第4章金屬氫化物電極材料

金屬氫化物又稱貯氫合金。貯氫合金的性能直接決定了MH-Ni電池的性能。許多

金屬及合金能可逆地吸收大量的氫形成金屬氫化物相。1968年荷蘭Philips實驗室

在研究磁性材料時，無意中發(fā)現(xiàn)了SmC05具有很大的可逆吸放氫能力，隨后，在

1970年，開發(fā)出了LaNis貯氫合金；1973年H.H.Ewe等將LaNis合金用于貯氫合

金電極的研究；1978年T.L.Markin等又將LaNis合金電極用MH-Ni電池實驗，由

于在反復吸放氫過程中，合金晶胞體積膨脹，導致合金粉化，比表面積隨之增大,

加大合金氧化的機會，使得合金過早失去吸放氫能力。1984年J.J.GWillems采用

鉆部分取代銀，鉉取代少量翎得到多元合金Lao.7Ndo.3Ni2.3C02.4Ah3,其晶胞結(jié)構

與LaNis相似，但合金吸氫后晶胞體積膨脹比LaNis要少的多，使貯氫合金電極循

環(huán)壽命大大延長，從而制出了抗氧化性能高的實用MH-Ni電池。從此貯氫合金的

研究和利用得到了較大發(fā)展。

4.1貯氫合金的特性

氫氣的儲存形式對氫氣的應用有直接影響，儲氫形式可分為物理儲氫和化學儲

氫兩種方法，也可以分為容器儲氫和材料儲氫。各種氫氣儲存方法和特點見表4—

lo

表4—1氫氣的儲存方法及特點

儲氫分類方法性能和特點描述

氫氣體積可以縮小50倍;優(yōu)點是操作方便和能耗低；

容器儲高壓儲氫

物理儲

氫氣體積可以縮小至1/800以內(nèi)；僅從質(zhì)量和體積上

氫液化儲氫

氫

吸附儲氫材料包括分子篩、碳素材料（一般活性炭、

吸附材料

儲氫材儲氫高比表面活性碳、石墨片、碳纖維和碳納米管等）和其他

是較早的儲氫材料，最早的應用是直接用作還原劑;

料離子型氫

擊工開1后/1/4和后1七匚E粉人巨—后吉拉口擊小占‘月加工井H

金屬或合金儲氫是目前比較有前途的儲氫方式，可

化學儲儲氫

合金儲氫

氫使氫氣體積縮小至1/1000以上；優(yōu)點是儲氫密度高、運

圖4—1中比較了氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度與氫含量。吸氫合金的氫密

度比氫氣和液氫的氫密度還高,故可用于貯氫。作為貯氫用合金，因是致密的固

體，是比較安全的貯氫手段。

含氫率/*（質(zhì)量）匚二］

01234100

一「二'一二一//_.

氧氣（匕0.1MPa）____________________________//_J100

80.045'/

eJ.2

氫氣瓶（15MPa）?

--------------------------------------

液氫（20K）

—

Mg?N叫

.......味...........

TiFeHi9////7/7//////〃/7〃48

:"1L4

/7/77/7/77//7〃/7〃/52

LaNi5H6

11?1i1.

0102030405060

氫密度/501%?由-3）（2ZZI

圖4—1氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度

4.1.1貯氫合金的基本類型

貯氫合金是氫氣的一種貯存形式，屬于貯氫材料化學貯氫。貯氫合金是指在一定

溫度和壓力下，能可逆吸收、貯存和釋放氫氣的金屬間化合物。

我們知道，周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過這些金屬元素

與氫的反應有2種性質(zhì)，一種容易與氫反應，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，

并放出大量的熱，這些金屬主要是IA-VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、

Nb、RE—稀土元素等，它們與氫的反應為放熱反應（△1i＜（））；另一種金屬與氫的

親和力小，但氫很容易在其中移動，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不

生成氫化物。這些元素主要是VIB?VIHB族（Pd除外）過渡金屬，如Fe、Co、Ni、

Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時為吸熱反應（△H＞。）。我們把氫在一定條件下

溶解度隨溫度上升而減小的金屬（如前者）稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型

金屬（如后者）。把前者與氫生成的氫化物稱為強鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)

定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定

因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關鍵元素。后者控制著吸放氫的可

逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。

目前所開發(fā)的貯氫合金，基本上都是將放熱型金屬與吸熱型金屬組合在一起。兩

者合理配合，就能制備出在室溫下具有可逆地吸放氫能力的貯氫材料。某種特定

的合金，在常溫常壓（附近）下與氫反應，成為合金氫化物。通過加熱或減壓將貯存

的氫氣放出；通過冷卻或加壓又再次吸收于合金中。

常用的貯氫合金分類方法見表4—2。

表4—2儲氫合金的分類

分類方法儲氫合金舉例

稀土類LaNis>LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、

按照組成分

鈦系Cu等）

、(混合

AB5LaNi5LaNis-xAx>MmNi5Mm=

按照各組分配比

AB2稀土）

，序刑、芬

一般而言，貯氫合金可以分為AB5型、AB2型、A2B型及AB型四類。

（1）AB5型貯氫合金

AB5型貯氫合金是目前MH-Ni中廣泛使用的一類貯氫合金。它是以LaNis為基礎

發(fā)展起來的，晶體結(jié)構屬于CaCus型結(jié)構。在目前使用的AB5貯氫合金中，A組

分由一種或多種稀土元素組成，B組分由Ni和其它金屬（如Co、Mn、Al等）組成。

此類型合金具有活化容易，高倍率放電性能好，P-C-T曲線平臺平坦，電催化活

性好。但其放電容量相對較低，合金在循環(huán)過程中容易粉化、氧化，從而降低了

合金電極的循環(huán)壽命。目前，有關此類合金的研究主要集中在多元合金化、表面

處理（如熱堿處理、氟化處理、還原處理、表面包覆等）、非化學計量比等方面。

（2）AB2型貯氫合金

AB2型貯氫合金又稱為Laves相合金，具體代表有MgCuz型，還有MgZn型，MgNi

型，TiMm型，ZrNi2型。目前研究最多的是以ZrV2>ZrCr2>ZrMm等為代表的

錯系合金,它屬于Laves相拓撲密集型結(jié)構,典型的結(jié)構是立方的C15型和六方的

C14型,最初只是用于熱泵研究,到八十年代中期已逐步將它應用到電極材料上,

它貯氫容量大，在電解液中穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長，被認為是最有前途的新一代

MH-Ni電池用負極材料,目前，美國的Ovonic電池公司、日本松下電氣公司等都

在加緊對錯系貯氫合金電極材料和其銀金屬氫化物電池進行研制和開發(fā)。但此合

金因在表面形成一層致密的具有單斜結(jié)構的精氧化物薄膜，不易活化，高倍率放

電性能極差。采用添加微量稀土，陽極氧化處理和熱堿浸泡處理技術，可以改善

合金微粒表面狀態(tài)，提高電極反應性能和活化性能。盡管AB2型貯氫合金存在以

上問題，但由于其貯氫量高和循環(huán)壽命長的特點，已越來越引起人們的關注，目

前，Laves相貯氫合金已列為下一代高容量MH-Ni電池的首選材料。

⑶A2B型貯氫合金

A2B型上要為鎂系貯氫合金，以MgNi?為代表，同稀土系、鈦系、錯系貯氫合金

相比，它具有貯氫量高（按Mg2NiH4計算，能吸附3.6Wt%的氫，理論電化學容

量可達965mAh/g）、質(zhì)量輕、資源豐富和成本低等優(yōu)點，多年來一直受到各國的

極大重視，被認為是最有前途的MH-Ni用負極材料。但由于晶態(tài)鎂基合金為中

溫型儲氫合金（只能在300c以上使用），氫化物穩(wěn)定，吸放氫動力學性能較差,

使其難以在電化學貯氫領域得到應用。并且，在實際應用中，Mg2Ni合金的電化

學容量、循環(huán)壽命仍低于LaNis,原因在于：Mg2Ni合金形成的氫化物在室溫下

穩(wěn)定而不易脫氫，有較高的放氫過電位和低的放氫量；在強堿性電解液（6mol/L

的KOH）中，合金粉表面易形成惰性氧化層，阻止電解液與合金表面的氫交換、

轉(zhuǎn)移和氫向合金體內(nèi)擴散。但由于它本身潛在的優(yōu)良性能，A2B型貯氫合金的開

發(fā)研究具有巨大的吸引力。

（4）AB型貯氫合金

AB型貯氫合金主要以TiNi和FeTi合金為代表。它理論容量大（其中FeTi理論

貯氫量為L86wt%）,耐蝕性好，但這種合金因密度大而初期活性差（需在400吧

以上高溫和高真空條件下進行處理），并易受CO2、CO、H2O、CI2和02等雜質(zhì)

氣體毒化而失去活性，且高倍率放電困難。以其它金屬元素部分取代合金中Ti

元素，得到的二元合金容量大，性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長，但合金自放電較大。在

材料中加入粘元素替代鈦可有效的克服這一缺點。

以上幾種類型的貯氫合金中，采用作為MH-Ni負極的目前基本上是AB5型稀土

系合金及AB2型鈦系合金，鑒于資源分布和技術掌握情況，我國與日本廠家多采

用AB5型混合稀土系合金，美國廠家多采用鈦系合金。表4—3列出了四種類型

貯氫合金的一些性能參數(shù)。

表4-3貯氫合金的性能參數(shù)

氫與金屬理論電容

典型氫化合金晶體吸氫量/

類型原子比量/mAh?g

物結(jié)構wt%

(H/M)-1

AB5LaNi5H6CaCus1.01.38348

Til.2Mnl.8H3C141.01.90

AB2482

ZrV2H4.5C151.52.30

ABMgNi1.33.62965

2Mg2NiH42

ABTiFeH2CsCl1.01.91536

4.1.2貯氫合金的結(jié)構

金屬氫化物作為一種貯氫材料，已引起世人的廣泛關注。了解氫化物的晶體結(jié)構

和金屬晶格中氫的排列，對開發(fā)工業(yè)用貯氫材料具有十分重要的意義。現(xiàn)將常用

的有代表性的幾種貯氫材料的晶體結(jié)構介紹如下。表4—4列出了幾種主要貯氫

合金的晶體結(jié)構。

表4-4主要吸氫合金及其氫化物的晶體結(jié)構

類型合金合金晶體氫化物氫化物的晶體結(jié)

LaNi5CaCusLaNi5Hso六方晶

AB5

LaNi4.6Al（）,4CaCu5LaNi4.6Alo.4H—

MmNisCaCus5.5士■卡鼎

Tii.2Mni.8C14Til.2Mni.8H24C14

AB2

①

TiCn.87斜方晶

ABTiFeCsClTiFeH).95立方晶

Mg^NiMg2NiMg2NiH4.o

①低溫型C15,高溫型C14

(1)AB5型貯氫合金

一般的AB5型貯氫合金，具有CaCus型結(jié)構，是具有吸氫量H/M大致等于1的

一群合金。LaNis在室溫下，能與6個氫原子結(jié)合，生成具有六方晶結(jié)構的LaNi5H6。

LaNis具有CaCib晶體結(jié)構，其金屬六方點陣如圖4―2所示。空間群為P6/mmm,

a=0.5017nm,c=0.3977nm,V=8.680xl(T2nm3。LaNi5H6的晶格體積膨脹約24%,

3

a=0.5388nm,c=0.4250nm,V=0.10683nmoLaN5晶格中的La吸氫后,使LaNis

的a軸產(chǎn)生不同變化，變?yōu)榛兊牧骄ЫY(jié)構。

LaNis氫化物的生成及分解動力學可用活性區(qū)收縮模型來描述。此模型是一種限

速過程，是在a相與0相之間界面上發(fā)生的固態(tài)變換過程。在生成氫化物相過程

中，有一層(3-LaNi5H6層從表面上生長出來，而在氫化物分解過程中，反應從表

面向內(nèi)部進行，生成一層a-LaNis相，如圖4—3所示。

圖4-2LaNis六方點陣示意圖4—3LaNis

的氫化與脫氫反應示意

（2）AB2型貯氫合金

AB2型吸氫合金（Ti、Zr系Laves相合金）是在金屬間化合物中A金屬（Ti、Zr等）

與B金屬的原子直徑比為1.255,或近似于此值的一系列最致密充填結(jié)構的合金。

在Laves相中，金屬為致密聚集的結(jié)構，有C14（MgZn2型，六方晶），C15（MgCu2

型，立方晶）及C36（MgNi2型，六方晶）3種。在貯氫合金中能充分顯現(xiàn)晶體結(jié)構

的是C14和C15型。圖4-4所示為這些Laves相合金的晶體結(jié)構圖。

C14型結(jié)構C15型結(jié)構,A

友1A一AAr>開il人人riAi

Laves相合金的特征是組成范圍寬，允許AB?組成的波動。TiMm不吸氫，減少

Mn量的TiMnr的組成就吸氫，該合金吸氫后，晶體結(jié)構幾乎不見變化。

TiMni.5(C14結(jié)構)中，金屬A與B之比不是1：2,相當于多余的0.2的Ti在本來

位置之外，占著Mn的兩種位置中的一部分，因此TiMm.5在組成上以TiLo(Tio.2Mm.8)

來表示就容易理解了。圖4―5所示為Tii.2Mm.8D3的晶體結(jié)構。這樣，Laves相

合金在組成上有靈活性。由于能采取多樣的組成及結(jié)構，在開發(fā)材料時很方便。

1^1A一c丁：A*cn/iZdr

Laves結(jié)構有立方結(jié)構和六方結(jié)構，作為貯氫合金顯示出優(yōu)良特性的是六方結(jié)構。

立方晶Laves結(jié)構是MgCuz型，空間群為Fd3m；六方晶Laves結(jié)構是MgZm型,

空間群為P63/mmc,TiMm.47的晶格常數(shù)為：a=0.4880nm,c=0.7999nm,

33

V=0.165nmoTiMm.47H2.5的晶格常數(shù)是：a=0.523nm,c=0.855nm,V=0.203nmo

從合金至氫化物的晶格膨脹率為23%。

氫進入Laves相合金晶格中的位置，全部是四配位位置，它們根據(jù)4個靠近的金

屬原子的種類，區(qū)分為A2B2位置、AB3位置、B4位置，各位置的位置數(shù)，對于

一個AB2合金，分別是12個、4個和1個。如果這些位置全部被氫原子占據(jù)，變

為氫化物AB2H17,但到目前為止還沒有超過6個氫的例子。A2B2位置的一部分,

實際上是氫進入的位置。

（3）AB型貯氫合金

AB型合金（鈦系合金）FeTi是立方晶CsCl結(jié)構，空間群為Pm3m,a=0.2976nm,

氫化物有4個相，a相是固溶相，金屬晶格保持CsCl結(jié)構，稍微有點膨脹，pl

和02是一氫化物相，結(jié)構基本相同。原來的立方晶格的3個a軸中，ai、a3二軸

特別膨脹，而且其間的角度偏移，在對角線方向取加倍的新的a、c軸，變?yōu)樾?/p>

方晶。Y相是二氫化物相，特殊的b軸變得更小，a、c軸膨脹，其間的角還保持

直角。氫的位置，通常不是CsCl型金屬晶格的情況中見到的四配位位置，而是

六配位位置（2Ti、4Fe）,氫全部進入時，生成FeTiH6氫化物。在a相（2Fe、4Ti）

時，氫在六配位的一部分中無規(guī)則地分布，對稱性不變。但在B相中，由于異方

向性，（2Fe、4Ti）有2種位置，由和飽。其間的分布比率不同。由在放氫過程中

容易生成，仇在吸氫過程中容易生成，它們的生成仍與晶格內(nèi)部變化有關。在Y

相中，氫進入(2Fe,4Ti)位置與(2Ti,4Ti)位置。

(4)A2B型貯氫合金

A2B型合金(鎂系合金)Mg2Ni為六方晶，空間群為P6222,a=0.519nm,

c=1.322nmoMgzNiE有高溫相、低溫相和中間相3種，在240℃以上高溫相穩(wěn)定，

240C以下轉(zhuǎn)為低溫相，兩者之間生成認為是亞穩(wěn)態(tài)的中間相。常溫下，通常是

中間相與低溫相混合存在的。生成中間相的原因，認為是由于晶格內(nèi)變形所至。

常溫下取出茶色的粉末試樣，在乳缽中粉碎，中間相直接轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵啵旧?/p>

可得到純粹的低溫相，是鮮茶色粉末。但在空氣中變?yōu)楹谏Ｒ胫迫》€(wěn)定的中

間相，要用Co置換部分Nio

高溫型Mg2Ni氫化物的金屬晶格是CaF2型立方晶，空間群為Fm3m,

a=0.6530nm(Mg2NiH4,240℃)o

低溫型MgzNi氫化物，晶格是高溫型立方晶格的2倍，是畸變的體心的單斜晶，

a=1.3202nm,b=0.6411nm,c=0.6493nm,0=93.23(常溫)。

中間型MgzNi氫化物，其結(jié)構不明，仍是高溫型立方晶格的畸變產(chǎn)物。基本結(jié)構

為a=0.6572nm,b=c=0.6412nm,可理解為a=90.7的正方晶格。

4.1.3貯氫合金的熱力學性質(zhì)

金屬一氫體系可以定義為一種無定形或

晶型金屬相，分子、原子或離子狀的氫通過

界面接觸溶解在其中。形成的金屬氫化物相

根據(jù)形成時溫度和壓力的不同可以分成3

類：離子相、共價鍵相及金屬相。金屬間氫

化物(intermetallichydrides,MH)是金屬相的

一個分支，氫化物相為晶態(tài)，其中氫占據(jù)了

金屬晶格中的間隙位置。有許多金屬間氫化物是由氫直接或經(jīng)過可逆反應生成的

氫化物。

金屬一氫體系的性能一般用壓力一組成等溫線，即p-C等溫曲線表示，如圖4—6

所示。此圖實際上是一相圖，包括一系列氫氣壓與；.EggL一小品

線。橫軸表示固相中的氫與金屬原子比；縱軸為氫壓。溫度不變時，從點0開始，

隨著氫壓的增加，氫溶于金屬，形成含氫固熔體(a相)，合金結(jié)構保持不變。點A

對應于氫在金屬中的極限溶解度。當固熔體內(nèi)氫含量增加時，由金屬的彈性形變

心田機引起的H—H之間的相吸作用使體系偏離了理想性能，反映在圖中等溫線斜率的

降低。當氫在a相中的溶解度超過極限時，即有4氫化物相析出，此時氫氣壓仍

保持穩(wěn)定。當氫含量繼續(xù)增加時一，a相與用相達到混溶平衡，等溫線形成平臺，

氫在恒壓下被金屬吸收。只要兩固相共存就會保持該平臺。當所有a相都變?yōu)橄?/p>

相時，組成達到B點。AB段為兩相(a+為互溶的體系。這段曲線呈平直狀，故稱

為平臺區(qū)，相應的恒定平衡壓力稱為平臺壓。當相轉(zhuǎn)變完成后，體系獲得了一定

的自由度，作為氫含量函數(shù)的氫氣壓再度隨氫含量增加而上升，夕相組成就會逐

漸接近化學計量組成。也可能不止一個氫化物相生成，這樣就有另外的平臺形成。

在多數(shù)體系的相變過程中，往往發(fā)生滯后效應，滯后是指金屬或合金吸放氫過程

中的平衡氫壓差。體現(xiàn)為在a一4吸氫相變及放氫相變過程中伴隨著不同的

等溫線氣壓平臺。吸氫p-C等溫曲線總是高于放氫p-C等溫曲線。高溫(T2、T3)

等溫線表明了溫度升高時的影響。滯后效應一般隨溫度的增加而變大。0、〃2、P3、

分別代表Ti、T2、T3下的反應平衡壓力。通常，溫度升高可使混溶區(qū)縮小，最后

到達臨界溫度后就消失了。

p-C等溫曲線是衡量貯氫材料熱力學性能的重要特性曲線。p-C等溫曲線的平臺

壓力、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度和滯后效應，既是常規(guī)鑒定貯氫合金吸

放氫性能的主要指標，又是探索新的貯氫合金的依據(jù)。同時利用〃-C等溫曲線也

可求出熱力學函數(shù)。

金屬與氫氣之間的反應可寫成：

X

M(s)+-H2(g)MHx(s)(4.1)

體系的熱力學數(shù)據(jù)可用Van，tHoff公式(4.2)算出，平衡常數(shù)K與反應焰Z\H之間

的關系如下:

31nK=AH

~dT~RT^(4.2)

對反應式(4.2)而言：K=?M(/H>/2

式中，“MHr是MHx的活度；《M是M的活度；為2為氫的逸度。在理想狀況下，固

體的活度取1,逸度為四喘二=靜.2)可寫成

o1K1

(4.3)

2

式(4.3)積分得：lnpH2=-(AH/KT)+C0(4.4)

如氫在金屬a相中的溶解度不大，4H平臺n/XH/,式中△H/是金屬生成氫化物的

生成焰，其截距Co則等于-2(AS/R),此時AS則為相應的婚變。式(4.4)通常可寫

X

I、1.AHAS

成：皿&=酉一瓦(4.5)

只要測出不同溫度下的平衡氫壓，就可求出氫化反應的4H和AS。平衡氫氣

壓可以通過氣固反應測定，也可以通過電化學方法測定。電化學法是將貯氫合金

做成電極，測定電極在不同貯氫量時的平衡電極電勢，再用熱力學公式計算出相

應合金形成氫化物平衡時的氫氣壓力Pcq,△H和△S等熱力學函數(shù)。

貯氫合金形成氫化物的反應燧和反應端，對貯氫材料的研究、開發(fā)和利用有極重

要的實際意義。生成婚表示形成氫化物反應進行的趨勢，在同類合金中數(shù)值越大,

其平衡分解壓越低，生成的氫化物越穩(wěn)定。生成焙就是合金形成氫化物的生成熱,

負值越大，氫化物越穩(wěn)定。某些代表性的金屬氫化物熱力學數(shù)據(jù)列于表4—5。

表4-5一些代表性金屬氫化物的熱力學數(shù)據(jù)

△H(kJ/molAS/[J/(K-mol

4金

口也相轉(zhuǎn)變

H2)H2)]

MgH2

B-a77.1

137

TilH2

Ti—TiH123

2-125

LaH2

a-0206

-147

PdHo.6

01a40.9

91.1

Mg2NiH4

64.2

122

FeTiH4

y—p33.3

104

FeTiH4

01a28.1

106

LaNi5H4

B—a30.0

108

LaNi5H4

a—0-29.4

LaNi4.6Alo.4H4

109

B-a36.3

MmNis96

P—>a20.9

MmNi355C00.75M110.4

100

29.7

Alo.3117

01a41.5

Mm*Ni355co0.75M110.4AI0.3

用于貯氫的金屬氫化物具有如下特點。

①為使金屬間化合物能直接并可逆地與氫形成特定的氫化物相，其中至少有一

種金屬能直接并可逆地與氫形成穩(wěn)定的二元氫化物。

②如果在某一溫度下發(fā)生反應時，金屬原子可以移動，體系可形成熱力學穩(wěn)

定結(jié)構。

③如果金屬原子不能移動（如低溫反應），金屬原子大致被凍結(jié)在原處，只能生成

與初始金屬間化合物晶格結(jié)構非常相似的金屬氫化物。實際上該體系可被看做為

假二元體系，其中的金屬原子可視為單一組分。

4.1.4貯氫合金的吸氫反應機理和吸氫動力學

4.1.4.1吸氫反應機理

貯氫合金的吸氫反應機理可用圖4.7的模式表示。氫分子與合金接觸時，就吸附

于合金表面上，氫的H-H鍵解離，成為原子狀的氫（H）,原子狀氫從合金表面

向內(nèi)部擴散，侵入比氫原子半徑大得多的金屬原子與金屬的間隙中（晶格間位置）

形成固溶體。固溶于金屬中的氫再向內(nèi)部擴散，這種擴散必須有由化學吸附向溶

解轉(zhuǎn)換的活化能。固溶體一被氫飽和，過剩氫原子與固溶體反應生成氫化物。這

時，產(chǎn)生溶解熱。如果用純氫，合金的氧化劣化不嚴重，但在反復吸氫、放氫

循環(huán)過程中，由于合金粉化，導熱性降低，反應熱的擴散，成為反應的控速步驟。

MmN"

圖4-7貯氫合金的吸氫反應機理

一般來說，氫與金屬或合金的反應是一個多相反應，這個多相反應由下列基礎反

---?<---?

應組成：①H2傳質(zhì)；②化學吸附氫的解離：H2Had；③表面遷移；④吸附

2?--?

的氫轉(zhuǎn)化為吸收氫：HadHabs；⑤氫在a相的稀固態(tài)溶液中擴散；⑥a相

轉(zhuǎn)變0相；Habs(a)Habs(B)；⑦氫在氫化物(B相)中擴散。所以了解氫在金屬

本體中擴散系數(shù)的大小有助于掌握金屬中氫的吸收-解吸過程動力學參數(shù)。

4.1.4.2吸氫動力學

對貯氫合金的動力學方面的研究，主要是針對LaNis,在a+0相區(qū)吸氫機理，

Miyamoto認為是相界化學反應控速，Boser認為形核長大是控速環(huán)節(jié)，而Coodell認

為氫在合金表面化學吸附和在氫化物中擴散混合控速。宏存茂等研究了LaNis-H

體系a相區(qū)的吸氫反應動力學。測得在H/M值低于0.1時為a相區(qū)，其吸氫過程

是氫分子的離解和氫原子在LaNis中的溶解。LaNis合金在a相區(qū)的吸氫動力學可

以用吸放氫可逆的速度方程來描述。在20?50℃的范圍內(nèi)，吸氫速度常數(shù)Ka為

0.08~0.41s1；脫氫速度常數(shù)Kd為5?25MPa-s/°吸氫反應的表觀活化能Eo為

35kJ-mol'H2o他們還研究了LaNis在a+0相區(qū)的吸氫動力學。發(fā)現(xiàn)在a+0相區(qū)吸氫

速度較a相區(qū)慢得多，且a+0相區(qū)的壓力平臺前半段和后半段有著不同的吸氫速

率。吸氫起始階段吸氫速度對氫壓為一級，反應受氫化物表面上氫分子離解控制,

隨著吸氫反應深度的增大，吸氫速度變?yōu)槭芄滔嘀械慕缑娣磻刂啤?/p>

4.1.5貯氫合金的電化學性質(zhì)

4.1.5.1電極反應

金屬氫化物電極在堿性溶液中的基本反應：

①氫在固相-溶液中的電吸附-脫附過程：

-

M+H2O+e=MHad+OH(Volmer反應)(4.6)

②固相的氫化-去氫化過程：

MHadMHa-(4.7)

MHaMHp-(4.8)

式中，M為金屬或多金屬合金形成的氫化物；Had、Ha和H夕分別表示吸附在電極

表面、電極本體內(nèi)和金屬氫化物晶格中的氫原子。由于水分子電還原［式(4.6)］,

在電極表面生成吸附態(tài)氫原子，它們中的大多數(shù)擴散移向電極材料的內(nèi)部，在主

體晶格［式(4.7)中的MH〃相］形成固體溶液。當氫的濃度達到一定極

2MH,d=Hz+2M(Tafel反應)

i_

MHad4-H2O+e^=H2+OH+M(Heyrovsky反應

限時，金屬氫化物［式(4.8)中的MH夕相］開始生成。此外，相對于起始的電荷轉(zhuǎn)移

步驟來說，如果氫在固相中的擴散、穿透和結(jié)合進行得很慢，那么吸附氫原子就

會進行化學或電化學再組合步驟［方程式(6.13)和式(6.14)］,導致分子氫的析出：

氫析出的Volmer-Tafel機理已在Pd及其合金，以及眾多的LaNis和Ti-Zr-V-Ni

為主的貯氫合金上得到了很好的證實。

在電極放電期間，上述反應［式(4.6)?式(4.10)］按反方向進行。氫原子從氫化

物相中釋放出來，或分子氫經(jīng)過電氧化脫附，在電極表面離解為氫原子。電極表

面氫吸附濃度的任意減小，可促進氫從氫化物相本體向電極一溶液界面擴散。

由于氫的析出降低了MH電極的氫化一去氫化循環(huán)效率。因此，有待尋求電

極材料本體中的Volmer反應和氫擴散更快的電極材料。

4.1.5.2M/MH反應中的熱力學和動力學

在連續(xù)充放電循環(huán)期間，通過測定平衡電位(EMH,cq)可以得到貯氫合金的電化學

p-C等溫線。以Hg,HgO/OH一電極為參比電極，通過能斯特方程將MH電極在

堿性溶液中的EMH,ep轉(zhuǎn)化成氫的平衡壓［〃(氏)］。

根據(jù)金屬氫化物電極反應和氧化汞電極反應

金屬氫化物電極：21比0+2eH2+2OH-

(4.11)

＜，

E(H2O/H2)=-0.829V

-

氧化汞電極：HgO+H2-O+2eHg+2OH

(4.12)

E°(Hg,HgO/OH)=0.098V

電池反應：iHgO+H2Hg+H2O

(4.13)

以氧化汞電極作參比電極，貯氫電極平衡電位與氫壓的關系為：

0-

EMH,eq=E(H2O/H2)-E°(Hg,HgO/OH)+—ln^

2F0CH、

-

=E"(H2O/H2)-E°(Hg,HgO/OH)+—In皿(4.14)

'2F/HJPHJP。

式中，E"(H2O/H2)^E"(Hg,HgO/OtT)分別是H2O/H2電對和Hg,HgO

/OH一電對的標準電位(pH=14)；a/。是水的活度；a%是H2的活度；加是氫的

逸度系數(shù)；p"是標準壓力。在T=293K,壓力p=1.032xl()5N/m時，將MH

電極在6moi/LKOH中的七和a”代入，￡乂3和0/之間的關系如式(4.15)所

示：

EMH,eq=-0.9324-0.0291/g(p”Jp,)(vs.Hg,HgO/OH)(4.15)

因此，只要測定不同放電容量時貯氫電極的平衡電位就可求出氫壓p%。以p”

對電極容量C作圖，可得到平臺壓力心曲與溫度的關系。測出不同溫度下的平衡

氫壓，根據(jù)Van】Hoff公式就可以求出氫化反應的△H和△S。

報道的La-Ni-M和Zr-Ti-V-M（M為Mn、Cr、Cu、Ni）合金電極的p-C等溫線，

與在固相-氣體反應體系測定結(jié)果完全一致。在p-C等溫線的平臺區(qū)域（MHa向

MH夕轉(zhuǎn)化），金屬氫化物穩(wěn)定性高，平衡氫壓小，平衡電極電位正移。隨著M-H

鍵能減小和P%增大，平衡電極電位更負。電化學技術的優(yōu)點是在10-3?I（）7N/

m2的范圍內(nèi)，僅用少量的充電或放電態(tài)MH材料就可得到氫的平衡壓。電化學

測量P-C等溫曲線的最大特點是工作壓力＜100kPa,因此平衡氫壓也必須小于100

kPa,這是電化學法與氣固法測定的主要區(qū)別。就實驗方法而言，固相一氣體反

應法設備較復雜，它必須有一套高壓高真空裝置，而電化學法設備簡單，只要求

將貯氫合金制成電極即可。就實驗結(jié)果準確度而言，固相一氣體吸放氫反應法只

要有良好的高壓高真空系統(tǒng)，所受影響因素較少，結(jié)果較準確。而電化學測試法,

電極制備方法的差異和氧化電流的大小都可能影響測試結(jié)果，準確度相對較低。

〃-C等溫線平臺區(qū)域的氫壓直接與M-H相互作用能有關。它與金屬氫化物中

最大氫含量一起決定著庫侖充放電容量和貯存在MH電極中的能量。通常很難對

相對氫壓較高的電極充電，大約從一0.93V起，大部分電荷被消耗在氣態(tài)氫的生

成上。對于形成不穩(wěn)定氫化物的金屬間化合物和合金來說，當0％高于5X105N/

n?。，只有有限的貯氫容量。另一方面，對于形成相當穩(wěn)定的氫化物的電極材料

來說，P/低于103N/m2時，放電容量也很小。這可用貯氫電極平衡電位正移使

金屬相氧化來解釋。對氫化物電極來說，理想的值應當位于（1x104）?（5X1（）5）N/

n?之間，選擇適當?shù)碾姌O材料組成及配比，可以實現(xiàn)這個目標。

除了熱力學性能，在實用電化學能量轉(zhuǎn)化裝置(如Ni/MH電池)中選擇M/

MH系統(tǒng)的重要標準是研究其在合金/電解質(zhì)界面和固相本體［式(4.6)?式(4.10)］

氫電吸附一脫附的動力學。合金催化活性的衡量標準是表觀交換電流密度價)、

活化阻力［何)=(山/切),尸0］以及氫擴散系數(shù)(口)和擴散阻力(1^)。顯然，提高交換

電流密度和/或氫的擴散性將會增加Ni/MH電池中貯氫材料的放電容量和充

放電效率。降低電荷轉(zhuǎn)移反應活化焰(△H*)也能達到同樣效果。

通常每個反應［式(4.6)?式(4.10)］的相對速率和氫吸附一脫附的庫侖效率主要取

決于M-H相互作用能的大小。氫吸附能增加時，水分子的電還原變得更快，然

而氫析出的速率［式(4.9)和式(4.10)］減小。該結(jié)論對于這些反應的逆反應也適用。

Holleck和Flanagan發(fā)現(xiàn)在Pd和Pd/Au電極上獲得的交換電流密度仇)是本

體中氫濃度的函數(shù)。Yayama等提出一簡單的理論模型來描述Jo值和平衡電位

(EMH.eq)作為H/M的函數(shù)。Yang等用這個模型來評估電極表面的吸附氫和在固

相本體中的氫氣之間的平衡。

表4-6總結(jié)了金屬間化合物或多金屬合金在堿性介質(zhì)中氫電吸附一脫附的Jo值。

固相氫化程度及其測量值與樣品的制備有直接關系，因而很難對各研究小組報道

的數(shù)據(jù)做簡單的比較。

表4-6氫在貯氫電極上電吸附-脫附的交換電流密度

合金交換電流密度(Jo)

MmB4.452.5mA/g

MmBs46.2mA/g

MmBs.610mA/g

Mm(Ni3.6Mno.4Alo.3co0.7)0.520mA/g

88560mA/g

Mm(Ni3.6Mno.4Alo.3600mA|g

CO0.7)0.96720mA/g

Mm(Ni3.6Mno.4Alo.31.3MA/cm2

C0o.7)1.000.8PA/cm2

Mm(Nis,6Mno.4AI0.3200uA/cm2

COQ.7)1.12316uA/cm2

MmNi3.5COo.7Al(),8(Cu)10nA/cm2

Mmo.5Lao.5Ni2co3(Cu)4uA/cm2

MmNis光滑表面4PA/cm2

LaNis光滑表面1.6PA/cm2

LaNis(PTFE)1.3PA/cm2

2

LaNi5(Cu)0.8PA/cm

Lao.8Ceo.2Ni2co3(Cu)7.9PA/cm2

Lao.7Nbo.3Ni2,5C02.4Cro.1(Cu1.4nA/cm2

)0.45nA/cm2

LaNi2.sCo2.5(Cu)10nA/cm2

LaNi2.5C02.4Mno,1(Cu)1mA/cm2

Ni光滑表面126uA/cm2

Ni薄膜(100nm)1.45mA/cm2

Ni線14.2mA/cm2

Ni(PTFE)25PA/cm2

Pt光滑表面100PA/cm2

Pd光滑表面2000Alcm2

TiMm.5在低CH下的晶體631uA/cm2

2

TiMm.5在IWJCHF的晶體0.58uA/cm

2.1uA/cm2

CeCO3(PTFE)

2.6PA/cm2

CeCO2Ni(PTFE)

CeCO2Ni2(PTFE)

CeNi3(PTFE)

LaNis薄膜(200nm)

Nio.iiTio.89薄膜(200nm)

Nio.76Tio.24薄膜(150nm)

4.2貯氫合金的評價

4.2.1貯氫合金的性能要求

金屬氫化物是一種多功能材料?，根據(jù)不同用途有不同要求。一般作為MH-Ni

用貯氫合金電極材料，應具備如下條件：

①易活化，單位質(zhì)量、單位體積的吸氫量大，電化學容量大，一般要求在

250mAh/g以上；

②在常溫、常壓下可以進行吸放氫，可逆性好，吸收和釋放氫的速度快，氫擴散

速度大；

③有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū)，平衡分解壓適中，做貯氫用時一，室溫下分

解壓應為0.2?0.3MPa,做電極材料用時為10"?lO'Mpa；

④吸收、分解過程中的平衡氫壓差要小，即滯后要小；

⑤氫化物生成熱小，一般在一29?46kJ/molH2,有效導熱率大，電催化活性高；

⑥壽命長，反復吸放氫后，合金粉化量要少，而且衰減小，能保持性能穩(wěn)定，

能耐堿液腐蝕；

⑦在貯存和運輸中安全、無害；

⑧易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本適宜，符合商業(yè)化要求。

當然，要讓一種合金完全具備以上條件是不現(xiàn)實的。一種合金，可能在這方面性

能優(yōu)越一些，另一種合金可能在另一方面優(yōu)越一些。例如，某合金低溫性能好，

高溫性能差；一種合金貯氫量大，但難活化，另一種合金可能貯氫量稍低一些,

但其他性能很好。這就要根據(jù)具體情況，綜合平衡考慮，有所側(cè)重，并根據(jù)性能

一價格比是否合適的原則，進行取舍。

貯氫合金的活化，是指正常吸收和釋放氫的前處理，一般應在溫和條件下進行,

即在室溫附近，IMPa氫壓以下，反復1?2次，可算是容易活化的：而需要高

溫（大于500℃）、時間長、次數(shù)多、真空度高、氫壓高（大于5MPa）才能活化的合

金，就是難于活化的。

氫的釋放條件，一般在室溫至50℃條件下的平衡分解壓應為0.1?0.5MPa。分解

壓為0.1MPa的溫度以-50?0℃最佳。

氫化物生成熱，則根據(jù)用途不同而定。作為貯氫電極用時，生成熱應盡量小。圖

4-8所示為各種氫化物的生成熱與O.lMPa分解壓時所需溫度倒數(shù)間的關系。可以

從生成熱角度，由該圖中查到合適的金屬氫化物。金屬氫化物平衡壓力線發(fā)生傾

斜，與晶體結(jié)構和相偏析有關，與鑄造合金的冷卻速度也有關，熱處理或快淬合

金可使平臺變平坦。

(

￡

0

0

1

3

K

8

I

S

E

V

或

塞

胡

(lOOO/TVK-1

圖4-8各種金屬氫化物的生成熱與O.IMPa分解壓時所需溫度倒數(shù)間的關系

1-LiH；2-CaH2；3-ZrH2;4-TiH2；5-MgFh;6-Mg2NiH4;7-ZrMn2H2;8

-TiCoH15；

9—TiCoosMno.5Hl.7;10—TiCoo.5Feo.5HL2;11—MmCo5H3;12-LaNi5H6;13—MmNi25

C02.5H5.2;

i4-MmNi4.5Alo.5H49;15—MmNi4.5Mno.5H6.6；16-TiFeHi.8;17—TiMm.5H2」

滯后是指金屬或合金吸放氫過程中的平衡氫壓差，因合金而異。滯后大，意味

著吸放氫操作時，需以更大溫差對合金或氫化物進行加熱、冷卻，或以更大壓差

用氫氣加壓或減壓。這樣，其貯氫能力和氫化反應熱就不能得到有效利用。因此，

希望開發(fā)滯盾系數(shù)小的材料。

對吸氫量而言，不論作何用途，其單位質(zhì)量、單位體積的吸氫量都應該大。這樣，

可以使各種器件（如汽車用貯氫桶、熱泵、電池等）達到小型輕質(zhì)化。希望合金

吸氫的質(zhì)量百分率在4%以上。目前的稀土系或鈦系均達不到這一水平，人們

寄希望于鎂系或V系BCC合金，以及納米碳等貯氫材料上。

合金粉化會增大充填密度，因膨脹而使容器局部受力，導致氫氣泄漏或降低傳熱

效率等。作為電極材料，合金粉化會增大比表面積，使合金氧化與腐蝕加劇，循

環(huán)穩(wěn)定性差。因此要求合金粉化少、壽命長。

表4—7列出了一些貯氫合金的性能比較。

4.2.2貯氫合金p-c-T曲線的測定

合金氫化物的熱力學特性，可用合金的壓力組成溫度特性（p-c-T曲線）表示。

圖4-9為LaNis合金的p-c-T曲線。從圖4-9可以看出金屬氫化物中的含氫量、可

逆吸放氫量以及在不同溫度下吸收與放出氫的平衡壓,還有平臺壓的傾斜度、吸收

與放出的壓力差，即滯后的大小。一目了然，這對評價試樣的吸氫特性是很有用的。

另外，把溫度與壓力的關系，作成曲線便可求出反應熱值。這樣，大部分的合金氫

化的平衡特性，都包括在p-c-T圖上了，這對掌握金屬氫化物的評價是非常重要

的。

表4-7幾種貯氫合金的性能比較

吸氫量分解壓平臺斜度

口近反應熱滯后系數(shù)

LaNis1.40.4(50)-30.10.190.09

LaNi4.7Alo.31.41.1(120)-33.10.250.42

MmNi51.43.4(50)-30.21.650.54

MmNi4.5Alo.51.2o0.5(50)-29.70.180.36

MmNi4.7Alo.