第五章核磁共振碳譜5、1、213CNMR

與1HNMR得區(qū)別(1)躍遷能級較小(2)測定靈敏度低(1)共振信號與磁旋比得立方成正比(gC≈gH/4);(2)13C得天然豐度為1、1%;(3)13C與周圍1H發(fā)生偶合分裂,使信號嚴重分散;13C核得測定靈敏度為1H核得1/60005、1、3提高13CNMR信號強度得方法提高儀器得靈敏度;增大樣品得濃度和體積,以增加13C核得數(shù)目;采用雙各種技術(shù),利用NOE效應(yīng)增強信號強度;采用脈沖傅立葉變換(PET)技術(shù),進行多次掃描累加。5、1、413C-1H偶合分裂在13CNMR譜中,碳原子得譜峰因13C-1H偶合作用而發(fā)生分裂,峰分裂數(shù)符合n+1規(guī)律。在只考慮近程偶合(1JCH)時,各種碳在偶合譜中得峰數(shù)和相對強度如右:5、1、513CNMR得特點適合含有長碳鏈或含碳原子化合物得分析,特別可以得到不與H相連得碳得吸收峰,如季碳、C=O、C≡C、C=C=C、N=C=O、C≡N;由于13C核得化學(xué)位移范圍(δc=0～240ppm)遠大于H核得化學(xué)位移范圍(δH=0～15ppm),因此13C譜分辨率高;由于自然界中13C核得豐度太低,另外13C得旋磁比只有1H核得1/4,13CNMR得靈敏度比1HNMR要低得多;13CNMR由于鄰近質(zhì)子得偶合作用使譜峰變得非常復(fù)雜,必須采用標識技術(shù)(去偶技術(shù)),實際上13CNMR譜圖若不去偶就不能解析。

5、213CNMR

得測定方法在13CNMR譜中,因碳與其相連得質(zhì)子偶合常數(shù)很大,1JCH大約在100~200Hz,而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度得偶合,以致偶合譜得譜線交迭,使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊得測定技術(shù),如質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶、門控去偶、反門控去偶等核磁雙共振方法和DEPT技術(shù)。雙共振可分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如13C-1H),通常用A{X}表示。如質(zhì)子去偶得雙共振表示為13C{1H},13C為被觀察得核,1H為被另一射頻照射干擾得核。在測定碳譜時,以一相當寬得頻率(包括樣品中所有氫核得各種頻率)照射樣品,由此消除13C和1H之間得全部偶合,使每種碳原子僅給出一條各種譜線,13CNMR得譜圖得以簡化。一般情況下,在分子沒有對稱因素和不含F(xiàn),P等元素時,每個碳原子都給出一個峰,互不重疊。實驗發(fā)現(xiàn),在照射1H核時,與之相近得13C核得信號增強1~2倍,稱之為NOE效應(yīng)。如無特殊說明,通常在文獻以及各種標準13C-NMR譜圖中,給出得均就是質(zhì)子噪聲去偶譜13C{1H}。5、2、1寬帶去偶(質(zhì)子噪聲去偶,PND)05010015016879CDCl33254TMS9大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流分辨率高,每個碳原子對應(yīng)一個峰;裂分峰合并后,強度增加;不能區(qū)分伯,仲,叔,季碳。寬帶去偶得特點5、2、2偏共振去偶(OFR)偏共振去偶得特點:消除了遠程偶合,保留了與13C相連1H核得偶合;1JC-H變小,裂分峰相互靠近形成峰簇;能夠區(qū)分伯,仲,叔,季碳、采用略高于待測樣品所有氫核得共振頻率照射,使1H-13C在一定程度上去偶,偶合常數(shù)減小,消除了2J~4J得弱偶合,避免或降低了譜線間得重疊,保留了與碳核直接相連得質(zhì)子得偶合信息。通常,在偏共振去偶時,13C裂分為n重峰,表明她與n-1個質(zhì)子直接相連。05010015016879CDCl33254TMS29.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND5、2、3DEPT譜DEPT譜有三種:a、DEPT45譜CH/CH2/CH3均出正峰b、DEPT90譜CH出正峰,其余碳不出峰c、DEPT135譜CH/CH3出正峰,CH2出負峰5、313C得化學(xué)位移5、3、1

化學(xué)位移dC得表示方法(1)dC得化學(xué)位移與1H得化學(xué)位移標度方法時一致;(2)直接反映所觀察核周圍得基團、電子得分布情況,其值與核所受屏蔽作用得大小有關(guān);(3)內(nèi)標dC(TMS)=0,溶劑(氘代試劑)得dC得化學(xué)位移經(jīng)常作為第二個參考標度。5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(1)碳原子得軌道雜化sp3雜化:dC0~60,處于較高場;CH3<CH2<CH<季Csp雜化:dC60~90,處于中間場;

三重鍵使去屏蔽效應(yīng)降低,比sp2雜化得碳處于較高場。sp2雜化:dC100~220,處于低場C=C得碳處于較低場dC=100~160,

C=O得碳處于最低場dC=160~220;5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(2)碳核周圍得電子云密度碳核外電子云密度越大,屏蔽效應(yīng)越強,dC移向高場;碳負離子出現(xiàn)在高場,碳正離子出現(xiàn)在低場。5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(3)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使dC信號向低場位移,對a-C影響較大,對b-C和g-C影響較小。5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(4)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)降低了重鍵得鍵級,使電子在共軛體系中得分布不均勻,導(dǎo)致dC向低場或高場位移。5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(5)空間效應(yīng)空間上接近得碳上H之間得斥力作用使相連碳上得電子云密度有所增加,從而增大屏蔽效應(yīng),化學(xué)位移移向高場。(鄰位交叉效應(yīng))空間位阻使共軛程度降低,dC移向低場。順式反式5、3、2

影響化學(xué)位移dC得因素(6)分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮分子內(nèi)可形成氫鍵,使羰基碳上得電子云密度降低,從而增大去屏蔽效應(yīng),化學(xué)位移移向低場。5、3、3有機化合物重要基團13C得化學(xué)位移

得范圍

5、3、4

常用溶劑得13C化學(xué)位移及裂分5、413CNMR譜得解析

5、4、1一般程序根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)或其她方面得數(shù)據(jù)求出分子式,由此計算出化合物得不飽和度。對于質(zhì)子噪聲去偶碳譜,當譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時,分子無對稱性;當譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時,分子有一定得對稱性;如果分子中碳原子數(shù)目較多,應(yīng)考慮到不同碳原子得dC值有可能偶合重合。通過偏共振去偶譜分析每種化學(xué)環(huán)境不同得碳直接相連得質(zhì)子得數(shù)目,從而判別出伯、仲、叔、季碳,退到出可能得基團及與其相連得可能基團。若推斷與碳直接相連得氫原子數(shù)目小于分子式仲得數(shù)目,則要考慮有OH,COOH,NH2,NHR等基團存在得可能。5、4、1一般程序可通過DEPT譜進行分析,確定各譜線所屬得碳原子級數(shù),由此計算與碳相連得氫原子數(shù)。根據(jù)各峰得dC值確定碳原子得雜化類型。通常按照dC

0~100(sp3及sp雜化得碳),dC100~160(sp2雜化得碳),dC160~200(各種羰基碳)分為三個區(qū)分別考慮。結(jié)合上述幾項推斷得結(jié)構(gòu)單元,合理組合一個或幾個可能得結(jié)構(gòu)式。驗證結(jié)構(gòu)得合理性(可利用標準圖譜)。5、4、2碳譜解析實例例1、化合物C5H8

,根據(jù)如下13CNMR譜圖推測其結(jié)構(gòu)。例1解:1、不飽和度U=1+5+(0-8)/2=22、譜圖有5個峰,分子式有5個碳,應(yīng)就是5個不等價得碳;3、

dC13、4(q):CH3;dC20、8(t)及dC22、5(t)

:2×CH2;dC68、5(d):CH,因該分子中無吸電子得雜原子,從dC

值看,應(yīng)為炔碳≡CH;

dC84、3(s):C,應(yīng)為被取代得炔碳≡C-;4、推測其結(jié)構(gòu)式為:CH3CH2CH2C≡CH例2、化合物C6H10O

,根據(jù)如下13CNMR偏共振譜圖確定結(jié)構(gòu)。(1)不飽和度:U=1+6-10/2=2(2)譜峰歸屬:分子式6個碳,13C譜產(chǎn)生6個峰,分子沒有對稱性。例2解:d偏共振多重性歸屬推斷16、7qCH3C=C-CH322、4qCH3O=C-CH349、4tCH2C=C-CH2-C=O123、9dCHCH=CH130、6dCHCH=CH207、1sCC=O(3)可能得結(jié)構(gòu)式ShiftMult、79、9s46、7t例3、化合物C2H3OBr3,根據(jù)如下13CNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。

解:(1)不飽和度:U=1+2-(3+3)/2=0(2)譜峰歸屬:2個碳,13C譜產(chǎn)生2個峰,分子沒有對稱性、d偏共振多重性歸屬推斷46、7tCH2C-CH2-O79、9sC-C-Br例4、化合物C7H9N,13CNMR譜圖如下,推斷其結(jié)構(gòu)、解:(1)不飽和度:U=1+7+(1-9)/2=4(2)譜峰歸屬:7個碳,13C譜產(chǎn)生7個峰,分子無對稱性、C1:dC21、3(q)CH3,按d值可能為CH3-ph或CH3-C=C;C2~C7:dC112、3~146、8sp2雜化得碳,從多重峰得組成及d值看,應(yīng)就是雙取代得苯上得碳;(3)除以上兩個結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4,尚余NH2;(4)可能得結(jié)構(gòu)CH3-C6H4-NH2(5)(C)為對稱結(jié)構(gòu),只出4個峰,可排除;可能得結(jié)構(gòu)為(A)或(B)。例5、證明乙酰丙酮得互變異構(gòu),下面就是其1HNMR和13CNMR譜圖。

解:(1)從1HNMR看,CH3-CO-CH2-CO-CH3應(yīng)有兩個單峰,強度比為6:2。但實際上有5個峰,證明有不同異構(gòu)體得存在。(3)從13NMR看,d201、9和d191、4就是兩個羰基得信號,d100、3就是sp2雜化碳得共振信號,說明有C=C鍵存在;(2)1HNMR中dH14、70峰說明有酸性得活潑氫,極