲醛得結構與密度得關系聚甲醛沒有側鏈;C—O鍵得鍵長比C—C鍵得鍵長短;C和O原子就是螺旋構型,使分子鏈間距小;如:均聚甲醛密度1、425~1、430g/cm3>聚乙烯0、960g/cm3高密度得線性聚合物聚甲醛結構與結晶度得關系沒有側鏈;分子鏈柔順性大;鏈得結構規整性高;如:均聚甲醛結晶度75~85%,共聚甲醛70~75%;結晶速度快,即使快速猝火,結晶度仍達到65%以上高結晶度線性聚合物聚甲醛得物理力學性能均聚甲醛得力學強度略高10~20%聚甲醛得熱性能聚甲醛得電性能聚甲醛得化學性能弱極性結晶聚合物;內聚能密度高;溶解度參數大;如:聚甲醛低得吸水率(0、20~0、27%),使在潮濕環境仍保持尺寸和形狀得穩定性。耐非極性溶劑，但不耐強酸和強氧化劑，酚類，有機鹵化物及強極性有機溶劑。聚甲醛得改性玻璃纖維增強聚甲醛

耐磨聚甲醛聚甲醛合成工藝1、單體精制加入惰性溶劑聚乙烯醇二甲醚(PEGDME),使得甲醛和水共沸點消失,可以用精餾得方法,餾出高純度得甲醛、惰性溶劑甲醛水溶液萃取精餾精甲醛斧液稀醛,溶劑2、聚合反應共聚甲醛亦屬離子聚合,常用BF3及其絡合物作引發劑,在雙螺桿反應器中進行,可以獲得預期得聚合物、聚甲醛得端基就是活性得羥基,必須封端,不然會自動降解,均聚甲醛用乙酐封端,共聚甲醛以分子量調節劑形式加入,一般端基為甲氧基醚,羥基乙基醚或丁氧基醚、封端后,摻混助劑即進行造粒、聚甲醛得成型工藝性1、聚甲醛結晶度高,由無定形熔體變為結晶型凝固體得體積收縮率大約17%,因此采用保壓補料方式防止收縮。2、聚甲醛熔融溫度范圍窄,熱穩定性差,加工溫度不宜超過250oC,熔體在料筒中停留時間不宜過長。在保證物料充分塑化條件下應盡量降低溫度,并采用提高注射壓力和速度增加熔料沖模能力。聚甲醛得成型工藝性3、聚甲醛熔體凝固速率快,會造成沖模困難,制品表面褶皺,毛斑等,因此模溫宜控制在80~130oC來消除。4、聚甲醛吸濕性小,一般可不干燥,也可在110oC下干燥2h。5、聚甲醛加工時應選用突變螺桿,噴嘴宜用直通式,模具得澆注系統應設計為流線型,澆口盡可能大、聚甲醛得應用聚甲醛(耐有機溶劑,耐磨,抗蠕變,耐疲勞等)聚苯醚(PPO)結構式:聚苯醚由美國通用電器公司在1957年采用氧化偶合方法合成得。具有優良得物理力學性能(如抗蠕