由Ko的定義多重平衡原理：(1)+(2)=(3)

Ko3

=Ko1·Ko2

(1)-(2)=(3)

Ko3=Ko1/Ko2

△rGmo=-RT㏑Ko

Ko的求法溶液中的四大離子平衡H++OH-=H2OAg++Cl-=AgClAg++2NH3=[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++2H2OZn+Cu2+

=Cu+Zn2+酸堿平衡沉淀-溶解平衡配位-離解平衡氧化-還原平衡Ko=1/[H+][OH-]Ko=1/[Ag+][Cl-]

K

o=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3·H2O]2Ko=[Zn2+]/[Cu2+]1溶液理論2酸堿理論3質子酸堿平衡第4章酸堿平衡內容提要1-1非電解質溶液的依數性1-2Debye-Hückel離子互吸理論2-1Arrhenius酸堿2-2Bronsted-Lowry酸堿（質子酸堿）2-3Lewis酸堿3-1弱酸/堿的電離平衡3-2鹽的水解3-3緩沖溶液1溶液理論2酸堿理論3質子酸堿平衡1溶液理論中心問題：溶液性質與溶劑有何不同授課思路：實驗數據→規律，理論在結冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點略有差異。事實

圖非電解質稀溶液及水溶劑的飽和蒸汽壓與溫度的關系

1-1非電解質溶液的依數性蒸氣壓凝固點

沸點

滲透壓

1溶液理論

體積摩爾濃度

質量摩爾濃度

mol·L-1mol·kg-1摩爾分數XA+XB=1

(1)溶液蒸氣壓降低p=pA0XA=pA0(1-XB)XA溶劑的摩爾分數XB溶質的摩爾分數(2)溶液凝固點下降ΔTf=T溶劑-T溶液=Kf

m

m:mol·kg-1

Kf溶劑的凝固點降低常數:

K·kg·mol-1

汽車散熱需用冷卻水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其結凍，避免凍裂水箱。在1kg水中加入甘油92g，可使水溶液的凝固點下降多少度？（MC3H8O3=92g·mol-1）例1解ΔTf=Kf

m

ΔTf=1.86

1=1.86(K)Kf（H2O）=1.86K·kg·mol-1

m=(92

92)?1kg=1mol·kg-1(3)溶液沸點升高ΔTb=T溶液-T溶劑=Kb

m

m:mol·kg-1

Kb溶劑沸點升高常數:K·kg·mol-1（4）滲透壓滲透半透膜滲透-自發過程反滲透-非自發過程P=pP>

p滲透壓人為什么不能喝海水?滲透Whenyouputsaltywaterinyourstomach,osmoticpressurebeginsdrawingwateroutofyourbodytotrytodilutethesaltinyourstomach.Eventually,youdehydrateanddie.

反滲透如何使海水脫鹽?溶液滲透壓(kPa)0.9%NaCl7701%葡萄糖1405%葡萄糖70010%葡萄糖1400輸液時用0.9%NaCl,若用葡萄糖溶液，濃度為百分之幾？稀溶液:p

=c

RT理想氣體:p=(n/V)RTJacobusHenricusvan'tHoff

范特霍夫（1856-1911）1901創立的碳的四面體結構學說創立了化學反應速度概念創立了滲透壓理論范特霍夫的成就兩篇著名論文使他獲得首屆諾貝爾化學獎《化學動力學研究》、《氣體體系或稀溶液中的化學平衡》事實

在結冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點略有差異。事實

在結冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質量摩爾濃度的溶液：等質量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點略有差異。問題：電解質溶液“依數性”反常解釋：完全電離，且離子互吸以靜電學和統計力學為基礎離子氛

模型。1-2Debye-Hückel離子互吸理論PeterJosephWilliamDebye德拜

(1884~1966)1936

強電解質溶液互吸理論要點：-+（2）正、負離子靜電作用，形成球形對稱的“離子氛”（1）強電解質在水中完全電離，電離度а=100%●當電流通過時，陽離子向陰極移動，但它的“離子氛”卻向陽極移動。離子的移動速度比自由離子慢，溶液的導電性低，產生電離不完全的假象。●強電解質的解離度是“表觀解離度”，它反映溶液中離子間相互牽制作用的強弱。

（3）活度（有效濃度）：溶液中實際發揮作用的離子濃度。

（4）“活度”根源在于離子間作用力，m、z越大，作用力越大，用離子強度來衡量。

I

0.01mol/kg

I

>0.01mol/kg（5）德拜-休克爾的極限公式

25℃稀溶液例20.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg-1CaCl2溶液等體積混和，計算該溶液的I及aH+。解

mH+=0.05mol·kg-1mca2+=0.05mol·kg-1mcl-=0.15mol·kg-1

I=0.5∑mizi2

=0.5(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2mol·kg-1lgf±(HCl)=-0.509∣1×1∣0.21／2/（1+0.21／2）=-0.1573f±=0.70∴aH+=0.70×0.05=0.035Arrhenius酸堿Bronsted-Lowry酸堿（質子酸堿）Lewis酸堿酸堿平衡酸堿理論2酸堿理論2-1Arrhenius酸堿酸：在溶液中電離出的陽離子均為H+的化合物

例如：HCl,HAc堿：在溶液中電離出的陰離子均為OH-的化合物

例如：NaOH,KOHSvanteAugustArrhenius阿累尼烏斯

(1859-1927)1903《天體物理學教科書》《免疫化學》《生物化學中的定量定律》

酸的濃度：c(mol·L-1)酸度：[H+],pH酸的強度：α,Ka稀鹽溶液混合的熱效應為零

所有強酸強堿的摩爾反應熱均等于-55.84kJ·mol-1

所有弱酸弱堿的摩爾反應熱均少于-55.84kJ·mol-1酸堿反應的實質——質子交換H++OH-=H2O

rHmo=-55.84kJ·mol-1

例外:H2SO4+Ba(OH)2=BaSO4+H2O優點：使溶液化學系統化、理論化缺陷：酸堿的概念局限于水溶液提供質子(H+)的為酸，接受質子的為堿。

酸=堿+H+HCl=Cl-+H+NH4+=NH3+H+2-2質子酸堿

酸=堿+質子HCl=Cl-+H+H2SO4=HSO4-

+H+

H2PO4-=HPO42-+H+HPO42-=PO43-+H+NH4+

=NH3

+H+H3NNH32+=

H2NNH3+

+H+共軛酸堿對酸越強，它的共軛堿的堿性越弱；堿越強，它的共軛酸的酸性越弱。酸/堿可以是分子、陽離子、陰離子酸與堿相互轉化兩性物質

沒有“鹽”的概念說明HCl-Cl-質子傳遞NH3-NH4+HCl+NH3=NH4++Cl-

共軛酸堿對1質子傳遞共軛酸堿對2酸堿反應實質評價擴大了酸堿、酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿反應必須在水中發生的局限性。限于質子的給出和接受，不能解釋不含氫的一類化合物的反應。2-3Lewis酸堿接受電子對的物質為Lewis酸

提供電子對的物質為Lewis堿

??BF3

+

F－??Cu2++4NH3Lewis酸+Lewis堿=酸堿配合物H++OH-=H2OH++NH3=NH4+Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+BF3+F-=[BF4]-Al3++6H2O=[Al(H2O)6]3+Ag++Cl-=AgCl