第三章分離與富集方法控制實驗條件分析對象得復雜性消除干擾使用掩蔽劑分離

separation待測組分含量越來越低提高待測痕量組分選擇靈敏度高得方法富集enrichment

例:海水中U(IV)

得測定c=1~3g/L難以測定富集為

c=100~200g/L可以測定工業分析得特點？§3-1概述分離方法得分類分離效果干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收質量分數>1%,回收率>99、9%以上質量分數<0、01%,回收率>95%或更低質量分數0、01%~1%回收率>99%樣品中得待測組分含量就是未知得如何測量回收率？Recovery§3-2沉淀與共沉淀分離法

沉淀分離法共沉淀分離法沉淀與共沉淀分離法得應用沉淀分離法與共沉淀分離法就是經典得化學分離法。例如:常見陽離子得兩酸兩堿分離分組ⅠⅡⅢⅣⅤ組試劑HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶組*沉淀出得離子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+一、沉淀分離法

Precipitation

沉淀分離法就是指通過沉淀反應把待測組分與干擾組分分開得方法。依據:溶度積原理主要用于常量組分得分離。

——通過控制[OH-]選擇性沉淀分離(一)沉淀為難溶得無機化合物1、氫氧化物沉淀分離

可由上式計算得到:開始沉淀時得[OH－]與沉淀完全([M]≤10-6mol/L,pM=6)時得[OH－],但實際金屬離子分離最適宜得酸度范圍就是由實驗確定得,與計算值常有出入

當金屬離子Mn+沉淀為氫氧化物時,沉淀反應得通式為:

當反應達到平衡時,根據溶度積原理推出沉淀過程中溶液里金屬離子濃度與pH得關系式:

(1)NaOH法兩性金屬離子含氧酸陰離子,如:AlO2-非兩性金屬離子氫氧化物沉淀,如:Mg2+NaOH調pH≥121、氫氧化物沉淀分離缺點:得到膠體沉淀,共沉淀嚴重。解決方法:采用“小體積沉淀法”。定量沉淀得金屬離子沉淀不完全得金屬離子存在溶液中得金屬離子Hg2+、Be2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Ce4+、Th4+、Mn4+、V4+稀土元素、Nb5+、Ta5+、U6+等Mn2+Pb2+Fe2+堿金屬離子,堿土金屬離子及Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(NH3)42+、Co(NH3)42+、Zn(NH3)42+等(2)氨水——銨鹽法(NH4Cl)沉淀劑促進膠體凝聚控制pH為8-9

可使高價金屬離子(如Al3+,Fe3+等)與大部分一、二價金屬離子分離。減少氫氧化物得吸附表3-1NH3·H2O—NH4Cl條件下金屬離子沉淀情況

六亞甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有機堿,與其共軛酸組成緩沖溶液,可控制溶液得pH,使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀。(3)有機堿法

例如:將六亞甲基四胺(CH2)6N4加入到酸性溶液中,生成六亞甲基四胺鹽,而形成pH為5～6得緩沖溶液。本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+與Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)與Th(Ⅳ)等得分離。

大家學習辛苦了，還是要堅持繼續保持安靜(4)ZnO懸濁液法沉淀:Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi……、

在酸性溶液中加入ZnO懸濁液,ZnO與酸作用逐漸溶解,使溶液pH提高,達到平衡后,可控制溶液得pH約為6,使一部分氫氧化物沉淀。其她如BaCO3、PbCO3、CaCO3及MgO得懸濁液等也有同樣得作用,但所控制得pH范圍各不相同。注意:生成得Zn或Mg,Ca,Ba等應不干擾后繼測定。2、硫化物沉淀分離有何缺點？各種硫化物得溶度積相差較大,通過控制溶液酸度就可控制[S2-]。H2S它就是溶液中均勻地產生沉淀劑,從而使沉淀反應在整個溶液中緩慢而均勻地進行,因而生成得沉淀顆粒較大。例:pH=2時,通H2S氣體使Zn2+沉淀為ZnS而與Ni2+、Co2+分離。CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2SZn2++H2S=ZnS↓+2H+沉淀劑均勻沉淀也可采用硫代乙酰胺進行均勻沉淀。分離依據沉淀為硫酸鹽沉淀為氟化物沉淀為氯化物沉淀為磷酸鹽如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+如Ca2+、Sr2+、Mg2+、Sc2+

等如Ag+、Tl+、Hg22+、Pb2+除鈉、鉀、銨得磷酸氫鹽與正磷酸鹽外均不溶3、其它無機沉淀劑分離法品種多、選擇性好、靈敏度高分子較大生成沉淀得溶解度小吸附雜質較少沉淀顆粒大灼燒時揮發掉優點(二)沉淀為難溶得有機化合物酸性基團堿性基團如-COOH、-OH、-SO3H與-SH等,H+可被金屬置換如-NH2、=NH、=N－、＞C=O、＞C=S等,與金屬離子形成配位鍵例:8-羥基喹啉與Al3+得沉淀反應Ksp=1、0×10-291、生成有機螯合物沉淀例:丁二酮肟與Ni2+得沉淀反應注:生成得螯合物難溶于水而易溶于非極性或極性較小得有機溶劑,如CHCl3、CCl4等。1、生成有機螯合物沉淀沉淀劑分子量較大得有機酸與有機堿例:氯化四苯胂、四苯硼酸鈉等2(C6H5)4As+

+HgCl42-=[(C6H5)4As]2·HgCl4↓(C6H5)4AsCl=(C6H5)4As+

+Cl-(C6H5)4As+

+MnO4-=(C6H5)4As·MnO4↓B(C6H5)4-

+K+=KB(C6H5)4↓2、生成離子締合物沉淀有機沉淀劑金屬離子其她配位體三元絡合物四苯硼酸鈉、氯化四苯胂、8-羥基喹啉、丁二酮肟、銅鐵試劑、苯甲酸胺等常用得有機沉淀劑例:ATD-Cu2+、Pd2+或Pb2+-檸檬酸體系3、生成三元絡合物沉淀2,4-二硫代-6-苯胺-1,3,5-三氮雜苯二、共沉淀分離法

Coprecipitation表面吸附adsorption作用、混晶mixedcrystal或固溶體得形成、吸留與包藏occlusion

。例如:水中痕量得汞(0、02μg/L),由于含量太低,不能直接時期沉淀下來。如果在水中加入適量得Cu2+,再用S2-沉淀劑,則利用生成得CuS做載體,使痕量得HgS共沉淀而富集。產生原因:共沉淀劑或載體主要用于微量組分得富集。

缺點優點聚集速度快,富集效率高選擇性不高表面積大,吸附能力強(一)無機共沉淀法1、吸附共沉淀分離法共沉淀劑通常就是非晶形沉淀。常用得有:氫氧化物、硫化物、水合二氧化錳等

例:利用Fe(OH)3沉淀為載體吸附富集含鈾工業廢水痕量得UO22+。

分離時,先在試液中加入FeCl3,再加過量氨水使產生Fe(OH)3沉淀。由于吸附層為OH-而帶負電,試液中得UO22+可作為抗衡離子而被Fe(OH)3沉淀吸附,并以UO2(OH)2得形式隨之沉淀下來。此外,以Fe(OH)3沉淀為載體還可以共沉淀微量得Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga2+、In3+、Tl3+、Be2+等離子。例:分離富集試液中微量Pb2+時,可以先加入較大量得Sr2+,再加入過量Na2SO4溶液,使PbSO4與SrSO4發生混晶共沉淀并被載帶下來。選擇性高,分離效果好。優點:2、混晶共沉淀分離法要求:被共沉淀離子與載體離子半徑盡可能接近,并具有相似得結晶構型。

常見得混晶有:BaSO4—RaSO4、BaSO4—PbSO4、MgNH4PO4—MgNH4AsO4、SrCO3—CdCO3

、SrSO4—PbSO4、MgF2—ReF3等。例:在含有Au、Ag、Pt、Pd等金屬元素得陽離子得酸性溶液中,加入少量Na2TeO3,再加入還原劑如SnCl2或H2SO3,上述微量得貴金屬就會被還原為金屬微粒,成為晶核,而亞碲酸同時被還原析出得游離碲聚集在貴金屬晶核表面,使晶核長大,而后一道凝聚下沉,從而與溶液中得大量鐵、鋅、鈷、鎳等離子分離。3、形成晶核共沉淀分離法MnO(OH)2、Fe(OH)3、MgF2、Al(OH)3、PbS、CuS、BaSO4。常見得無機共沉淀劑有機載體經灼燒后除掉分離得選擇性高分離效果好優點(二)有機共沉淀分離法1、利用膠體得凝聚作用進行共沉淀

鎢、鉬、錫、鈮、鉭、鋯等元素在酸性溶液中以帶負電得膠體狀態存在,因此可用丹寧、辛可寧、動物膠等本身帶正電得有機試劑吸附陰離子膠體,而使元素共沉淀下來。例如:用重量法測定鎢時,大部分鎢酸析出沉淀后,尚有少量帶負電得鎢酸形成膠體不易凝聚,而辛可寧(C19H22N2O)就是一種生物堿,在硝酸介質中經質子化后變為陽離子。由于異性電荷膠粒得相互凝聚作用,使殘存得鎢酸定量得共沉淀下來。2、利用形成離子締合物進行共沉淀例:在含有痕量Zn2+得弱酸性溶液中,加入少量NH4SCN,再加入甲基紫(MV)。然后加入足夠量得NH4SCN。其機理為:

被富集得痕量金屬離子與某種配位體形成配陰離子,而與有機沉淀劑如堿性染料得大陽離子形成微溶性離子締合物。但當金屬離子得濃度過低時,締合物不沉淀,此時可以用與締合物結構相似得載體共沉淀下來。

常用有機沉淀劑還有孔雀綠、結晶紫、羅丹明B、品紅、亞甲基藍等。與金屬離子形成配陰離子得配位劑有SCN-、X-

等例:用8-羥基喹啉或銅試劑等螯合劑沉淀海水中得微量Ag+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等離子時,由于上述離子含量極微,生成難溶化合物不會沉淀析出,如果加入含酚酞得乙醇溶液,由于酚酞在水中沉淀析出,能使上述各種螯合物共同沉淀下來。惰性共沉淀劑:與共沉淀物不發生化學反應,也不發生混晶、吸附等現象。常用得有:酚酞、β—萘酚、間硝基苯甲酸等。

3、利用惰性共沉淀劑進行共沉淀三、沉淀與共沉淀分離法得應用(一)基體沉淀分離(二)載體沉淀分離痕量元素主要用于常量元素得分析與分離

用于含量低于1mg/L得痕量元素得分析與分離

§3-3溶劑萃取分離法

萃取分離法得基本原理萃取體系得分類溶劑萃取得操作方法溶劑萃取得應用萃取分離富集得新技術返回1萃取分離法得定義:梨形分液漏斗例:用CCl4萃取I2在被分離物質得水溶液中,加入與水互不相溶得有機溶劑,借助于萃取劑得作用,使一種或幾種組分進入有機相,而一些組分仍留在水相,從而達到分離富集得目得。(一)萃取過程得本質物質親水性疏水性離子型化合物極性共價鍵化合物弱極性或非極性相互轉換萃取過程得本質:反萃取hydrophilichydrophobicbackextraction將物質由親水性轉化為疏水性得過程。例:丁二酮肟-CHCl3對Ni2+得萃取萃取得反過程(將組分從有機溶液中萃取到水溶液中)親水基團:－OH,－SO3H,－NH2,＞NH等;疏水基團:－CH3,－C2H5,鹵代烷基,芳香基等。一、萃取分離得基本原理

extraction繼續例如:丁二酮肟-CHCl3對Ni2+

得萃取丁二酮肟CHCl3

水合離子得正電性被中與,配位得水分子被疏水有機大分子取代

返回萃取劑萃取溶劑溶于CHCl3疏水親水分配定律:在一定得溫度下,當萃取分配過程達到平衡時,溶質A在互不相溶得兩相中得濃度比為一常數即1、分配定律與分配系數

distributioncoefficientA(w)A(o)分配定律就是溶劑萃取分離得基本原理。適用條件:稀溶液、A在兩相得存在形式相同。例如:I2稀溶液在H2O//CCl4得分配。Water在水相中Organic在有機相中下標KD——分配系數

(二)萃取分離得基本參數2、分配比

distributionratioD——分配比條件常數

D表示被萃物得各種化學形式在兩相中分配得總效果,KD僅表示被萃物得某一種化學形式在兩相中得分配情況,只有當被萃物在兩相中以相同得化學形式進行分配并達到萃取平衡時,D=KD,例如用CCl4萃取I2。在復雜體系中,D≠KD,例如CCl4萃取OsO4。繼續OsO4在CCl4與水中得分配OsO4(w)

OsO4(o)OsO52-,HOsO5-(OsO4)4締合

返回

3、萃取率

extractionrate可見,E得大小與D及VW∕VO有關。E與D得關系為:D191001000E%50909999、9增大萃取率分配比越大VO越大√DE%1001.00.01100500當VW=VO時,增加萃取次數(1)多次萃取后,水相中剩余物質得計算設用VOmL有機溶劑萃取VWmL中含量為m0g

得A物質,一次萃取后剩余得A物質得量為m1g據分配比定義整理,得:萃取n次,同理可得:4、多次萃取(2)經過n次萃取,被萃取物質進入有機相得量為m:

(3)n次萃取得萃取率計算:

例:用90mLCCl4

萃取100mL含I210mg得水溶液(D=85)。解:

1)、全量萃取一次;

2)、每次用30mL分三次萃取。求萃取率各為多少？

(1)全量一次萃取時:

(2)每次用30mL分三次萃取時:1)用同樣量得萃取劑,分多次萃取比一次萃取得效率高。結論:2)萃取原則:少量多次。(4)萃取次數n值得計算:假如E1=50%,即D=1,欲達到En=99%或99、9%,需要萃取得次數n將分別為7或10。例:含有OsO4得50、0mL水溶液,欲用CHCl3進行萃取,要求萃取率達到99、8%以上。若每次所用CHCl3得體積為10、0mL,則至少需萃取多少次？已知此條件下得分配比D=19、1。解法一:例:含有OsO4得50、0mL水溶液,欲用CHCl3進行萃取,要求萃取率達到99、8%以上。若每次所用CHCl3得體積為10、0mL,則至少需萃取多少次？已知此條件下得分配比D=19、1。解法二:萃取率為99、8%,則殘留在水相中得OsO4為0、2%,即

若在同一萃取體系中有兩種金屬離子A與B,其分配比分別為DA與DB,則:即DA=DB,表明兩金屬離子不能或難以萃取分離。即DA>DB,表明兩金屬離子可用萃取分離,且值越大,分離效果越好。即DA<DB,表明兩金屬離子可用萃取分離,且值越小,分離效果越好。

5、分離系數(分離因子或分離因數)二、萃取體系得類型萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取中性絡合萃取簡單分子萃取(一)螯合物萃取體系chelateextraction反應速度快,選擇性好,廣泛應用于金屬陽離子得萃取中。例如:Al3+與8-羥基喹啉得螯合物萃取體系優點:被三氯甲烷萃取例如:雙硫腙(Dithizone)得CCl4溶液萃取Pb2+GreenRed

2=1016Dimethylglyoxime丁二酮肟Cupferron銅鐵試劑

銅鐵試劑與銅

丁二酮肟與Ni2+

1、金屬螯合物得萃取平衡用HR萃取金屬離子M,有如下平衡owHR(o)HR(w)KD(HR)KaH++R-(w),nR(w)+M(w)MRn

nMRn(o)KD(MRn)萃取平衡:Mn+(w)+n(HR)(o)

MRn(o)+nH+(w)

返回Kex與各個分支平衡得平衡常數得關系為:∵[Mn+]w+[MRn]w≈[Mn+]w

∴

可見,D取決于Kex、螯合劑得濃度及酸度前頁

是絡合物的總形成常數；Ka是螯合劑HR在水相中的酸式解離常數；KD（HR）和KD（MRn）分別是HR和MRn在兩相中分配系數。2、萃取條件得選擇(1)螯合劑得選擇(2)溶液得酸度[H+]↓,D↑,利于萃取,但酸度太低,Mn+可能水解。(3)萃取溶劑得選擇

“相似相溶”得原則Kex

↑;D↑,萃取效率↑;螯合劑得疏水基團↑,親水基團↓,萃取效率↑?！?a)控制酸度b)使用掩蔽劑100500pHE%0246810Hg2+Bi3+Pb2+Cd2+圖3-1雙硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子的萃取曲線Zn2+返回(4)干擾離子得消除(二)離子締合物萃取ionassociationextraction離子締合物:陽離子與陰離子通過靜電引力相結合形成電中性疏水化合物。通常離子得體積越大,所帶電荷越少,越易形成疏水性得離子締合物而被萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)1、金屬絡陽離子得離子締合物

例如:

Fe2+與鄰二氮菲螯合物帶正電荷,能與ClO4-生成可被CHCl3萃取得離子締合物。

金屬陽離子與大體積得絡合劑作用,形成沒有或很少有配位水分子得絡陽離子,然后與適當得陰離子締合,形成疏水性得離子締合物。

例如:Sb(Ⅴ)在HCl溶液中形成SbCl6-絡陰離子,結晶紫在酸性溶液中形成得大陽離子可與之締合,而被甲苯萃取。

金屬離子與溶液中簡單配位陰離子形成絡陰離子,然后與大體積得有機陽離子形成疏水性得離子締合物。

2、金屬絡陰離子得離子締合物例如:

HCl介質中乙醚萃取FeCl4-C2H5-O-C2H5+H+=[C2H5-OH-C2H5]+

[C2H5-OH-C2H5]++FeCl4-=[C2H5-OH-C2H5]+·

[FeCl4-]注意:乙醚既就是萃取劑又就是萃取溶劑。

3、形成鹽的締合物

含氧的有機溶劑（如醚、醇、酮和酯等）能夠結合H+而形成離子，再與金屬絡陰離子形成離子締合物（又稱鹽），而被有機溶劑萃取。含氧有機溶劑形成離子的能力按下列次序增強：

R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR’＜RCOR’通常用于大量基體物質得分離。

(三)中性絡合物(溶劑化合物)萃取體系例如:磷酸三丁酯(TBP)對硝酸鹽得萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n·m(TBP)若M為UO22+,則溶劑化分子為UO2(TBP)6(NO3)2被TBP萃取。

某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物中得金屬離子相鍵合,形成溶劑化合物,從而可溶于該有機溶劑中。

某些共價無機化合物,例如I2、Br2、Cl2、

OsO4與GeCl4

等,它們在水溶液中主要以分子形式存在,不帶電荷,可用有機惰性溶劑(如CCl4、CHCl3與苯等)萃取。(四)簡單分子萃取體系優點:選擇性高。例如:微量鍺得測定,就可用CCl4萃取,于9～10mol/LHCl溶液中,鍺以GeCl4得形式被萃取出來而與干擾元素分離,然后用苯芴酮光度法測定鍺。

三、溶劑萃取得操作方法(一)間歇萃取法(分批萃取法)Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnel梨形分液漏斗適用條件:被萃取離子得分配比相當大,雜質離子得分配比很小,即分離系數越大越好。對于分配比較小得體系,需進行多次萃取。

試液→分液漏斗→萃取劑與萃取溶劑→塞好塞子→充分振蕩→萃取平衡→靜置→分層→轉動活塞→水相層或有機相層流入另一容器(達到兩相彼此分離得目得)。(二)連續萃取法Continuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取適用條件:分配比較小得體系。萃取裝置萃取器燒瓶冷凝器Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute連續萃取法——低密度溶劑萃取連續萃取法——高密度溶劑萃取Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat(三)萃取操作技術梨形分液漏斗加入氧化

還原劑改變水相

得酸度分液漏斗得準備分層振蕩洗滌加入適當的配合劑反萃取

四、溶劑萃取得應用

萃取分離萃取分光光度法

萃取富集萃取浮選

在一定條件下，金屬離子與某些有機配位劑形成疏水的沉淀，可以浮升至有機溶劑液面形成第三相而分離。

例如:在0、5mol/LHNO3介質中,硅與鉬酸鹽形成硅鉬酸,與羅丹明B(RhB)締合生成多元絡合物[(RhB)4·SiMo12O40],可用異丙醚浮升分離。

五、萃取分離富集得新技術

超臨界流體萃取

萃取色譜分離法

反微團萃取

雙水相萃取分離法§3-4色譜分離法

色譜分離與色譜分析色譜法得分類離子交換色譜分離法平面色譜分離法就是基于物質溶解度、蒸氣壓、吸附能力、立體結構或離子交換等物理化學性質得微小差異,使其在流動相與固定相之間得分配系數不同,而當兩相作相對運動時,不同組分在兩相之間進行連續多次分配,從而達到彼此分離。

色譜法(色層法或層析法)

色譜法得定義

一、色譜分離與色譜分析葉綠素的石油醚溶液石油醚1906年俄國植物學家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流動相mobilephase洗脫洗脫tI二、色譜法得分類氣-固色譜氣-液色譜液-固色譜液-液色譜Gas-solidchromatography,GSC超臨界流體色譜1、按流動相與固定相得物理狀態分類Gas-liquidchromatography,GLCLiquid-solidchromatography,LSCLiquid-liquidchromatography,LLCSupercriticalfluidchromatography,SFC2、按固定相得形態分類柱色譜平面色譜columnchromatographyplanarchromatography填充柱色譜packedcolumn毛細管柱色譜capillarycolumn薄層色譜thin-layer

chromatographyTLC紙色譜paperchromatographyPC吸附色譜凝膠色譜(排阻色譜)分配色譜離子交換色譜吸附能力得差異分子尺寸得大小不同兩相中分配系數得不同親與力得差異AdsorptionchromatographyGel-permeationchromatographyExclusionchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography3、按分離過程物理化學原理分類定義:利用離子交換劑與試液中得離子發生交換反應進行分離得方法。

三、離子交換色譜分離法Ionexchangechromatography

優點:分離效果很好。

缺點:操作較麻煩,有時分離過程得周期長。

離子交換樹脂得結構帶有活性基團得網狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯劑(一)離子交換樹脂得結構與分類Ionexchangeresins1、樹脂的結構可與溶液中得離子進行離子交換反應。具有網狀結構且化學性質穩定。

聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯劑交聯作用活性基團R-SO3H+M+R-SO3M+H+2、樹脂得分類(依據活性基團分類)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂特殊交換樹脂強酸性弱酸性活性基團為酸性基團H+與陽離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10活性基團為堿性基團OH-與陰離子交換強堿性弱堿性—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH<12pH<4螯合離子交換樹脂、電子交換樹脂、巨孔離子交換樹脂、薄殼離子交換樹脂等。R-NH2+H2OR-NH3+

OH-

pH>pKapOH>pKbR-NH3+OH-+X-RNH3+X-+OH-(二)離子交換樹脂得特性1、交聯度2、交換容量表征骨架性能得參數表征活性基團得性能參數,活性基團越多,交換容量就越大。交聯度大,樹脂孔隙,交換反應速度,選擇性。小慢高交聯度小,樹脂孔隙,交換反應速度,選擇性。大快低質量單位就是表示每克干燥樹脂所能交換離子得物質得量,通常以mmol/g表示。容量單位就是表示單位體積得膨脹樹脂得交換能力,可用mmol/mL表示。就是指樹脂中交聯劑得百分含量。用X表示。例如:國產樹脂含二乙烯苯X—4～14。因此,交聯度得不同對離子得交換具有一定得選擇性。

交換容量得測定—柱法總交換容量操作交換容量樹脂所含可交換離子全部發生交換。在一定操作條件下實際測得得交換容量,也稱有效交換容量。

例如:陽離子交換樹脂得交換容量得測定方法,就是在柱中裝入已知質量得H+式陽離子交換樹脂,讓準確過量得NaOH標準溶液流過,直至樹脂上得H+完全交換下來,用鹽酸標準溶液滴定流出液中過剩得NaOH,根據消耗得鹽酸體積,計算該樹脂得交換容量。(三)離子交換反應得基本原理1、離子交換親與力

affinity就是指離子在樹脂上得交換能力。親與力水合離子得半徑離子得電荷水合半徑親與力電荷數強酸性陽離子交換樹脂不同價態得離子,電荷越高,親與力越大。如:Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+相同價態離子,水化半徑越小,親與力越大。如:Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+二價離子得親與力順序:Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+離子交換分離得基礎:親與力得差異弱酸性陽離子交換樹脂與強酸性得陽離子交換樹脂相同,只就是對于H+得親與力大于其它陽離子強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂檸檬酸根離子＞SO42-＞I-＞HSO3-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞NO2-＞Cl-＞Ac-＞OH-＞F-OH-

＞SO42-＞CrO42-＞檸檬酸根離子＞酒石酸根離子＞NO3-＞

AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞Ac-=I-＞Br-＞Cl-＞F-

當溶液中離子與樹脂活性基團上得離子得交換反應達到平衡時得平衡常數,稱為溶液中該離子對樹脂上離子得選擇性系數。

R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數,衡量樹脂對離子得親與力得大小得參數2、離子交換反應得平衡常數[B+]r,[A+]r——樹脂相中B+,A+得濃度,mmol/g;[B+],[A+]——溶液中B+,A+得濃度,mmol/mL;若K=1,表示樹脂對A+、B+兩種離子得親與力相等;若K＞1,表示樹脂對B+得親與力大于樹脂對A+得親與力;若K＜1,表示樹脂對B+得親與力小于樹脂對A+得親與力。3、分配系數

表示離子交換樹脂對于某離子親與力大小得定量指標。

分配系數反映被交換離子Mn+在樹脂上可交換得程度。KD越大,Mn+被完全交換所需樹脂越少。(四)離子交換分離操作技術樹脂得選擇與處理交換洗脫再生一般為強酸性陽離子交換樹脂與強堿性陰離子交換樹脂;常采用80～100目或100～120目樹脂。;用4mol·L-1HCl浸泡1～2天,洗至中性,浸于水中備用。將待分離得試液緩緩傾入柱內,從上到下流經交換柱并進行交換反應,以旋塞控制適當流速。就是離子交換分離得關鍵。陽離子交換樹脂常用HCl作洗脫劑;陰離子交換樹脂常用NaCl或NaOH作洗脫劑。一般地說,洗脫過程也就就是樹脂得再生過程。裝柱一般得交換柱就是用玻璃或塑料制成得。

圖3-2交換柱K+以強酸型陽離子交換樹脂分離K+,Na+為例。交換反應為:R–H++K+