第十一章第三節(jié)真題體驗(yàn)·直擊高考【全國(guó)卷真題體驗(yàn)】1．(2016·全國(guó)卷Ⅰ，37節(jié)選)鍺(Ge)是典型的半導(dǎo)體元素，在電子、材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。回答下列問題：(1)Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、三鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，原因是_________________。(2)比較下列鍺鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，分析其變化規(guī)律及原因：__________________________________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔點(diǎn)/℃－49.526146沸點(diǎn)/℃83.1186約400(3)Ge單晶具有金剛石型結(jié)構(gòu)，其中Ge原子的雜化方式為______，微粒之間存在的作用力是________。(4)晶胞有兩個(gè)基本要素：①原子坐標(biāo)參數(shù)，表示晶胞內(nèi)部各原子的相對(duì)位置。下圖為Ge單晶的晶胞，其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(0,0,0)；B為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))；C為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))。則D原子的坐標(biāo)參數(shù)為________。②晶胞參數(shù)，描述晶胞的大小和形狀。已知Ge單晶的晶胞參數(shù)a＝565.76pm，其密度為______________g·cm－3(列出計(jì)算式即可)。【答案】(1)Ge原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長(zhǎng)，p－p軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵(2)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸點(diǎn)依次升高。原因是分子結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)(3)sp3共價(jià)鍵(4)①(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))②eq\f(8×73,6.02×565.763)×107【解析】(3)晶體Ge為原子晶體，每個(gè)Ge原子與其他相鄰的Ge原子間以共價(jià)鍵結(jié)合形成空間網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，Ge為sp3雜化。(4)①結(jié)合D在晶胞內(nèi)的位置可確定其坐標(biāo)為(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))；②由均攤法可確定該Ge晶胞中含有Ge原子為(eq\f(1,8)×8＋eq\f(1,2)×6＋4)個(gè)＝8個(gè)，則(eq\f(8,6.02×1023))mol×73g·mol－1＝(565.76×10－10cm)3ρ，解得ρ＝eq\f(8×73,6.02×565.763)×107g·cm－3。2．[2016·全國(guó)卷Ⅲ，37(3)(4)(5)]砷化鎵(GaAs)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，可用于制作微型激光器或太陽(yáng)能電池的材料等。回答下列問題：(1)AsCl3分子的立體構(gòu)型為________，其中As的雜化軌道類型為________。(2)GaF3的熔點(diǎn)高于1000℃，GaCl3的熔點(diǎn)為77.9(3)GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，密度為ρg·cm－3，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。該晶體的類型為__________，Ga與As以____________鍵鍵合。Ga和As的摩爾質(zhì)量分別為MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半徑分別為rGapm和rAspm，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，【答案】(1)三角錐形sp3(2)GaF3為離子晶體，GaCl3為分子晶體(3)原子晶體共價(jià)eq\f(4π×10－30NAρr\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As),3MAs＋MGa)×100%【解析】(1)AsCl3分子中As有一對(duì)孤電子對(duì)，立體構(gòu)型為三角錐形，As的雜化軌道數(shù)為3＋1＝4，雜化類型為sp3。(2)GaF3、GaCl3的熔點(diǎn)相差較大，是因?yàn)榫w類型不同，GaF3熔點(diǎn)高，為離子晶體，而GaCl3的熔點(diǎn)低，為分子晶體。(3)GaAs的熔點(diǎn)高，晶胞為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則為原子晶體，Ga與As以共價(jià)鍵鍵合。該晶胞中含有4個(gè)Ga、4個(gè)As，則晶胞中原子的體積為[eq\f(4,3)π(rGa×10－10cm)3＋eq\f(4,3)π(rAs×10－10cm)3]×4，晶胞的體積為eq\f(4MGa＋MAs,ρNA)cm3，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為eq\f([\f(4,3)πrGa×10－10cm3＋\f(4,3)πrAs×10－10cm3]×4,\f(4MGa＋MAs,ρNA)cm3)×100%＝eq\f(4π×10－30NAρr\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As),3MAs＋MGa)×100%。3．(2015·全國(guó)卷Ⅱ，37節(jié)選)A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元素，A2－和B＋具有相同的電子構(gòu)型；C、D為同周期元素，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍；D元素最外層有一個(gè)未成對(duì)電子。回答下列問題：(1)單質(zhì)A有兩種同素異形體，其中沸點(diǎn)高的是____(填分子式)，原因是__________；A和B的氫化物所屬的晶體類型分別為________和______。(2)C和D反應(yīng)可生成組成比為1∶3的化合物E，E的立體構(gòu)型為________，中心原子的雜化軌道類型為________。(3)化合物D2A的立體構(gòu)型為________，中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為________，單質(zhì)D與濕潤(rùn)的Na2CO3反應(yīng)可制備D2A，其化學(xué)方程式為_____________________(4)A和B能夠形成化合物F，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞參數(shù)a＝0.566nm，F(xiàn)的化學(xué)式為______；晶胞中A原子的配位數(shù)為______；列式計(jì)算晶體F的密度(g·cm－3)：______________。【答案】(1)O3O3相對(duì)分子質(zhì)量較大，范德華力大分子晶體離子晶體(2)三角錐形sp3(3)V形42Cl2＋2Na2CO3＋H2O=Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3=Cl2O＋CO2＋2NaCl)(4)Na2O8eq\f(4×62g·mol－1,0.566×10－7cm3×6.02×1023mol－1)＝2.27g·cm－3【解析】根據(jù)題中信息可確定A、B、C、D分別為O、Na、P和Cl。(1)H2O和NaH的晶體類型分別為分子晶體和離子晶體。(2)PCl3中含有3個(gè)成鍵電子對(duì)和1個(gè)孤對(duì)電子，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4對(duì)，即空間結(jié)構(gòu)為三角錐形，中心原子P原子為sp3雜化。(3)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可知Cl2O分子中孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為2，即Cl2O為V形分子，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4。(4)該晶胞中兩原子個(gè)數(shù)分別為eq\f(1,8)×8＋eq\f(1,2)×6＝4和8，即F的化學(xué)式為Na2O，位于晶胞頂點(diǎn)和面心的原子為O，而晶胞內(nèi)部的原子為Na，O原子周圍有8個(gè)等距離的Na原子，即O原子配位數(shù)為8。根據(jù)(0.566×10－7cm)3ρ＝eq\f(4,6.02×1023mol－1)×62g·mol－1可求出ρ。4．(2014·全國(guó)卷Ⅰ，37節(jié)選)早期發(fā)現(xiàn)的一種天然二十面體準(zhǔn)晶顆粒由Al、Cu、Fe三種金屬元素組成。回答下列問題：(1)準(zhǔn)晶是一種無平移周期序，但有嚴(yán)格準(zhǔn)周期位置序的獨(dú)特晶體，可通過________方法區(qū)分晶體、準(zhǔn)晶體和非晶體。(2)新制備的Cu(OH)2可將乙醛(CH3CHO)氧化成乙酸，而自身還原成Cu2O。乙醛中碳原子的雜化軌道類型為________，1mol乙醛分子中含有的σ鍵的數(shù)目為________。乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛，其主要原因是__________________________________。Cu2O為半導(dǎo)體材料，在其立方晶胞內(nèi)部有4個(gè)氧原子，其余氧原子位于面心和頂點(diǎn)，則該晶胞中有____個(gè)銅原子。(3)Al單質(zhì)為面心立方晶體，其晶胞參數(shù)a＝0.405nm，晶胞中鋁原子的配位數(shù)為________。列式表示Al單質(zhì)的密度__________________g·cm－3(不必計(jì)算出結(jié)果)。【答案】(1)X－射線衍射(2)sp3、sp26NACH3COOH存在分子間氫鍵16(3)12eq\f(4×27,6.022×1023×0.405×10－73)【解析】(2)CH3CHO中碳原子分別采取sp3和sp2雜化，單鍵為σ鍵，雙鍵中含有1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，即1molCH3CHO中含6molσ鍵。CH3COOH分子間存在氫鍵，而CH3CHO分子間無氫鍵，即沸點(diǎn)：CH3COOH＞CH3CHO。該晶胞中含氧原子數(shù)為eq\f(1,8)×8＋eq\f(1,2)×6＋4＝8，則該晶胞中含銅原子數(shù)目是氧原子的2倍，即16個(gè)。(3)面心立方堆積晶體中，原子的配位數(shù)為12；該晶胞中含有Al原子數(shù)目為eq\f(1,8)×8＋eq\f(1,2)×6＝4，根據(jù)(0.405×10－7)3ρ＝27×eq\f(4,NA)，解得ρ＝eq\f(4×27,6.02×1023×0.405×10－73)。【各省市真題體驗(yàn)】1．(2016·海南卷，19改編)Ⅰ.下列敘述不正確的有()A．第四周期元素中，錳原子價(jià)電子層中未成對(duì)電子數(shù)最多B．第二周期主族元素的原子半徑隨核電荷數(shù)增大依次減小C．鹵素氫化物中，HCl的沸點(diǎn)最低的原因是其分子間的范德華力最小D．價(jià)層電子對(duì)互斥理論中，π鍵電子對(duì)數(shù)不計(jì)入中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)Ⅱ.M是第四周期元素，最外層只有1個(gè)電子，次外層的所有原子軌道均充滿電子。元素Y的負(fù)一價(jià)離子的最外層電子數(shù)與次外層的相同。回答下列問題：(1)單質(zhì)M的晶體類型為________，晶體中原子間通過________作用形成面心立方密堆積，其中M原子的配位數(shù)為________。(2)元素Y的含氧酸中，酸性最強(qiáng)的是________(寫化學(xué)式)，該酸根離子的立體構(gòu)型為________。(3)M與Y形成的一種化合物的立方晶胞如圖所示。①該化合物的化學(xué)式為________，已知晶胞參數(shù)a＝0.542nm，此晶體的密度為________________g·cm－3。(寫出計(jì)算式，不要求計(jì)算結(jié)果，阿伏加德羅常數(shù)為NA)②該化合物難溶于水但易溶于氨水，其原因是_____________________。此化合物的氨水溶液遇到空氣則被氧化為深藍(lán)色，深藍(lán)色溶液中陽(yáng)離子的化學(xué)式為__________________。【答案】Ⅰ.AⅡ.(1)金屬晶體金屬鍵12(2)HClO4正四面體(3)①CuCleq\f(4×99.5,NA×0.5423×10－21)或eq\f(4×MCuCl,NA×a3×10－21)②Cu＋可與氨形成易溶于水的配位化合物(或配離子)[Cu(NH3)4]2＋【解析】Ⅱ.(1)根據(jù)題意，M的價(jià)層電子排布式為3d104s1，M為Cu，單質(zhì)銅的晶體類型為金屬晶體，晶體中原子間通過金屬鍵作用形成面心立方密堆積，面心立方密堆積中Cu原子的配位數(shù)為12。(2)Y的負(fù)一價(jià)離子的最外層電子數(shù)與次外層相同，則Y元素為Cl，Y的含氧酸中，酸性最強(qiáng)的是HClO4，該酸根離子的中心原子Cl采取等性的sp3雜化，立體構(gòu)型為正四面體。(3)①運(yùn)用均攤法，該晶胞中Cu的個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，Cl的個(gè)數(shù)為4，故該化合物的化學(xué)式為CuCl，晶胞參數(shù)a＝0.542nm，則ρ＝eq\f(\f(4,NA)×99.5,0.542×10－73)g·cm－3＝eq\f(4×99.5,NA×0.5423×10－21)g·cm－3；②CuCl易溶于氨水的原因是發(fā)生反應(yīng)CuCl＋2NH3·H2O=[Cu(NH3)2]Cl＋2H2O，形成了易溶于水的配合物，該配合物遇到空氣被氧化成深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2＋。2．[2014·江蘇卷，21(A)－(5)](1)Cu2O在稀硫酸中生成Cu和CuSO4。銅晶胞結(jié)構(gòu)如左下圖所示，銅晶體中每個(gè)銅原子周圍距離最近的銅原子數(shù)目為_________________。(2)[2014·四川卷，8(3)]Z基態(tài)原子的M層與K層電子數(shù)相等，它與某元素形成的化合物的晶胞如右上圖所示，晶胞中陰離子和陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)之比是______。【答案】(1)12(2)2：13．(2014·福建卷，31)氮化硼(BN)晶體有多種相結(jié)構(gòu)。六方相氮化硼是通常存在的穩(wěn)定相，與石墨相似，具有層狀結(jié)構(gòu)，可作高溫潤(rùn)滑劑。立方相氮化硼是超硬材料，有優(yōu)異的耐磨性。它們的晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示。(1)基態(tài)硼原子的電子排布式為________。(2)關(guān)于這兩種晶體的說法，正確的是________(填序號(hào))。a．立方相氮化硼含有σ鍵和π鍵，所以硬度大b．六方相氮化硼層間作用力小，所以質(zhì)地軟c．兩種晶體中的B—N鍵均為共價(jià)鍵d．兩種晶體均為分子晶體(3)六方相氮化硼晶體層內(nèi)一個(gè)硼原子與相鄰氮原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為________，其結(jié)構(gòu)與石墨相似卻不導(dǎo)電，原因是______________________。(4)立方相氮化硼晶體中，硼原子的雜化軌道類型為________。該晶體的天然礦物在青藏高原地下約300km的古地殼中被發(fā)現(xiàn)。根據(jù)這一礦物形成事實(shí)，(5)NH4BF4(氟硼酸銨)是合成氮化硼納米管的原料之一。1mol