高分子化學科信公司內部培訓資料1參考資料：高分子化學，復旦大學出版社。PrinciplesofPolymerization,4thEd,JohnWiley&Sons,GeorgeOdian,2004.合成樹脂新資料手冊，周祥興主編，中國物質出版社。21.緒論高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分類聚合反應高分子化學研究內容，地位及發展簡史1高分子科學是當代發展最迅速的學科之一，高分子科學既是一門應用科學，又是一門基礎科學。高分子科學已經發展成高分子化學和高分子物理兩個主要分支.本章內容31.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術語含義大致相同，但又各有側重。Macromolecule(大分子),Polymer（聚合物）。常用高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106。什么是高分子？高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價鍵連接的一類化合物。4合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）。在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元（Structureunit）。聚合一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結構單元組成的高分子縮寫成5n表示重復單元數，也稱為鏈節數,在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結構單元數目表示，記作。含義更為廣泛，我們采用這一定義。以大分子鏈中的重復單元數目表示，記作，（適用范圍有限）結構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節結構單元有時也稱為單體單元（Monomerunit）重復單元(Repeatingunit）,鏈節(Chainelement）6在這里,兩種聚合度相等，都等于n另一種情況：式中:M是高分子的分子量M0是結構單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：結構單元＝重復單元＝鏈節單體單元7此時，兩種結構單元構成一個重復單元。結構單元

結構單元重復單元2.由兩種結構單元按規律排列組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：83.由兩種或兩種以上無規排列的結構單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物(homopolymer)結構單元重復單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子但,重復單元＝鏈節注意：Mo兩種結構單元的平均分子量9x,y為任意值，故在分子鏈上結構單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復單元，僅

結構單元＝單體單元由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物(copolymer)。例如：丁苯橡膠101.2高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質高分子的許多特殊性質都與分子量大有關，如高分子的溶液性質：

·

難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經過溶脹階段;

·

溶液粘度比同濃度的小分子高得多；

·分子之間的作用力大,只有液態和固態,不能汽化；

·固體聚合物具有一定的力學強度,部分可抽絲、能制膜。1.分子量大11分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般高分子的強度與分子量密切相關。-----<1000<------------<10000<-----低分子過渡區（齊聚物，oligomer）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上AC強度聚合度B12A點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈長度迅速增加B點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如AB尼龍40150纖維素60250乙烯基100400聚合物分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量。高分子的加工性能與分子量有關13常用的聚合物的分子量（萬）塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～302.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成。14即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成。

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。15高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度。

以分子量分布指數表示即重均分子量與數均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

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以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄。17分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難。低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工。不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:合成纖維塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬分子量分布宜窄18高分子的鏈結構高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形（linear）、支鏈形(branched)、體形(crosslinked)3.高分子的結構復雜19

線形高分子其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規線團。適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔

支鏈高分子線形高分子上帶有側枝,側枝的長短和數量可不同。高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應接枝上去的?？扇芙庠谶m當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。

線性和支鏈形可溶可熔的高分子產品稱為熱塑性樹脂。

體形高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學鍵交聯而成，許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言。交聯程度淺的,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹。交聯程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔

體型高分子產品稱為熱固性樹脂。20

高分子的聚集態結構高分子的聚集態結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。分為：非晶態結構(noncrystalline)晶態結構液晶態結構取向態結構211.4高分子化合物的命名和分類1命名（P2表1－1）以單體名稱為基礎，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠22商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍-6），后面加數字區別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結構特征命名第一個數字表示二元胺的碳原子數第二個數字表示二元酸的碳原子數只附一個數字表示內酰胺或氨基酸的碳原子數數字含義23IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名命名程序：確定重復單元結構排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面給重復單元命名，在前面加“聚”字例子:聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)242.分類根據材料的性能和用途分類

功能高分子是指在高分子主鏈和側枝上帶有反應性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產量最大，與國民經濟、人民生活關系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結成堅韌保護膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料25根據高分子的主鏈結構分類★碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC★雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚★元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成如：硅橡膠26271.7高分子化學的發展簡史

（1）20世紀以前僅限于對天然高分子材料的加工利用和改性。包括食用淀粉，蛋白質、棉、麻、絲、毛、皮革、木材、竹材和天然橡膠，大漆，生膠的加工利用。15世紀，美洲瑪雅人用天然橡膠做容器，雨具等生活用品。

1839，美國人古德伊爾(CharlesGoodyear)發現天然橡膠與硫磺共熱后明顯地改變了性能，使它從硬度較低、遇熱發粘軟化、遇冷發脆斷裂的不實用的性質，變為富有彈性、可塑性的材料。1869，美國的海厄特(JohnWesleyHyatt,1837-1920)把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制造出了第一種人工合成塑料“賽璐珞”(cellulose)。

28（2）20世紀初期1909年由美國人貝克蘭(LeoBaekeland)用苯酚和甲醛制造并工業化了酚醛樹脂，又稱貝克蘭塑料。認識到蛋白質是由氨基酸殘基組成的多肽結構；確認纖維素和淀粉是由葡萄糖殘基組成；共價鍵連接的大分子概念的提出。（3）20世紀30－40年代20世紀30，40年代是高分子化學和工業蓬勃發展的時期。

1929年，聯邦德國有機化學家和高分子化學家Staudinger正式提出了現代高分子的概念并得到了公認，于1953年獲得了諾貝爾獎。

29施陶丁格,H.HermannStaudinger1881～1965,聯邦德國有機化學家和高分子化學家。1903年在哈雷大學獲化學博士學位。1912年在瑞士的蘇黎世聯邦高等工業學校任教授。1926年在弗賴堡任教,直至退休。施陶丁格是高分子科學的奠基人。于20年代，將天然橡膠氫化，得到與天然橡膠性質差別不大的氫化天然橡膠等，從而證明了天然橡膠不是小分子次價鍵的締合體,而是以主價鍵連接成的長鏈狀高分子量化合物。他還正式提出了“高分子化合物”這個名稱;預言了高分子化合物在生物體中的重要作用。他提出了關于高分子的粘度性質與分子量關系的施陶丁格定律。他在高分子科學理論方面有所創新,奠定了纖維、橡膠、塑料等高分子工業生產的理論基礎。施陶丁格因其在高分子化學方面的發現,獲1953年諾貝爾化學獎。他創辦了《高分子化學》雜志。共發表了600多篇論文和專著。30

1928年，Carothers開始在dupont公司系統研究縮聚反應，1935年研制成功尼龍－66，1938年實現工業化。30年代，還工業化了一批烯類加聚物，如聚氯乙烯PVC（1931年乳液法，1936年懸浮法），聚醋酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA（1931），聚苯乙烯PS（1930），高壓聚乙烯LDPE（1939）。另外，聚對苯二甲酸乙二醇酯PET（1948），聚四氟乙烯PTFE（1945）在四十年代工業化。還包括ABS樹脂，聚氨脂，氯丁橡膠，丁基橡膠和丁苯橡膠等聚合物品種也相繼工業化。縮聚和自由基聚合奠定了高分子化學學科發展的基礎。在30年代，Flory在高分子溶液等多方面做出了貢獻，于1974年獲得了諾貝爾獎。

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（4）20世紀50年代

Ziegler，Natta等發明了有機金屬引發體系，在較溫和的條件下合成了高密度聚乙烯HDPE（1953）和全同聚丙烯PP（1957），開拓了高分子合成的新領域，因而于1963年獲得了諾貝爾獎。同時Szwarc對陰離子聚合和活性高分子的研制作出了貢獻。50年代末，聚甲醛，聚碳酸酯出現。（5）20世紀60年代

一大批工程塑料研制成功并工業化生產，如聚酰亞胺PI（1961），聚苯醚PPO（1964），聚砜PSF（1965）。32（6）20世紀70年代以后70年代，功能高分子研究迅猛發展。高分子材料的功能化和高性能化是發展的方向。高分子學術界獲得諾貝爾獎的還有法國科學家吉尼(Pierre-GillesdeGennes)成功地將研究簡單體系中有序現象的方法推廣到高分子、液晶等復雜體系。1991年被授予諾貝爾物理學獎。2000年10月10日，日本筑波大學的白川英樹(HidekiShirakawa)，美國加利福尼亞大學的黑格(AlanJ.Hegger)和美國賓夕法尼亞大學的馬克迪爾米德(AlanG.MacDiarmid)因對導電聚合物的發現和發展而獲得2000年度諾貝爾化學獎。