第一章緒論

一、教學目的和要求

(1)了解有機化學的研究對象及其發生與發展及今后的發展趨勢。

(2)了解經典結構理論的主要內容。

(3)了解研究有機化合物的一般步驟。

(4)了解有機化合物的分類。

(5)應用共價鍵理論掌握電子式、偶極距、鍵長、4H等的表示方法及計算。

二、教學重點與難點

有機化合物及共價鍵的特性及其屬性的基本知識和基礎理論。

三、教學方法和教學學時

1、教學方法：以課堂講授為主，結合必要的課堂討論。教學手段以板書和多媒體相結

合。

2、教學學時：2學時

四、教學內容

第一節有機化學的發生和發展

一、有機化合物和有機化學，肖來馬的科學定義有機物和無機物，有機化合物相對特征,

批判"生命力”學說。

二、有機結構理論的創建：凱庫勒(KeKQ間和庫帕(Couper)、布特列洛夫(BymepoB)、

范特霍夫(von'tHoff)和勒貝爾(LeBel)。

三、有機化學的任務，與工農業生產的關系，與醫藥衛生事業的關系。

第二節共價鍵的一些基本概念

一、共價鍵理論

二、分子軌道及成鍵三原則

三、共價鍵的屬性(鍵長鍵角鍵能)

第三節研究有機化合物的一般步驟

第四節有機化合物的分類和官能團

一、按碳架分類

二、官能團

五、課后作業、思考題

習題：

3,40

§1-1有機化學的研究對象

有機化學是研究有機化合物的組成、結構、性質及其變化規律的化學。

一、有機化合物與有機化學的定義

自從化學工作者發現有機化合物以后，通過大量科學研究，在總結前人工作的基礎上

提出了有機化學和有機化合物的定義：

1.有機化合物-----碳化合物

有機化學-------研究碳化合物的化學

2.有機化合物-----碳氫化合物及其衍生物

有機化學研究碳氫化合物及其衍生物的化學

二、有機化合物的特點

1.組成和結構之特點

有機化合物：種類繁多、數目龐大（已知有七百多萬種、且還在不但增加）

但組成元素少（C,H,0,N,P,S,X等）

原因：1）C原子自身相互結合能力強

2）結合的方式多種多樣（單鍵、雙鍵、三鍵、鏈狀、環狀）

3）同分異構現象（構造異構、構型異構、構象異構）

例如，C2H6。就可以代表乙醇和甲醛兩種不同的化合物、見P1

2.質上的特點

物理性質方面特點：

1）揮發性大，熔點、沸點低；

2）水溶性差（大多不容或難溶于水，易溶于有機溶劑）。

化學性質方面的特點：

1）易燃燒；

2）熱穩定性差，易受熱分解（許多化合物在200~300度就分解）；

3）反應速度慢；

4）反應復雜，副反應多。

三、有機化學發展簡史P2-3

四、有機化學的重要性

五、有機化學的任務

1.發現新現象（新的有機物，有機物的新的來源、新的合成方法、合成技巧，新的有

機反應等）；

2.研究新的規律（結構與性質的關系，反應機理等）；

3.提供新材料（提供新的高科技材料，推動國民經濟和科學技術的發展）；

4.探索生命的奧秘（生命與有機化學的結合）。

§1-2共價鍵的一些基本概念

有機化合物中的原子都是以共價鍵結合起來的，從本質上講，有機化學是研究共價鍵化

合物的化學，因此，要研究有機化學應先了解有機化學中普遍存在的共價健。

一、共價鍵理論

對共價鍵本質的解釋，最常用的是價鍵理論和分子軌道理論

1.價鍵理論

1）共價鍵的形成

價鍵的形成是原子軌道的重疊或電子配對的結果，如果兩個原子都有未成鍵電子，并且

自旋方向相反，就能配對形成共價鍵。

例如：碳原子可與四個氫原子形成四個C—H鍵而生成甲烷。

C-+4H*--------------C,HH—C—H

,.XXI

HH

由一對電子形成的共價鍵叫做單鍵，用一條短直線表示，如果兩個原子各用兩個或三個

未成鍵電子構成的共價鍵，則構成的共價鍵為雙鍵或三鍵

/C=C\—c-

雙鍵三鍵

2）共價鍵形成的基本要點

⑴成鍵電子自旋方向必需相反;

⑵共價鍵的飽和性P4;

⑶共價鍵的方向性一一成鍵時，兩個電子的原子的軌道發生重疊，而P電子的原子軌

道具有一定的空間取向，只有當它從某一方向互相接近時才能使原子軌道得到最大的重疊，

生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成穩定的反之。

重疊最大一ZFTCV、

S和P電子原子軌道的三種重疊情況

2.分子軌道理論

分子軌道理論是1932年提出了來的，它是從分子的整體出發去研究分子中每一個電子

的運動壯態，認為形成的化學鍵的電子是在整個分子中運動的。通過薛定娉方程的解，可以

求出描述分子中的電子運動狀態的波函數中，巾稱為分子軌道，每一個分子軌道中有一個相

應的能量E,E近似的表示在這個軌道上的電子的電離能。

基本觀點：

分子軌道理論認為，當任何數目的原子軌道重疊時，就可形成同樣數目的分子軌道。

例如：兩個原子軌道可以線性的組合成兩個分子軌道，其中一個比原來的原子軌道的能

量低，叫成鍵軌道（由符號相同的兩個原子軌道的波函數相加而成），另一個是由符號不同

的兩個原子軌道的波函數相減而成，其能量比兩個原子軌道的能量高，這中種分子軌道叫做

反鍵軌道。

；--------qj（反鍵軌道）+2=WA-WB

,/\2

）-----IPB（原子軌道）

''--；一'qji（成鍵軌道）=WA+WB

分子軌道能級圖

和原子軌道一樣，每一個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子，電子總是優先進入能

量低的分子軌道，在依次進入能量較高的軌道。

由原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個條件：

1）對稱匹配一一既組成分子軌道的原子軌道的符號（位相）必須相同。

口軌道的示意圖

2）原子軌道的重疊具有方向性。

3）能量相近。

二、共價鍵的鍵參數

鍵長

1.P8

鍵角

2.P9

鍵能

3.P9

應注意鍵能與離解能在概念上的區別，多原子分之中共價鍵的鍵能是指同一類的共價鍵

的離解能的平均值。如甲烷的四個C—H的離解能是不同的。見Pg.

4.鍵矩一一鍵的極性

鍵矩是用來衡量鍵極性的物理量

當兩個不同原子結合成共價鍵時，由于兩原子的電負性不同而使得形成的共價鍵的一端

帶電荷多些，而另一端帶電荷少些，這種由于電子云不完全對稱而呈極性的共價鍵叫做極性

共價鍵，可用箭頭表示這種極性鍵，也可以用6晨8標出極性共價鍵的帶電情況。例如：

一個共價鍵或分子的極性的大小用鍵矩（偶極矩）u表示

U=qxdq正電中心或負電中心的電荷;

d兩個電荷中心之間的距離。

口的單位用D（德拜Debye）表示；

鍵矩有方向性，通常規定其方向由正到負，用箭頭一表示。

例如：

y=1.03Du=1.94D

常見共價鍵的鍵矩見表1—4。

雙原子分子中鍵的極性就是分子的極性，鍵矩就是分子的偶極矩。

對多原子分子來說，分子的偶極矩是各鍵鍵矩的向量和（與鍵的極性和分子的對稱性有

關）。見P10-11

三、共價鍵的斷裂

有機化合物發生化學反應時，總是伴隨著某些化學鍵的斷裂和新的共價鍵的形成，共價

鍵的斷裂有兩種斷裂方式。

1.裂一一成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團，生成兩個自由基。

A:B—?A?+B?

自由基

在有機反應中，按均裂進行的反應叫做自由基反應。

2.異裂一一成鍵的一對電子在斷裂時分給某一原子和原子團，生成正負離子。

碳負離子

在有機反應中，按異裂進行的反應叫做離子型反應。

_____親電反應一一由親電試劑進攻而引發的反應。

離子型反應一］

親核反應一一由親核試劑進攻而引發的反應。

親電試劑一一在反應過程中接受電子的試劑稱為親電試劑。

親核試劑一一在反應過程中能提供電子而進攻反應物中帶部分正電荷的碳原子的試

劑。

§1—3誘導效應

誘導效應一一在有機化合物中，由于成鍵原子或基團的電負性的不同而使成鍵電子云向

電負性較大的原子團方向偏移的效應。

1.誘導效應產生的原因一一成鍵原子的電負性不同.

2.誘導效應的傳遞一一逐漸減弱，傳遞不超過五個原子，

566+56*5?

CH3CH?CH2Cl

3.誘導效應的表示方法：

以I表示誘導效應，以C—H鍵作為比較標準，

5+5-6+_5'

Y----cC—HCX

+I1=0T

4.誘導效應的相對強度：

一般以電負性的大小作比較

同族元素來說F>Cl>Br>I

對-I--------------同周期元素來說-F>-OR>-NR2

一不同雜化狀態的碳原子來說-C三CR>-CR=CR2>-CR2-CR3

對+|：具有+1效應的原子團主要是烷基，其相對強度如下：

(CH3)3->(CH3)2CH->CH3cH2->CH3-

上述所說為靜態誘導效應，有機反應中還有動態誘導效應的作用。見％

有關誘導效應的應用參見P的P360-361

§1-4研究有機化合物的一般步驟

1.分離提純。

2.純度的檢定。

3.實驗式和分子式的確定。其方法

4.結構式的確定：可用化學方法；物理方法(紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質

譜等)。

分子的結構包括分子的構造、構型和構象。

構造一一是分子中原子的連接方式和順序(在不涉及到構型和構象時也稱為結構)。

§1-5有機化合物的分類

有機化合物分類的方法主要有兩種

一、按碳架分類：

1.開鏈化合物

2.碳環化合物

(1)脂環化合物

(2)芳香族化合物

(3)雜環化合物

二、按官能團分類

官能團是指有機化合物分子中能起化學反應的一些原子和原子團，官能團可以決定化合

物的主要性質。因此，我們可采用按官能團分類的方法來研究有機化合物。常見的重要官能

團見P16表1-5

附一、怎樣才能學好有機化學

學好有機化學，總的可概括為六個字一一理解、記憶、應用。

1.理解

學習過程中，要及時弄懂和掌握各章節的重點內容、主要問題、難題，做好課堂筆記。

2.記憶

在理解的基礎上做必要的記憶。對有機化合物的構造式、命名、基本性質等在開始學習

時，要象記外文單詞那樣反復的強化記憶。除了用視覺多看之外，還要多寫、多練。當腦海

中的材料積累多了，就會掌握內在規律，并上升為理解記憶。機械記憶和理解記憶是相輔相

成的，記憶的材料越多，越有利于理解，而理解了的東西也就記得更牢，只求理解而不刻苦

記憶是學不好有機化學的。

3.應用(從三方面入手)

多思考一一遇到疑難問題要先思考，再查書或求老師解疑，切忌不求甚解，煮夾生飯。

疑難問題積累多了得不到解決則有學不下去的危險，因為有機化學內容是前后連貫的，系統

性很強，只有掌握了前面的知識，才能理解后面的內容。

勤練習一一認真做練習題是學好有機化學的重要環節，不僅對理解和鞏固所學知識是最

有效的，同時也是檢驗是否完成學習任務的必要方法，做習題要在系統復習的基礎上進行，

切不可照抄答案，否則有百害而無一利。

善總結一一學會歸納總結，要總結化合物結構與性質的關系，以了解共性與個性。還要

揭示各類化合物之間內在聯系與相互轉化關系。某一類化合物的性質往往是另一類化合物

的制法，熟練的掌握了這些關系，才能設計各種特定化合物的合成路線。要把每章新出現的

名詞、概念搞清楚，做到準確理解。應用自如。

附二參考書

1.有機化學(第二版)胡宏紋主編高等教育出版社

2.基礎有機化學邢其毅等編高等教育出版社

3.有機化學陳光旭主編北京師范大學出版社

4.有機化學解題指導有機化學課程教學指導小組編高等教育出版社

作業要求

1.每人準備兩本作業本(全班使用統一的作業本)。

2.課后24小時內上交當次作業

3.作業要認真、規范，字跡要恭正,版面要整潔。

4.作業情況是平時成績的重要依據,要避免拖交和曠交作業的現象，拖交作業三次記

為一次曠交，曠交作業達三次者,每曠交一次在期末總評中扣一分。

第三章單烯燃

一、教學目的和要求

(1)掌握烯煌的結構特征和性質特征，掌握烯崎結構測定方法和鑒別方法。

(2)初步掌握烯嫌的親電加成反應歷程及游離基型加成反應歷程。

(3)應用電子效應結實碳正離子的穩定性及對Markovnikov規則的理解。

(4)掌握烯燃、烯基的命名、加深構型、構象的認識。

(5)掌握烯煌的制備方法，注意分子間的相互轉換。

(6)掌握誘導效應。

(7)了解石油化工及重要烯崎在工業上的應用。

二、教學重點與難點

(1)煌的結構特征和性質特征。

(2)烯嫌的親電加成反應歷程及游離基型加成反應歷程。

(3)應用電子效應結實碳正離子的穩定性及對Markovnikov規則的理解。

三、教學方法和教學學時

1、教學方法：以課堂講授為主，結合必要的課堂討論。教學手段以板書和多媒體相結

合。

2、教學學時：2學時

四、教學內容

第一節烯煌的結構

第二節烯燃的同分異構和命名

順反構型(Z和E構型)，烯基，命名法

第三節烯燃的物理性質

第四節烯煌的化學性質

一、加成反應加氫、加鹵素、加鹵化氫、加水

二、氧化反應順羥化、臭氧化、環氧化

三、聚合反應

四、a-氫的取代

第五節誘導效應

第六節烯煌的親電加成反應歷程和馬爾科夫尼科夫規則

Markovnikov規則和誘導效應碳正離子及其穩定性

第七節乙烯和丙烯

第八節烯燃的制備

消去反應制備，煥燒的還原

第九節石油

石油的煉制、石油及其產品的裂解、石油氣的分離及其用途(乙烯、丙烯、丁烯、異丁

烯、丁二烯、異戊二烯)

五、課后作業、思考題

習題：3,4,6,9,10,16,21

§3-1烯燒的結構

最簡單的烯煌是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯崎雙鍵的結構。

一、雙鍵的結構

)C=C(

鍵能610KJ/mol

346KJ/mol

由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個碳碳單鍵

構成的。事實說明碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵構成的。

雙鍵(C=C)=。鍵+“鍵

現代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其結構如下:

117°

H

二、sp2雜化

為什么雙鍵碳相連的原子都在同一平面？雙鍵又是怎樣形成的呢？雜化軌道理論認

為，碳原子在形成雙鍵時是以另外一種軌道雜化方式進行的，這種雜化稱為SR?雜化。

m

sp“雜化

sp"spsp,

雜化態

三個sp的關系SP?軌道與P軌道的關系

三、乙烯分子的形成

H夕…％、HH，,.@）,、、H

H△一仆H

乙烯中的O鍵n鍵的形成TT電子云形狀

其它烯烽的雙鍵，也都是由一個。鍵和一個“鍵組成的。

口鍵鍵能=雙鍵鍵能一碳碳單鍵健能

=610KJ/mol-346=264.4KJ/mol

n鍵的特點：①不如。鍵牢固（因p軌道是側面重疊的）。

②不能自由旋轉（“鍵沒有軌道軸的重疊）。

③電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，發生反應。

④不能獨立存在。

§3-2烯燃的異構和命名

一、烯垃的同分異構

烯燃的同分異構現象比烷燒的要復雜，除碳干異構外，還有由于雙鍵的位置不同引起的

位置異構和雙鍵兩側的基團在空間的位置不同引起的順反異構。

1.造異構（以四個碳的烯煌為例）

位置異構\

CH3-CH2-CH=CH21-丁烯

CH3-CH=CH-CH.32-丁烯/構造異構

2-甲基丙烯碳干異構

CH3-C=CH2

CH；

2.順反異構

由于雙鍵不能自由旋轉，而雙鍵碳上所連接的四個原子或原子團是處在同一平面的，當

雙鍵的兩個碳原子各連接兩個不同的原子或原子團時，就能產生順反異構體。

例如:H\_/H順丁烯

/CC

H3C-^CH3bp3.7-c順反異構體I

（立體異構體）」構型異構

H

\/CH3

/C=C、反丁烯

bp0.88℃,

H3CH

這種由于組成雙鍵的兩個碳原子上連接的基團在空間的位置不同而形成的構型不同的

現象稱為順反異構相現象。

產生順反異構體的必要條件：構成雙鍵的任何一個碳原子上所連的兩個基團要不同。

有順反異構的類型無順反異構的類型

順反異構體的物理性質不同，因而分離它們并不很難。

二、烯燒的命名

1.烯燃系統命名法

烯燃系統命名法，基本和烷燒的相似。其要點是：

1）選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。

2）從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈談原子依次編號。

主鏈選擇

⑴X123456編號正確

CH2=C-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-CH3

6I43F1編號錯誤

(2)X

CH3CH3

CH2-CH2-CH3

(3)"

3）將雙鍵的位置標明在烯嫌名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個）。

4）其它同烷煌的命名。原則

例如：上兩個化合物的命名為2-乙基-1-戊烯

2,5-二甲基2己烯

2.幾個重要的烯基

烯基一烯嫌從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團。

CH2=CH-乙烯基

CH3cH=CH-丙烯基（1-丙烯基）

CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）/IUPAC允許沿用的俗名

CH2=C-異丙烯基

I

CH3

3.順反異構體的命名

1）順反命名法：既在系統名稱前加一“順”或“反”字。

例如：CH4cH2cH3CH3cH2、_H

C、CH2cH3

順-2-戊烯反-3-甲基'3-己烯

順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團彼此應有一個是相同的,

彼此無相同基團時，則無法命名其順反。

I7JW

'B',HH、,CH2cH3CH3\,CH2cH2cH3

CH3/C-%CH3/C-C、CH2cH2cH3CH3cH2/IC'CH/3

為解決上述構型難以用順反將其命名的難題，IUPAC規定，用Z、E命名法來標記順反

異構體的構型。

2）Z、E命名法（順序規則法）

一個化合物的構型是Z型還是E型，要由“順序規則”來決定。

Z、E命名法的具體內容是：

分別比較兩個雙鍵碳原子上的取代基團按“順序規則”排出的先后順序，如果兩個雙

鍵碳上排列順序在前的基團位于雙鍵的同側，則為Z構型，反之為E構型。

Z是德文Zusammen的字頭，是同一側的意思。

E是德文Entgegen的字頭，是相反的意思。

順序規則的要點：

①比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數，按大的在前、小的在后排列。

例如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

-Br>-Oil>-NHz>-CH3>II

②如果與雙鍵碳原子直接連接的基團的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第

三順序原子的原子序數，來決定基團的大小順序。

例如：CILClb->CH3-（因第一順序原子均為C,故必須比較與碳相連基團的大小）

CH3-中與碳相連的是C（H、H、H）

CH3cH2-中與碳相連的是C（C、H、H）所以CH3cH2-大。

同理：（CH3）；（C->CH3cH（CH。CH->（CDKHCHz->CH3cH2cH2cH?-

③當取代基為不飽和基團時，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。

例如：

CH2=CH-相當于CH2-CH->c=o相當于

II/O

CC

常見基團的順序排列見第六章p1350

Z、E命名法舉例如下：

B'HBr>CH3-

1。CH/ClCI>H（曰-1-氯-2-溟丙烯

CH3\,CH2cH2cH3CH3cH2->CH3-

/C=C、

CH3CH2CHCH3(CH3)2CH->CH3cH2cH2-

CH3

2°

（Z卜3-甲基4異丙基庚烷

Brx,CIBr>Cl

C，C=C、Cl>H億卜1,2-二氯-1-漠乙烯

從例3°可以說明，順反命名和命名Z、E是不能一一對應的。應引起注意。

§3-3烯煌的物理性質（略）

§3-4烯燃的化學性質

烯燃的化學性質很活潑，可以和很多試劑作用，主要發生在碳碳雙鍵上，能起加成、氧

化聚合等反應。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子（a-碳原子）上的氫（a

-H）也可發生一些反應。

一、加成反應

在反應中又鍵斷開，雙鍵上兩個碳原子和其它原子團結合，形成兩個。-鍵的反應稱為

加成反應。

一）催化加氫

烯睡在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷煌。

Fti,Pt

RCH=CHR+H--------------RCHCHR

2orNi22

烯燃的加氫反應無論是在工業上，還是在研究上都有重要的意義。見P56~57

二）親電加成

在烯煌分子中，由于"電子具流動性，易被極化，因而烯燃具有供電子性能，易受到

缺電子試劑（親電試劑）的進攻而發生反應，這種由親電試劑的作用而引起的加成反應稱為

親電加成反應。

1.與酸的加成

酸中的中是最簡單的親電試劑，能與烯燃起加成反應。其反應通式如下：

HNu

Nu=-X-OSO3H-OH-OCOCH3等

1)與HX的加成

CH2=CH2+HX)CH3cH2-X

i°nx的反應活性

HI>HBr>HCI>（HF的加成無實用價值。見P59

2。不對稱烯燃的加成產物遵守馬氏規則（有一定的取向，即區位選擇性）。例如：

CH3CH=CH2+HBr-------------?CH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2

BrBr

80%（主）20%

CH3

CH3-C=CH2+HCI-----------?CH3-C-CH3

Cl

100%

上述兩例說明不對稱烯煌加HX時有一定的取向，馬爾可夫尼可夫總結了這個規律，我

們把它稱為馬爾可夫尼可夫規則，簡稱馬氏規則。

馬氏規貝y—不對稱烯燃與鹵化氫等極性試劑進行加成時，試劑中帶正電荷的部分E+

總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負電荷的部分（Nu?）總是加到含氫較少的

雙鍵碳原子上。

3°過氧化物效應

當有過氧化物（如H202,R-0-0-R等）存在時，不對稱烯煌與HBr的加成產物不符合馬

氏規則（反馬氏取向）的現象稱為過氧化物效應。

例如：過氧化物

CH3-CH=CH2+HBr----------------CH3-CH2-CH2-Br

反馬氏產物

2）與匕5。4的加成

0-15℃

CH2=CH2+H-O-SO3H---*CH3-CH2-OSO3H

硫酸氫乙酯

硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。

98%H2sO4H2O

CH2=CH2--------------CH3-CH2-OSO3H-------------CH3cH20H

90℃

硫酸氫乙酯

不對稱烯燃與硫酸（&SO4）加成的反應取向符合馬氏規則。例如：

CH3CH=CH2+H2SO4--------------?CH3-CH-CH3

約iMPaAs。20H

硫酸氫異丙酯

2.加鹵素

烯燃能與鹵素起加成反應，生成鄰二鹵代物。

CH2=CH2+Br2/CCI4澳褪色（k無）

實驗室里，常用此

反應來檢驗烯燼

Br2/CCI4

鹵素的反應活性次序：F2>Cl2>Br2>12。

氟與烯燃的反應太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯煌難于起反應。故烯燃的加鹵素實

際上是指加氯或加溟。

烯崎也能與鹵水等(混合物)起加成反應，有的在有機合成上很有用。

CHCH

2=2+HOCI-CH2-CH2是制取重要有機合成原料

(CI2+H2O)0HCl環氧乙烷(%)的中間體

氯乙醇

CH3CH=CH2+H0CI----------CH3-CH-CH2

OHCl

反應遵守警規熱，因鹵素與水作用成次鹵酸(H-O-CI),在次鹵酸分子中氧原子的電負

性較強，使之極加成“，氯成為了帶正電荷的試劑。

II

3.與乙硼烷的加或(購化反應)C-C

/C=C1+1/2B2H6-------*II

HB

乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反應時乙硼烷離解成甲硼烷，

B2H6.一2BH3

說明幾點：

1)產物為三烷基硼，是分步進行加成而得到的。

1/2B2H6CH3cH

CH3CH=CH2------------?CH3CH2CH2BH2--------------HCH3cH2cH2)2BH

一烷基硼二丙基硼

CH3cH=Cli

(CH3CH2CH2)3B

三丙基硼

2)不對稱烯燃加硼烷時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。

CH3

CH3cH=中2+H—BH2CH3cH2cH2BH2CH3-C=CH2

1%99%

原因：鍵中鍵的極性為(電負性B2Q；H2.1)

3)烷基硼與過氧化氫(H2O2)的氫氧化鈉(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同時水解為醉。

見P273~274。

H2O23H2。

(RCH2CH2)3B-------(RCH2CH2O)3B------------------?3RCH2CH2OH+B(OH)3

0H-

此反應是用末端烯煌來制取伯爵的好方法，其操作簡單，副反應少，產率高。在有機

合成上具有重要的應用價值。

硼氫化反應是美國化學家布朗（Brown）與1957年發現的，由此布朗獲得了1979年的

諾貝爾化學獎。

二、氧化反應

1.用KmnQ,或。5。4氧化

1）用稀的堿性KmnO4氧化，可將烯燃氧化成鄰二醇。

堿性3產0H+

—22MnO1+2K0H

3RCH=CH2+2KMnO4+4H2O---------2

或中性0H

0H

反應中KmnO4褪色，且有MnOz沉淀生成。故此反應可用來鑒定不飽合燃。

此反應生成的產物為順式-1,2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應。

也可以用OsO4代替KmnO4進行反應，見Pm

2）用酸性KmnQ,氧化

在酸性條件下氧化，反應進行得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產物（低級酮或竣酸）。

KMnO4

R-CH=CH2------------R-COOH+HCOOH

H2so41~?co+

2H2O

竣酸

R

\KMnO4

/C=CHR”------------/C=0+R"-COOH

RH2SO4R/

酮竣酸

反應的用途：r鑒別烯嫌，

2°制備一定結構的有機酸和酮，

3°推測原烯燃的結構。

2.臭氧化反應（用含有臭氧6~8%的氧氣作氧化劑）

將含有臭氧（6~8%）的氧氣通入液態烯垃或烯燃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地

與烯燒作用，生成臭氧化物的反應，稱為臭氧化反應。

R\D'1

"味+03

臭氧化物i

粘糊狀，易爆炸，不必分離，R"-C00H+H20

可直接在溶液中水解。

為了防止生成的過氧化物繼續氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如

Zn/H20）或催化氫化下進行。

1)。3

例如:CH-C=CHCHCH3\

333)c=0+CH3CH0

2)Zn/H2OCH3/

CH3

丙酮乙醛

烯煌臭氧化物的還原水解產物與烯燼結構的關系為:

烯燒結構臭氧化還原水解產物

（甲醛）

CH2=HCHO

RCH=RCHO（醛）

R2C=R2c=0（酮）

故可通過臭氧化物還原水解的產物來推測原烯煌的結構。

例如:臭氧化還原水解產物，原烯煌的結構

CH3-C=CHCH2CH=CH2

CH3COCH3OCHCH2cH0HCHO,

CH3

OCH3

CH-C-CH

32CHCH2CHO

3.催化氧化

某些烯崎在特定催化劑存在下能被氧化生成重要的化工原料：見P63

此類反應是特定反應，不能泛用。例如，如要將其它烯燃氧化成環氧烷燒，則要用過氧

酸來氧化。9

CH3CH=CH2+CH3C-0-0-H---------?CH3-CH——CH2+CH3COOH

、0/

三、聚合反應

烯煌在少量引發劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應稱

為聚合反應。

例如，乙烯的聚合

少量引發劑一一高壓聚乙烯

高壓法nCH2=CH2十CH2-CH2左

150-250℃

乙烯150-300Mpa聚乙烯

（單體）（高分子）

低壓聚乙烯

TICI4—AI（QH5）3

低壓法nCH2=CH2-----------------------?十CH2-CH2左

6075c

聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。

TiCI4—AI(QH5)3

nCH3CH=CH2----f--C---H----C--H---s--t-r---

50℃10Mpa

CH3

聚丙烯

TiClrAl（C2II5）3稱為齊格勒（Ziegler德國人）、納塔（Natta意大利人）催化劑。

1959年齊格勒納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為

有機合成做出了具大的貢獻。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學獎。

四、a-H（烯丙氫）的鹵代反應

雙鍵是烯煌的官能團，凡官能團的鄰位統稱為a位，a位（a碳）上連接的氫原子稱

為a-H（又稱為烯丙氫）。a-H由于受C=C的影響，aC-H鍵離解能減弱。見Pes表3-3.

故a-H比其它類型的氫易起反應。

其活性順序為：a-H（烯丙氫）>3°H>2°H>1°H>乙烯H

有a-H的烯嫌與氯或浪在高溫下（500~600℃）,發生a-H原子被鹵原子取代的反應

而不是加成反應。

>500℃

例如：CH3-CH=CH2+Cl2-----------

CH2-CH=CH2+HCI

HCI

鹵代反應中a-1°a-H

例如:

CH3CHCH

>50033

CH3-CH-CH=CH-CH3+Br2(lmol)F

CH3-C-CH=CH-CH3+CH3-CH-CH=CH-CH2

BrBr

主要產物次要產物

高溫下發生取代而不是加成的原因：

高溫時反應為自由基取代歷程。

Cl2--------?2C1-

CH3cH=CH?+C1*--------?HCI+?CH2cH=CH2

?CH2CH=CH2+CL--------?CL-CH2CH=CH2

若進行的是自由基加成則：

CH3CH=CH2+CI---------?CH3CHCH2+CH3CHCH2

ClCl

而⑴CH3CH(JH2或CH3CHCH2沒有.CH2cH=Ob穩定

ClCl

(2)高溫下5CH35CHMC1H2-。O易逆轉重新生成CH3cH=CH2

當烯燃在溫度低于250℃時與氯反應，則主要是進行加成反應。

§3-5烯燃的制備

一、工業制法

1.石油裂解

2.由醇脫水

二、實驗室制法

1.醇脫水見%9~270

2.鹵代燒脫鹵化氫見P226~227

3.鄰二鹵代烷脫鹵素見P照

4.煥煌的控制還原見PB,~85

§3-6烯燃的親電加成反應歷程和馬氏規則

一、烯崎的親電加成反應歷程

烯烽的親電加成反應歷程可由實驗證明

NaCi，於浴依二元

CH2=CH2+Br2CH2-CH2+CH2-CH2CH2-CH2

BrBrBrClClCl

實驗說明:

1.與澳的加成不是一步，而是分兩步進行的。因若是一步的話，則兩個漠原子應同時

加到雙鍵上去，那么a-就不可能加進去，產物應僅為1,2-二溪乙烷，而不可能有1-氯-2-

浪乙烷。但實際產物中竟然有1-氯-27臭乙烷，沒有1,2-二氯乙烷。因而可以肯定a-是在

第二步才加上去的，沒有參加第一步反應。

2.反應為親電加成歷程BP二一Bp-

澳在接近碳碳雙鍵時極化成，由于帶微正電荷的溟原子較帶微負電荷的溟

原子更不穩定，所以，第一步反應是Br"首先進攻雙鍵碳中帶微負電荷的碳原子，形成濱

離子，第二步負離子從反面進攻澳離子生成產物(反面進攻的證明見PH2*4)。

?J；---Br-Br聆Br+Br。

第一步以

HH